一种紫外线吸收剂bp-2的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种紫外线吸收剂的合成方法，具体是紫外线吸收剂BP-2的合成方 法。
【背景技术】
[0002] BP-2是一种水溶性较好的紫外线吸收剂，紫外吸收波长在270~380nm，它的化学 名为2,2'，4,4'_四羟基二苯甲酮，属于二苯甲酮类紫外线吸收剂系列产品，具有优良的紫 外线吸收功能，且毒副作用低、水溶性好，是美国FDA批准的I类防晒剂，被广泛应用于化妆 品行业，也可应用于塑料、树脂、涂料、合成橡胶、感光材料和油墨等产品。
[0003] 目前国内外报道有关2，2 '，4，4 ' -四羟基二苯甲酮(BP-2)的合成方法主要有以下 两种：
[0004] 方法一 ：1954年美国RobertW.Wynn等在专利US2694729中报道了以间苯二甲醚和 光气为原料，在卤代烃中采用无水三氯化铝为催化剂进行酰化反应，然后加入稀盐酸水解 得到2,2'，4,4'_四羟基二苯甲酮产品。合成路线如下：
[0006]方法二:2004年汪敦佳等报道了以2,4_二羟基苯甲酸和间苯二酚为原料，无水氯 化锌与三氯氧磷为复合催化剂，环丁砜为溶剂，通过Friedel-Crafts反应合成了紫外线吸 收剂2,2'，4,4'_四羟基二苯甲酮（日用化学工业，2004，（1)，34-36)。2012年胡林松等公开 了一种2,2'，4,4'_四羟基二苯甲酮的制备方法的专利(CN102311329A)，也是以2,4_二羟基 苯甲酸和间苯二酚为原料，环丁砜为溶剂，不同的是以无水氯化锌、三氯氧磷和三氯化磷为 复合催化剂，得到了2,2'，4,4'_四羟基二苯甲酮。合成路线如下：
[0008] 上述方法一中，间苯二甲醚在无水三氯化铝的催化下与光气发生酰化反应，但光 气是一种剧毒气体，使用、运输和储存过程中存在极大的危险性，而且该工艺中的甲氧基二 苯甲酮难于水解，合成产率很低，只有35%~40 %左右，因此，不适合工业化生产。
[0009] 上述方法二中，催化剂无水氯化锌与三氯氧磷的用量较大，其质量比为原料2,4_ 二羟基苯甲酸和间苯二酚的2倍多，而且反应过程中体系易于固化，需要加入大量的环丁砜 溶剂，才能保证酰化反应的正常进行，虽说合成产率可达到80%以上，但其原料单耗高，而 且溶剂环丁砜的价格贵，回收再用能耗高，所以该工艺的生产成本较高。
[0010] 因此，研发一种产率高，适合工业化生产，生产成本低的BP-2的合成方法十分必 要。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的就是克服国内外现有技术的不足，提供一种产率高，适合工业化生 产，生产成本低的紫外线吸收剂BP-2的合成方法。
[0012] 本发明是一种紫外线吸收剂BP-2的合成方法，由下述工艺步骤组成：
[0013] ①酯化反应：向反应釜中投入间苯二酚和氯仿，室温搅拌溶解，在冷却条件下2~ 3h内滴加乙酰氯，于20~65°C保温反应2~2.5h，反应过程中生成的氯化氢进入吸收塔得到 稀盐酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，冷却至室温，得到醋酸二酚酯，产率大于99%，不需精制， 直接用于下步酰化反应;所述间苯二酚：乙酰氯的重量比为1:1.40~1.45,所述氯仿用量为 间苯二酚重量的2~2.5倍；
[0014] ②酰化反应：向反应釜中投入上步酯化产物醋酸二酚酯、干燥的二氯乙烷、N，N-二 甲基甲酰胺和无水三氯化铝，室温下搅拌溶解，升温至30~85°C，缓慢滴加固体光气的二氯 乙烷溶液，滴加完毕，保温反应5~15h，反应过程中产生的氯化氢通过吸收塔吸收得到稀盐 酸，反应完毕，蒸馏回收溶剂，釜内固体剩余物冷却至室温;所述醋酸二酚酯:无水三氯化 铝：固体光气的重量比为1:0.68~1.35:0.26~0.52,引发剂N，N-二甲基甲酰胺的用量为固 体光气重量的1~5 %，所述干燥的二氯乙烷的用量为醋酸二酚酯重量的2.5~2.8倍；
[0015] ③水解反应:再向反应釜中缓慢加入10%稀盐酸，搅拌溶解釜内的固体剩余物，升 温至95-100°C水解反应4-5小时，冷却至20°C以下，静置2小时，大量固体析出，抽滤、水洗， 得到粗产品;再将粗产品用热水溶解，加入活性炭脱色，煮沸30min，热过滤，冷却结晶，得到 浅黄绿色晶体产物2，2 '，4，4' -四羟基二苯甲酮即BP-2，熔点199~200°C，产率大于80% ;所 述10 %稀盐酸的用量为醋酸二酚酯重量的2.5~2.8倍。
[0016] 本发明的主要化学反应式为：
[0018] 本发明克服了国内外现有技术缺点，以间苯二酚为起始原料，经酯化、酰化和水解 反应得到产品紫外线吸收剂BP-2,本工艺采用固体光气(三光气）取代光气进行酰化反应， 不但毒性低、使用安全方便，便于贮存和运输，而且反应条件温和、计量准确、收率高。
[0019] 上述方法所得到的BP-2产品经液相色谱检测，纯度为99.87 % (见附图1)。
[0020]紫外可见光谱表明BP-2产品在270~380nm的波长范围内具有较强的吸收(见附图 2)。本发明工艺与现有技术相比，具有如下特点：
[0021]①固体光气(三光气）取代光气进行酰化反应，不但毒性低、安全经济、使用方便、 无污染，便于贮存和运输，而且反应计量准确、条件温和、生产工艺简单。
[0022]②采用醋酸间二酚酯为原料与固体光气(三光气)进行酰化反应，其中间体的四个 醋酸酚酯易于水解得到2,2'，4,4'_四羟基二苯甲酮产品，且目标产品杂质少、合成产率高， 工业成本低。
[0023]③产品纯度高:本发明方法生产的紫外线吸收剂BP-2产品，色谱纯度达到99.0% 以上，能在水中溶解成透明溶液，达到美国USP37产品质量标准，完全满足化妆品行业要求， 在护肤化妆品等领域得到了广泛应用。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明实施例1合成的BP-2产品的液相色谱图；
[0025] 图2是本发明实施例1方法合成的BP-2产品的紫外可见光谱图，由图可知，BP-2在 270~380nm有较强吸收峰，能同时吸收UV-A和UV-B波段紫外线，是性能优良的紫外线吸收 剂。
[0026]图1中所示的液相色谱的检测条件是：液相色谱仪型号：ShimadzuLC-1000/LC-15C，检测器：LC-1000UV/SPD-15C，工作站：N2000/LCsolution15C，色谱柱：kromasil-C18， 5um，4 · 6X250mm，检测波长：345nm，流速:0 · 6ml/min，流动相：甲醇：水=90 :10，进样量： 20ul，样品：0.005g溶于25ml流动相，记录时间20min。
【具体实施方式】[0027] 实施例1
[0028]①酯化反应：向反应釜中投入间苯二酚110kg和氯仿160L，室温搅拌溶解，在冷却 条件下