专利名称:卤代酰亚胺的制备方法含有它们的配方及其作为防火处理剂的应用的制作方法
本发明涉及多卤酰亚胺的合成，特别是，涉及卤代二羧酸(如四溴邻苯二甲酸)的衍生物酰亚胺的合成。
多卤代酰亚胺，尤其是四溴邻苯二甲酰亚胺及双(四溴邻苯二甲酰亚胺)是已知的化合物。该化合物在许多易燃物中作为火焰的抑制剂应用。特别是作为塑料的防火剂(参见，例如，工业及工程化学产品研究和发展(industrial and Engineering chemistry Product Research and Development)第8卷，第四期(1969)397～398页，S.M.SPATZ等所著，题为“某些N-取代的四溴邻苯二甲酰亚胺防火添加剂”，以及美国专利US3 873567，法国专利FR 2369261和日本专利申请JP 74-045062及75-064337)。
但是用以上参考资料中所述的制备方法，得到的产品收率为中等水平，而且产品常带有黄色或者在使用时产生颜色。因此会使塑料(复合物或浇铸件)的着色造成严重问题，并且在许多应用中难以采用。另一方面，这些产品常常含有一些在聚合物使用温度下能挥发的物质，对模具有腐蚀性。此外，在制备时所用的有机溶剂，(如二甲苯、甲苯、乙醇、乙酸)，选用这些溶剂常常是因为它们能与水形成共沸混合物，可以带走因酰亚胺化反应形成的缩合产物水或溶解卤代二羧酸酐的水，溶剂分离和回收所需的操作费用较高，并且需要适宜的干燥方法除去有机溶剂的蒸气。
上述缺陷尤其是在肼与卤代二羧酸酐衍生为多卤酰亚胺时会遇到。现在发现，为了使酸酐溶解和/或除去缩合的水，可避免使用有机溶剂，在一定的条件下，可在介质水中进行，并可得到很高的产品收率，而且没有排除挥发性气体和环境问题，产品无色或稍带一点色，不需要预提纯，完全适合于高分子物质的防火处理，包括在高温下使用，特别是在250℃以上。
按照本发明的方法，包括肼与卤代二元羧酸酐缩合，其特征是，反应在含水介质中进行，温度在40至225℃间，酸酐/肼的摩尔比为2。
在可用的卤代酸酐中，特别要提到的是-芳香二元羧酸酐(苯、萘、蒽、)，尤其是通式(Ⅰ)的化合物
式中X代表溴或氯原子，m是2到4的整数，n和p是0到2的整数;
-脂环二元羧酸的酸酐，如1，4，5，6，7，7-六溴二环〔2.2.1〕5-庚烯-2，3-二羧酸及其氯代的同系物(氯菌酸)相当于式(Ⅱ)式(Ⅱ)见下页式中X与上述的意义相同，最好用溴代邻苯二甲酸酐，例如，3，4-(或3，6或4，5)二溴邻苯二甲酸酐，3，4，6-三溴邻苯二甲酸酐，特别是四溴邻苯二甲酸酐。
按照本发明，可用一种酸酐或者用两种或多种酸酐的混合物。市售酸酐经常含有少量无机酸一般不须预提纯就可使用。实践证明，当试验酸酐的水溶液或分散液具有很强的酸性时(pH值小于4)，可得到很好的结果。
按照本发明，反应介质中的水含量可在较大范围内变化，唯一的条件是保证反应物的适当分散和能很好地搅拌。一般为实现此条件，用水量按反应介质中的固体物含量约为5～75%(重量)，最好是在20～40%之间。
反应可在常压下，温度为40到100℃之间进行，或者在压力下进行，反应温度最高可达225℃。最好在100℃到225℃之间，与此相应的压力约为1到25巴之间。
肼可用其水合物或
盐(例如硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐)，亦可使用稀释的水溶液。最好用市售的水合肼水溶液。按本发明的方法，最好是在加热和搅拌下，将肼慢慢加到卤代酸酐的溶液或分散液中。
反应时间可在较大的范围内变化，但一般在1至20小时之内，反应介质经冷却，得固体悬浮液，将其过滤，用水洗至中性。随后以常用的干燥方法干燥。
按照本发明的方法，当温度至少为140℃进行反应时，得到的产品一般是由下列通式(Ⅲ)的双酰亚胺组成
式中A表示所用卤代酸酐的剩余部分。
反应温度越低，得到的产品含式(Ⅲ)双酰亚胺越多，该可变的比例数可高达等分子起始原料卤代酸酐和通式(Ⅳ)的N-氨基酰亚胺混合物的80%(重)，N-氨基酰亚胺的通式为
式中A的含义与前述相同，N-氨基酰亚胺可以盐的形式存在(硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐)当反应温度接近140℃时所得产品中双酰亚胺(Ⅲ)的含量最大。
不论纯的双酰亚胺或双酰亚胺+N-氨基酰亚胺+酸酐的混合物，所有按本发明方法得到的产物，都完全适合作为各种性质塑料的防火剂，可用各种已知的方法将此防火剂掺合到塑料中，含量为易燃物重量的5～40%。
以下实例是用以说明本发明，并非对之有所限制。其中所述的份或百分数皆以重量表示。
实例1在装有搅拌器和迴流装置的玻璃反应器中，将市售的1114份四溴邻苯二甲酸酐分散于3000份蒸馏水中，分散液的pH值为2.2。
将分散液加热到60℃，于30分钟内，将60份100%的水合肼慢慢加入。随后，将反应混合物加热到100℃，在此温度下维持反应7小时。反应液呈黄色。然后于其中加入1600份蒸馏水，仍保持100℃再反应7小时。冷却后，得一白色或象牙白色的悬浮液，用布氏漏斗过滤，水洗至pH为中性。110-120℃真空干燥，得象牙白色产物。产率大于96%。经分析表明，其中含有40%的N，N′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)30.5%的N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺29.5%的四溴邻苯二甲酸酐该百分数是通过用特定的溶剂分别抽提四溴邻苯二甲酸酐和N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺而测得(溶剂分别为甲醇和二甲亚砜)，N，N′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)不溶于上述溶剂。为了
别各种不同化合物采用了其它的
定方法(核磁共振和红外光谱分析，差热、热重分析)。
实例2按照实例1的同样方法，只是在四溴邻苯二甲酸酐悬浮水溶液中加入2.5份96%的硫酸。pH值为1.1。
得象牙白产物产率大于98%。其中含有约29%的N，N′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)36%的N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺(部分为硫酸盐)35%的四溴邻苯二甲酸酐实例3在装有搅拌器的1立升高压釜中，将186份市售的四溴邻苯二甲酸酐分散在夹套加热到115℃的600份蒸馏水中。悬浮液的pH值为2.2。
缓慢地在悬浮液中，泵入10份100%水合肼以100份蒸馏水稀释的溶液，开始加入时，压力约为3巴，加完后，压力约为5巴，温度为130℃。
在该条件(5巴，130℃)下维持约8小时，随后用循环冷水将反应混合物冷却，过滤得到的悬浮液，用水洗至pH为中性。100～110℃真空干燥。得白色产品。产率97%。产品中约含有95%的N，N′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)2.6%的N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺2.4%的四溴邻苯二甲酸酐实例4在装有搅拌器有加热装置(例如夹套)的6立升高压釜中，将1335份市售的四溴邻苯二甲酸酐分散于4500份蒸馏水中，悬浮液的pH值为2.2。
将悬浮液加热至150℃，然后，慢慢加入72份水合肼用125份蒸馏水稀释的溶液，随后，保持压力5-6巴约5小时。
用循环冷水将反应混合物冷却，然后过滤悬浮液，用水洗至pH值为中性，100～110℃真空干燥。得白色产品，产率97%。产品基本上为纯的N，N′-双四溴邻苯二甲酰亚胺。
实例5在与实例1相同的设备中，将890份氯菌酸酐(1，4，5，6，7，7-六氯二环〔2.2.1〕5庚烯-2，3-二羧酸酐)分散在3000份蒸馏水中，然后将该混合物加热至60℃。比悬浮液的pH值为2。
随后，慢慢(在20～30分钟内)加入60份100%的水合肼，然后悬浮液加热至100℃，并保持该温度约12小时。
蒸馏除去反应混合物中的部分水，直至成为糊状物，脱水，然后用冷水洗至呈中性，真空干燥8小时。
得到一象牙白色的产物，其中含有90%的N，N′-双(氯菌酰亚胺)5%的N-氨基氯菌酰亚胺5%的氯菌酸酐实例6在与实例1相同的设备中，将800份四氯邻苯二甲酸酐分散在10000份蒸馏水中。
该悬浮液的PH值约为2，随后将其加热至90℃，并在约2小时内加入70份100%水合肼。再在98℃反应约12小时后，冷却，过滤该悬浮液，用水洗至PH呈中性。
真空干燥箱中干燥后，得产率大于96%的白色产品。其组成约为68%的N，N′-双(四氯邻苯二甲酰亚胺)16%的N-氨基四氯邻苯二甲酰亚胺16%的四氯邻苯二甲酸酐实例7在与实例1相同的设备中，将372份四氯邻苯二甲酸酐和603份四溴邻苯二甲酸酐分散在4000份蒸馏水中。
然后，将所得的悬浮液(PH值约为2)加热到90℃，然后在3至4小时内加入65份100%的水合肼，并在98℃反应12小时。
过滤后，用水洗至pH为中性，110～120℃真空干燥8小时，得产率大于96%的白色产品，其中约含有50%的N，N′-双(四氯和四溴邻苯二甲酰亚胺)混合物25%的N-氨基四氯邻苯二甲酰亚胺和N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物25%的四氯和四溴邻苯二甲酸酐的混合物实例8在与实例1相同的设备中，将153份1，4，5，6，7，7-六溴二环〔2.2.1〕5-庚烯-2，3-二羧酸酐，(下文中称之为“溴菌酸酐”，它是由六溴环戊二烯与马来酸酐制得)分散在500份蒸馏水中，此悬浮液的PH值约为2.3。
将以上混合物加热到97℃后，慢慢(在20-30分钟内)加入6份100%的水合肼，然后保持100℃约12小时。
蒸馏除去部分水，直至得到脱水的糊状物，然后用冷水洗至pH为中性。100～110℃真空干燥箱中干燥8小时。得到一浅色产物，其中约含有65%的N，N′-双(溴菌酰亚胺)17.5%的N-氨基溴菌酰亚胺17.5%的溴菌酸酐实例9(对照)在与实例1相同的设备中，于66℃，将619份四溴邻苯二甲酸酐溶于1500份甲醇中，全部溶解后，加入34份100%水合肼，然后在67℃维持反应8小时。
冷却后，过滤，用甲醇洗涤，然后用水洗。得产率约为75%的黄色产物，其中不含四溴邻苯二甲酸酐，主要是N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺及少量N，N′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)和其他尚未
定的产物。
实例10(对照)在与实例1相同的设备中，将619份四溴邻苯二甲酸酐加入到750份二甲基甲酰胺和1250份二甲苯中，然后将混合物加热到100℃，得一黄色溶液。再在其中加入34份100%的水合肼，随后加热到138℃，并在此温度下维持约8小时。用二甲苯通过共沸蒸馏除去形成的水。
冷却后，过滤，用己烷洗涤，真空干燥。得产率约为78%的黄色产品，其中不含四溴邻苯二甲酸酐，主要是N，N′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，及少量N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺和其他尚未
定的产物。
实例11按照本发明，产品作为塑料防火处理剂的效率按以下一般操作方式进行试验用中心轮型混合器或灰浆搅拌器，按下表中所示的比例将粉状或粒状的树脂与试验的防火剂和可能的添加剂(三氧化锑、石蜡油)混合，均化后，用装有或未装脱气装置的挤压机(双螺杆型，单螺杆型或“吻合型”)挤压混合物，按照树脂供应商所提供的挤压温度，并结合聚合物的熔融温度进行操作。所得混合物呈颗粒状，然后用注射压力机在适宜的温度下制成试验样品，随后用此样品进行抗火标准化试验，(UL94，3.2mm和1.6mm(Norme NF T51072)和10%氧指数(Norme NF T51071)。
表A概括了用对苯二甲酸聚丁烯酯(TMNO-ORGATER，粒状，“Demanderesse”的商品)得到的结果。
表B汇集了用实例1的产品与其他树酯得到的结果，即-聚丙烯(PK-1060 P“HOECHST”公司的商品，粉末状)-聚酰胺12(AMNO-RILSAN，“Demanderesse”的商品，粒状。)-ABS树脂(UGIKRAL SF CdF-化学公司的商品，粉末状)
权利要求
1.由肼与卤代二元羧酸酐缩合制备卤代酰亚胺的方法，其特征在于，反应是在含水介质中进行，温度由40至225℃，酸酐/肼的摩尔比为2。
2.按照权利要求
1的方法，其特征在于，操作是在压力下，温度至少为140℃。
3.按照权利要求
1或2的方法，其特征在于，反应由酸酐的含水溶液或分散液开始，其pH值低于4。
4.按照权利要求
1至3的方法，其特征在于，使用下列的一种酸酐或其混合物，
其中X代表溴或氯原子，m是2至4的整数，n和p是0至2的整数。
5.按照权利要求
4的方法，其特征在于，所用的酸酐为四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、溴菌酸酐或它们的混合物。
6.按照权利要求
1至5的方法，其特征在于，所用的肼为其水合物或
盐。
7.以卤代二元酸双酰亚胺为主要成份的防火剂配方，其特征在于，其中上述双酰亚胺含量最高可达等摩尔的N-氨基酰亚胺和二元羧酸酐混合物重量的80%。
8.按照权利要求
7的配方，其特征在于，它由N，N′-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺和四溴邻苯二甲酸酐组成。
9.按照权利要求
1至6的任何一种方法制得的产品或按照权利要求
7或8的组成配方，其特征在于，适用于塑料的防火处理。
10.按照权利要求
1至6的任何一种方法制得的产品或按照权利要求
7或8的组成配方，其特征在于可用作塑料的防火材料。
专利摘要
本发明涉及肼与卤代二元羧酸酐的衍生物，卤代酰亚胺的制备及其作为塑料防火处理剂的应用。肼与卤代二元羧酸酐在含水介质中缩合，温度为40至225℃酸酐/肼的摩尔比为2。
文档编号C07D209/76GK87100853SQ87100853
公开日1987年9月16日 申请日期1987年2月12日
发明者埃韦林·博纳, 安德烈·加尼埃尔, 贝尔纳·居特纳 申请人:阿托化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan