专利名称:吸收紫外线的缩聚物的组合物及其制品的制作方法
本发明是关于含有包括聚酯和聚碳酸酯缩聚物的聚合组合物，其中含有一些反应到聚合物中的吸收紫外线的次甲基化合物，而使其具有屏蔽紫外线的性质。许多产品，例如果汁、软饮料、酒、食品、化妆品和洗头水，在用可透过相当数量的任何波长约为250至390毫微米的光线的塑料容器包装时，会受到紫外线的有害影响。应用本发明的化合物，可制出能吸收这些有害波长的光线的聚合物容器，从而可降低或消除紫外线对所包装的产品的降解作用。
本发明的聚合组合物的另一个优点是，可在其中加入常用的聚酯染料和其他添加剂，例如，颜料、填料、增白剂等，而具有屏蔽紫外线性质的次甲基化合物则可使聚酯和染料均具有显著的稳定性。
本发明的化合物在制备和加工聚合物的温度下，是热稳定的和不升华的，同时也是耐光的并且不能从聚合物中萃取出来。因此，此种聚合物特别适于用做饮料瓶和食品、药物和化妆品容器。次甲基化合物在本文所提供的总浓度中的有效浓度范围约为1.0至约5，000ppm，较好的是2.0至约1，500ppm(每一百万份重量的缩聚物中的次甲基化合物的重量份数)。
本发明的聚合物是具有特性粘度(I.V.)约为0.4至1.2的线型的、热塑性的、模制或纤维级聚合物，而较好的聚酯是其中酸部分含有至少50%(摩尔)对苯二甲酸单元，而二元醇部分含有至少50%(摩尔)乙二醇或1，4-环己二甲醇单元，并且含有总量为约2至1，500ppm的一种或几种起了反应的次甲基化合物。
根据本发明，下述所定义的某种次甲基化合物与缩聚物起反应并使其具有吸收紫外线和可见光的性能，其最大吸收率一般在约320毫微米至约380毫微米。这些化合物较好的是具有约为200至约为600的分子量，不过分子量较低和较高的化合物也是可行的。这些化合物含有诸如酸或酯以及氨基之类的可缩合到聚合物链中的可缩合基团。如上所述，这些化合物在聚合物加工条件下是热稳定的，加工条件包括例如制备聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸1，4-环己二甲醇酯的共聚物等一类聚酯所采用的高达约300℃的缩聚温度。
本发明在其较宽的实施方案中，对其组合物所规定的定义是含有模塑或纤维级的聚合物(聚酯或聚碳酸酯)，此种聚合物中又含有起了反应的总量为1.0至约5000ppm的至少一种吸收紫外线的化合物，其吸收光波的范围约320毫微米至约380毫微米，该化合物的化学式如下
此化合物是不能从所述的聚合物中萃取出来的，而且在制备和加工聚合物的条件下是稳定的。在上述化学式中X是羰基或磺酰基;
R选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、糠基、噻吩基、烷氨基、取代烷氨基、二烷氨基、取代二烷氨基、N-烷基-N-芳氨基、取代N-烷基-N-芳氨基、烷氧基、取代烷氧基、芳氧基、取代芳氧基、环烷氧基或取代环烷氧基，以及当X是羰基时，R还可以是氢;
R1是氢或选自烷基，取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或囟素第基团中的1-3个基团;
Y选自氢、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧基羰基、氨基甲酰、N-烷基氨基甲酰、N，N-二烷基氨基甲酰、N-烷基-N-芳基氨基甲酰、N-芳氧基氨基甲酰、N-环烷基氨基甲酰、烷酰基、芳酰基、芳基、氰基、苯并咪唑基、苯并噁唑基或苯并噻唑基;
Z选自氢、烷氧羰基、取代烷氧羰基、芳氧羰基、取代芳氧羰基、环烷氧基羰基、取代环烷氧基羰基，或氰基;
上述规定的附带条件是R、R1、Y和Z中至少有一个是活性基团或形成活性基团的一部分、或者含有一个或几个活性基团，这些基团在形成聚酯或聚碳酸酯的条件下可进行缩合反应，从而使吸收紫外线的化合物通过反应接入聚合物中。此种活性基团包括羧基、氨基、氯代羰基、羟基、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧基羰基和烃氧基羰基(alkyloxy-carbonyl)。这些基团中的烷基、芳基和环烷基部分是未取代的或用不妨碍酯基转移或缩聚反应的基团取代的。
在优选实施例中，R选自环烷基;被烷基、烷氧基或囟素中1个或2个基团取代的环烷基;苯基;被烷基、烷氧基、囟素、烷酰氨基或氰基中1-3个基团所取代的苯基;直链或支链低级链烯基;直链或支链烷基和取代上1～3个下列基团的此种烷基囟素;氰基、琥珀酰亚胺基;戊二酰亚胺基;苯二甲酰亚氨基;苯并吡咯酮基(phthalimidino);2-吡咯烷酮基;环己基;苯基;取代上烷基、烷氧基、囟素、氰基或烷基氨磺酰基的苯基;乙烯基磺酰基;丙烯酰氨基;氨磺酰基;苯甲酰基磺酸亚胺基;烷基亚磺酰氨基;苯基亚磺酰氨基;链烯基羰基氨基;下列化学式的基团
式中Y′是-NH、-N-烷基、-O-、-S-或-CH2O-;-S-R14;SO2CH2CH2SR14;上式中R14是烷基、苯基、被囟素、烷基、烷氧基、烷酰氨基或氰基所取代的苯基、吡啶基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基或下列化学式的基团
-NHXR16;-CONR15R15;或-SO2NR15R15;上式中R15选自H、芳基、烷基或被囟素、苯氧基、芳基、-CN、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基或烷氧基所取代的烷基;X是-CO、-COO-或-SO2-;R16选自烷基或被囟素、苯氧基、芳基、氰基、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基和烷氧基取代的烷基;而当X是-CO-时，R16还可以选自氢、氨基、链烯基、烷氨基、二烷氨基、芳氨基、芳基或呋喃基;烷氧基;被氰基或烷氧基取代的烷氧基;苯氧基;或被烷基、烷氧基或囟素等基团中1-3个基团所取代的苯氧基。
在上述所有的定义中，各种不同的基团中的烷基或二价脂族基团部分含有1～10个、较好的为1～6个碳原子的直链或支链。
在大量不妨碍缩合反应的取代基中，任何一种取代基均可取代在上述定义的包括(在适当的情况下)烷基、芳基、环烷基、烷氧基、囟素、羟基、烷氧羰基、氰基等的R1、Y和Z基团中的烷基、二价脂族基团、芳基和环烷基上。
一种最优选的聚酯组合物有约10至约300ppm的下列化合物的反应残留物
可按下列方法测定本发明的次甲基化合物的不可萃取性萃取步骤所有的萃取过程均在玻璃容器中，用蒸馏过的溶剂，在下述时间和温度条件下进行。萃取样品是从2升圆筒形瓶子的侧壁上切下的0.5英寸×2.5英寸的小条。所有的样品均用冷溶剂洗涤以除去表面上的污物，并以每100英寸2表面积用200毫升溶剂(即2毫升/英寸2)与样品作用。
在同样的萃取条件下，但不用聚合物，进行溶剂萃取空白实验。在大多数情况下，均同时对样品进行两份相同的萃取、加料和分析。
萃取条件1.水将室温的样品加入到溶剂中并在250°F下加热2小时。然后将一半的样品用来分析，而另一半则在120°F的烘箱中放置30天。
2.50%乙醇/水将室温的样品加入到室温的溶剂中，然后放在120°F的烘箱中，经过24小时和30天后再进行分析。
3.庚烷将室温的样品加入到室温的溶剂中，然后在150°F加热2小时。将一部分样品冷却至室温并进行分光光度分析，而其余的样品则在120°F下进行老化30天之后再进行分析。
4.无论采用任何适用的分析技术和仪器来测定从聚合物样品中萃取出来的次甲基化合物的数量，结果都发现本发明的化合物实际上是不可萃取的。
在本发明中，用来与次甲基化合物进行反应的聚酯，是由一种或几种二元醇与一种或几种二元羧酸采用常规的技术进行酯化反应生产的聚酯。其中的典型聚酯是，例如，在列入本发明的参考文献的美国专利第4，359，570号中所公开的那些聚酯。
此种聚酯的二醇组分是，例如，乙二醇、1，4-环己二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、X，8-双(羟甲基)三环-〔5.2.1.0〕-癸烷，其中X代表3，4或5以及在其链中含有一个或几个氧原子的二醇，例如，二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇以及其他在每个脂族部分具有约2至约8个碳原子，而较好的是具有2至12个碳原子的类似的二元醇。可应用顺式或反式构型的脂环族二元醇或这两种构型的混合物。
此种聚酯的酸组分(脂族、脂环族或芳香族二元羧酸)是，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二双酸等等。在制备聚合物时，通常最好是应用此种聚合物的官能酸衍生物，例如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。也可以使用这些酸的酐。
优选的共聚酯特别适用于制造装饮料的中空吹塑瓶或容器，以及用于模制食品包装等等。在这方面，其中有些共聚酯在温度高达约100℃时，仍具有颜色、特性粘度和热畸变或“趁热装”等方面的稳定性，因此，如果适当地进行热变定，则用它们模制的产品可具有极好的薄壁坚固性、极好的透明度以及对水和大气中的气体，尤其是二氧化碳和氧气具有良好的抗渗性。
对于具有“趁热装”稳定性的产品来说，最优选的聚酯应含有聚对苯二甲酸乙二醇酯和用多达5%(摩尔)的1，4-环己二甲醇改性的此种聚合物，其中聚合物已被充分地热变定和用本技术领域：
中众所周知的方法来定向，以提供所需的结晶度。根据定义，一种聚合物在某一规定的温度下具有“趁热装”稳定性，即表示在用该聚合物制成的容器中装入具有该温度的液体时，此容器的体积变化小于2%。对于特殊用途的中空吹塑饮料瓶，这些最优选的聚酯的特性粘度I.V.应为0.65至0.85，玻璃化转变温度Tg＞70℃，而从瓶上切下的薄膜片应具有1.5至2.5克·密耳/100英寸2·24小时的水蒸气透过率、20～30毫升·密耳/100英寸2·24小时·1大气压的CO2渗透率和4～8毫升·密耳/100英寸2·24小时·1大气压的O2渗透率。Tg是用示差扫描量热法在20℃/分的扫描速率下测定的，O2渗透性是用美国明尼苏达州ElK河现代控制装置公司MOCON OXTRAN 100型仪器的标准操作步骤测定的，而CO2渗透性则是用该公司的MOCON PERMATRAN C Ⅱ的标准操作步骤测定的。
本发明所用的次甲基化合物一般是用适当的醛与一种活性亚甲基化合物，即
在有碱性催化剂，例如哌啶和乙酸钠存在的条件下，进行反应来制备的，醇可作为此反应的合适溶剂。
实例1 制备2-氰基-3-(4-乙酰氨基苯基)丙烯酸甲酯将对乙酰氨基苯甲醛(4.08克，0.025摩尔)、氰基乙酸甲酯(2.58克，0.026摩尔)、甲醇(75毫升)和哌啶(10滴)的混合物加热并搅拌回流0.5小时。将反应混合物冷却，过滤、收集淡黄色固体并在空气中风干。用50/50(体积比)异丙醇/甲苯将产物进行重结晶，即可获得4.5克纯的紫外线吸收剂产物，质谱分析结果显示该产物在二氯甲烷中最大吸收率在346毫微米处。
实例2 制备含有紫外线吸收剂的聚合物为了制备与2-氰基-3-(4-乙酰氨基苯基)丙烯酸甲酯反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯，可将下列化合物放在一只500毫升三颈圆底烧瓶中
97克(0.5摩尔)对苯二甲酸二甲酯，62克(1.0摩尔)乙二醇，0.064毫升含有0.00192克Ti的酞酸乙酰三异丙酯的正丁醇溶液，1.1毫升含有0.0053克Mn的Mn(OCOCH3)2·4H2O的乙二醇溶液，2.3毫升含有0.0216克Sb的Sb(OCOCH3)2的乙二醇溶液，和0.64毫升含有0.0072克Co的Co(OCOCH3)2·4H2O的乙二醇溶液。烧瓶上装有氮气进口管、搅拌器、抽真空出口管和冷凝装置。将装有上述化合物的烧瓶放在Belmont金属浴中，在200℃下加热60分钟，然后在210℃下加热75分钟并同时用氮气扫过反应混合物。然后加入1.57毫升的含有0.012克磷的乙二醇淤浆ZonylA。将金属浴温度升高到230℃并将0.0384克(400ppm)的2-氰苯-3-(4-乙酰氨基苯基)丙烯酸甲酯加入到烧瓶中。加入后5分钟，在向烧瓶中通入一股缓慢的氮气流的同时，将系统抽真空5分钟以上的时间，直至压力降至200毫米汞柱。将装有上述化合物的烧瓶，在230℃和此真空度下加热25分钟。将金属浴的温度升至270℃，然后将压力缓缓降至100毫米汞柱并将装有上述化合物的烧瓶在270℃和此真空度下加热30分钟。将金属浴的温度升至285℃，压力缓缓降至4.5毫米汞柱并将装有上述化合物的烧瓶在此温度和真空度下加热25分钟。使真空度达到0.2毫米汞柱并继续加热进行缩聚反应40分钟。将烧瓶从金属浴中取出并令其在氮气氛中冷却同时聚合物产生结晶。所得到的聚合物被紫外线吸收剂染成黄色，按下面所述的方法可测出此聚合物的特性粘度为0.58。因此聚合物模制的厚度为13密耳的无定形薄膜，对波长为250至390毫微米的光，其透光率小于10%。而用不含经反应产生的吸收剂的类似的聚酯制成的13密耳厚的薄膜仅对波长为250毫微米至320毫微米的光，率光率才能小于10%。
下表列出了根据本发明可用来与聚酯进行反应的其他典型化合物。
本发明的各种共聚酯的特性粘度(I.V.)是根据美国标准方法ASTM D2857-70采用新泽西州瓦恩兰实验室玻璃公司生产的瓦格纳粘度计测定的。这种粘度计的毛细管球的体积为1/2毫升，所用的聚合物在60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶剂中的浓度为0.5%(重量)。该方法包括在120℃下将聚合物/溶剂体系加热15分钟以提高聚合物的溶解度、将溶液冷却至25℃并在25℃下测定其流动的时间。根据下式计算I.V.
( η )25 ℃0.50%=l ntstoc]]>式中(η)＝在25℃和聚合物浓度为0.5克/100毫升溶剂时的比浓对数粘度，即特性粘度;
In＝自然对数;
ts＝样品流动时间;
to＝溶剂空白流动时间;
C＝用每100毫溶剂中聚合物的克数表示的浓度＝0.50。
以上通过细致地参考本发明的优选实施例，详细地叙述了本发明，但是应该认识到，在本发明的主导思想和范围内，可进行各种变更和修改。
权利要求
1.一种含有聚酯或聚碳酸酯的组合物，其中含有反应到聚合物中的、总量为每一百万份重的聚合物中有约1.0至约5，000份重的至少一种下式所示的吸收紫外线的化合物
此种化合物在从约320毫微米至约380毫微米的范围内具有最大的光吸收量，它是不能从聚酯或聚碳酸酯中萃取出来的，而且在聚酯加工条件下是稳定的，式中X是羰基或磺酰基；R选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、糠基、噻吩基、烷氨基、取代烷氨基、二烷氨基、取代二烷氨基、N-烷基-N-芳氨基、取代N-烷基-N-芳氨基、烷氧基、取代烷氧基、芳氧基、取代芳氧基、环烷氧基或取代环烷氧基，以及当X是羰基时，R还可以是氢；R1是氢或选自烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或囟素等基团中的1-3个基团；Y选自氢、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧基羰基、氨基甲酰、N-烷基氨基甲酰、N，N-二烷基氨基甲酰、N-烷基-N-芳基氨基甲酰、N-芳氧基氨基甲酰、N-环烷基氨基甲酰、烷酰基、芳酰基、芳基、氰基、苯并咪唑基、苯并噁唑基或苯并噻唑基；Z选自氢、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧基羰基，或氰基；其中Y和Z基团中的各种烷基、二价脂族基团、芳基和环烷基部分是未取代的或被不妨碍缩合反应的任何取代基所取代的R、R1、Y和Z中至少有一个是活性基团、或形成活性基团的一部分、或者含有一个或几个活性基团，这些基团在形成聚酯或聚碳酸酯的条件下可进行缩合反应，从而使吸收紫外线的化合物反应到聚合物中，在上述所有定义中，各种不同的基团中的烷基或二价脂族部分含有1～10个碳原子的直链或支链；其中所述的组合物根据美国的标准方法ASTM D2857-70用新泽西州瓦恩兰实验室玻璃公司生产的瓦格纳粘度计所测定的特性粘度为约0.4至约1.2，粘度计的毛细管球的体积为1/2毫升，所用的聚合物在60/40(重量比)的苯酚/四氯乙烷溶剂中的浓度为0.5%(重量)。
2.根据权利要求
1的组合物，其中R选自环烷基;被烷基，烷氧基或囟素中1个或2个基团所取代的环烷基;苯基;被烷基、烷氧基、囟素、烷酰氨基或氰基中1至3个基团所取代的苯基;直链或支链的低级链烯基;直链或支链的烷基和取代上1～3个下列基团的此种烷基囟素、氰基、琥珀酰亚胺基;戊二酰亚胺基;苯二甲酰亚胺基;苯并吡咯酮基;2-吡咯烷酮基;环己基;苯基;取代上烷基，烷氧基、囟素、氰基或烷基氨磺酰基的苯基;乙烯基磺酰基;丙烯酰氨基;氨磺酰基;苯甲酰基磺酸亚胺基;烷基亚磺酰氨基;苯基亚磺酰氨基;链烯基羰基氨基;下式所示的基团
式中Y1是-NH-、-N-烷基、-O-、-S-或-CH2O-;-S-R14;SO2CH2CH2SR14;上式中R14是烷基、苯基、取代上囟素、烷基、烷氧基、烷酰氨基、或氰基的苯基、吡咯基、嘧啶基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基或下列化学式所示的基团
-NHXR16;-CONR15R15;或-SO2NR15R15;上式中R15选自氢、芳基、烷基、或被囟素、苯氧基、芳基、-CN、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基或烷氧基所取代的烷基;X是-CO-、-COO-、或-SO2-;R16选自烷基或取代上囟素、苯氧基、芳基、氰基、环烷基、烷基磺酰基、烷硫基或烷氧基的烷基;而当X是-CO-时，R16还可以选自氢、氨基、链烯基、烷氨基、二烷氨基、芳氨基、芳基或呋喃基;烷氧基;取代上氰基或烷氧基的烷氧基;苯氧基;或被烷基、烷氧基或囟素中1至3个基团取代的苯氧基。其中Y和Z基团中的各种烷基、二价脂族基团、芳基和环烷基部分可以是未取代的也可以被烷基、芳基、环烷基、烷氧基、囟素、羟基、烷氧羰基或氰基等基团中的1至3个基团所取代。
3.根据权利要求
1的组合物，其中R是烷基、R1是氢、Y是烷氧羰基和Z是氰基。
4.根据权利要求
1的组合物，其中吸收紫外线的化合物具有下式所示的结构
5.根据权利要求
1的组合物，其中所述的聚酯是含有一个酸部分和一个二元醇部分，所述的酸部分是含有至少约50%(摩尔)的对苯二甲酸单元，而所述的二元醇部分则含有至少约50%(摩尔)的乙二醇或1，4-环己二甲醇单元。
6.根据权利要求
1的组合物，具有约0.65至约0.85的特性粘度，其中酸部分为约100%(摩尔)的对苯二甲酸单元，而二元醇部分亦为约100%(摩尔)的乙二醇单元。
7.根据权利要求
1的组合物，具有约0.65至约0.85的特性粘度，其中酸部分为约100%(摩尔)的对苯二甲酸单元，而二元醇部分则含有约65至约98%(摩尔)的乙二醇单元，其余的是1，4-环己二甲醇单元。
8.由权利要求
1～7中的任何一项权利要求
的组合物所制成的产品。
专利摘要
本文公开了含有聚酯或聚碳酸酯的组合物及其用途。该组合物含有反应到聚合物中的、总含量按聚酯重量计约为1.0～5,000ppm的至少一种上式所示的吸收紫外线的化合物，式中R、X、R
文档编号C08L67/00GK87100856SQ87100856
公开日1987年9月23日 申请日期1987年2月6日
发明者韦恩·佩顿·普鲁埃特, 理查德·王叙显, 塞缪尔·戴维·希尔伯特, 马克斯·艾伦·韦弗 申请人:伊斯曼柯达公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan