专利名称：三嗪类除草剂固相萃取管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分析技术领域的萃取管及其制备方法，具体地说，是一种β-环 糊精和聚二甲基硅氧烷复合涂层的三嗪类除草剂固相萃取管及其制备方法。
背景技术：
三嗪类化合物作为预防杂草生长的除草剂和害虫肆虐的杀虫剂在世界范围内广 泛使用，但农药的滥用也会对自然水体、土壤和食品等造成较大的污染。因此，研究三嗪类 农药的检测技术，发展快速简便的残留三嗪类农药检测方法对于控制农药污染和食品安全
意义重大。三嗪类农药在环境和食品中残留量很低，因此，分离、富集等前处理工作是各种分 析方法中必不可少的环节[1. N. Sauret-Szczepanski,P. Mirabel,H. Wortham,Development of anSPME-GC/MS/MS method for the determination of pesticides in rainwater Laboratory andfield experiments, Environ. Pollut. ,2006,139,133-142 ；2. C. Rocha, Ε. A. Pappas, C. H. Huang, Determination of trace triazine and chloroacetamide herbicides in tile-fed drainage ditch waterusing solid-phase microextraction coupled with GC/MS，Environ. Pollut.，2008，152，239-244]。固相萃取是一种集采样、 浓缩于一体的快速、简便、无溶剂前处理技术，广泛应用于环境、食品、香精香料样品的分析 中，但商用固相萃取材料和设备种类有限，选择性差，难以满足特定工作需要，而且存在涂 层热稳定性差、抗溶剂能力弱，使用寿命短等缺陷。由于受到蛋白质、脂肪等大分子的干扰， 传统固相萃取涂层直接应用于奶及奶制品时回收率较低。环糊精具有杯状结构，腔内疏水，外壁亲水，可以和体积大小合适的有机分子形 成包合物，而不易与蛋白质、脂肪等大分子物质结合，因此，可以在大分子溶液中选择性提 取小分子物质[宋乐新，孟庆金，游效曾，环糊精和环糊精包合物，无机化学学报，1997，13， 368-374]。检索现有技术发现，申请号为200510019797. 0，
公开日为2006年5月17日的专利
涉及一种环糊精衍生物固相微萃取头及其制备方法，其涂层为键合在石英纤维表面的环糊 精与羟基硅油复合涂层，但萃取头造价高，容易损坏；还有申请号为01106573. 7，
公开日期 为2001年8月15日的专利涉及一种冠醚固相微萃取探针及其制备方法，该技术不适用于 奶制品中三嗪类农药的测定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种三嗪类除草剂固相萃取管及 其制备方法，即以β _环糊精和聚二甲基硅氧烷为复合涂层材料，采用溶胶_凝胶法制备固 相萃取管。该萃取管具有热稳定性好，使用寿命长，萃取效率高，并且对三嗪类化合物选择 性好的特点。本发明是通过以下技术方案实现的
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本发明涉及三嗪类除草剂固相萃取管，包括玻璃管及附着在管内壁上的涂层，管 长1 5厘米，内径1 3毫米，所述涂层为键合在内壁玻璃表面的β “环糊精和聚二甲 基硅氧烷复合层，涂层厚度为10 100微米，组分和重量百分比为聚二甲基硅氧烷30% 45%，环糊精5 10%，羟基硅油10 20%和三乙基甲基硅烷30 50%。本发明还涉及上述三嗪类除草剂固相萃取管的制备方法，包括以下步骤①取150_200mg聚二甲基硅氧烷稀释；所述的稀释是加入3_5mL 二氯甲烷进行。②加入玻璃管管内壁上复合层涂层材料；所述的复合层涂层材料为β-环糊精、羟基硅油、三乙基甲基硅烷、三氟乙酸，其 中30-60mg β -环糊精，70-90mg羟基硅油，100_150mg三乙基甲基硅烷，0. 6-1. 5mL三氟乙酸。所述的β -环糊精为用l_2mL 二氯甲烷溶解后β -环糊精。③对复合层涂层材料进行超声振荡处理后，再采用离心工艺处理；所述的超声振荡处理为5_10分钟。所述的离心工艺处理是指在3000-5000r/min下离心5_10分钟。④取上层清夜吸入玻璃管浸泡，用N2吹扫后加热；所述的浸泡为取上层清夜吸入内壁表面已活化的玻璃管浸泡30-60分钟，将胶液 排出。所述的用N2吹扫后加热为在常温下用N2吹扫1-2小时，然后在N2保护下从40°C 加热到120°C反应2-3小时。⑤老化后即得所需固相萃取管。所述的老化为在240_320°C温度下老化2_3小时。本发明与现有技术比较，由于采用β-环糊精与聚二甲基硅氧烷复合涂层，对三 嗪类农药具有一定选择性，有效克服了奶及奶制品中蛋白质、脂肪等大分子的干扰；所制备 的涂层均勻，化学机械稳定性能良好。新涂层在超声波清洗过程中没有断裂和脱落现象；在 完成本发明的过程中，我们不仅反复测定了它的稳定性，而且还将它与商品固相微萃取头 进行了比较。
图1、固相萃取管三维结构示意图；其中Α为主视图，B为剖面图。图2、BCD_PDMS测定牛奶中11种三嗪类农药残留的色谱峰面积与商业PDMS/DVB、 PA萃取头的比较示意图。图3、萃取管B⑶-PDMS萃取牛奶中11种三嗪类农药残留乙腈洗脱液的GC/MS曲线 示意图；其中萃取管B⑶-PDMS萃取牛奶中11种三嗪类农药残留乙腈洗脱液的GC/MS a :Atraton、Simazine、Prometon、Atrazine、Propazine、Terbuthylazine、 Secbumeton ；b :Simetryn> Ametryn> Prometryn> Terbutryn0
具体实施例方式下面对本发明的实施方式进行详细说明，本实施例是在以本发明的技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下 述实施例。本实施例中所涉及的玻璃管使用前均经过以下方法进行活化用IMNaOH浸泡8小 时，用超纯水冲洗至中性后，用0. IMHCl浸泡8小时，在用超纯水冲洗至中性，在N2保护下 烘干备用。实施例1取150mg聚二甲基硅氧烷(PDMS)(适量二氯甲烷稀释)，加入30mg β -环糊精(用 ImL 二氯甲烷溶解)，加入70mg羟基硅油，加入IOOmg三乙基甲基硅烷，加入0. 6mL三氟乙 酸，超声振荡5分钟，在3000r/min下离心5分钟，取上层清夜吸入长1厘米，内径1毫米 的玻璃管浸泡30分钟，将胶液排出，在常温下用N2吹扫1小时，然后在N2保护下从40°C加 热到120°C反应2小时，再于250°C老化2小时即得所需固相萃取管。其涂层厚度约为10 微米，组成重量比为聚二甲基硅氧烷43%，环糊精8.6%，羟基硅油20%和三乙基甲基硅烷 28. 4%。实施例2取175mg聚二甲基硅氧烷(PDMS) (4mL 二氯甲烷稀释)，加入45mg β -环糊精(用 1. 5mL 二氯甲烷溶解)，加入80mg羟基硅油，加入130mg三乙基甲基硅烷，加入1. OmL三氟 乙酸，超声振荡7分钟，在4000r/min下离心7分钟，取上层清夜吸入长3厘米，内径2毫米 的玻璃管浸泡45分钟，将胶液排出，在常温下用N2吹扫1. 5小时，然后在N2保护下从40°C 加热到120°C反应2. 5小时，再于290°C老化2. 5小时即得所需固相萃取管。其涂层厚度约 为50微米，组成重量比为聚二甲基硅氧烷40. 7%，环糊精10. 5%，羟基硅油18. 6%和三乙 基甲基硅烷30. 2%。实施例3取200mg聚二甲基硅氧烷(PDMS) (5mL 二氯甲烷稀释)，加入60mg β -环糊精(用 2mL 二氯甲烷溶解)，加入90mg羟基硅油，加入150mg三乙基甲基硅烷，加入1. 5mL三氟乙 酸，超声振荡10分钟，在5000r/min下离心10分钟，取上层清夜吸入长5厘米，内径3毫米 的玻璃管浸泡60分钟，将胶液排出，在常温下用N2吹扫2小时，然后在N2保护下从40°C加 热到120°C反应3小时，再于320°C老化3小时即得所需固相萃取管。其涂层厚度约为100 微米，组成重量比为聚二甲基硅氧烷40 %，环糊精12 %，羟基硅油18 %和三乙基甲基硅烷 30%。实施例4取某市售牛奶10毫升，以0. lmL/min的速度使其全部通过实施例1所制备的萃 取管，排空萃取管，用10毫升乙腈以0. lmL/min的速度通过萃取管，用氮吹仪浓缩洗脱液 后准确定容到1毫升，进行GC/MS测定，所得结果如图3所示。由图3a可见萃取洗脱液中 Atraton、Simazine、PrometonΛ Atrazine、Propazine、TerbuthyIazineΛ Secbumeton 在 15 分钟内得到良好的分离，由图3b可见从15. 25分钟到16. 257分钟约壹分钟内萃取洗脱液 中Simetryn、Ametryn、PrometryruTerbutryn的分离度良好。显然本发明所制备的固相萃取管可直接有效地从牛奶中萃取三嗪类农药残留。如图2所示，所述萃取管测定牛奶中11种三嗪类农药残留的回收率明显高于商业 PDMS/DVB、PA 萃取头。表1表明β-环糊精与聚二甲基硅氧烷(BOT-PDMS)复合涂层萃取管在经过 260 V、280 V、300°C、320°C、340 V老化Ih后，其萃取能力没有明显变化。表1、BCD-PDMS复 合涂层萃取管经过不同温度老化后与300°C温度下老化后萃取率比值
权利要求
一种三嗪类除草剂固相萃取管，其特征在于，包括玻璃管及附着在管内壁上的涂层，管长1～5厘米，内径1～3毫米，所述涂层为键合在内壁玻璃表面的β 环糊精和聚二甲基硅氧烷复合层。
2.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂固相萃取管，其特征是，所述的涂层厚度为 10 100微米。
3.根据权利要求1所述的三嗪类除草剂固相萃取管，其特征是，所述的涂层，其组分和 重量百分比为聚二甲基硅氧烷30% 45%，环糊精5 10%，羟基硅油10 20%和三乙 基甲基硅烷30 50%。
4.一种三嗪类除草剂固相萃取管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①取150-200mg聚二甲基硅氧烷稀释；②加入玻璃管管内壁上复合层涂层材料；③对复合层涂层材料进行超声振荡处理后，再采用离心工艺处理；④取上层清夜吸入玻璃管浸泡，用N2吹扫后加热；⑤老化后即得所需固相萃取管。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤①中所述的稀释是加入3-5mL二氯 甲烷进行。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤②中所述的复合层涂层材料为 β-环糊精、羟基硅油、三乙基甲基硅烷、三氟乙酸，其中30-60mgi3-环糊精，70-90mg羟基 硅油，100-150mg三乙基甲基硅烷，0. 6-1. 5mL三氟乙酸；所述的β-环糊精为用l_2mL 二氯甲烷溶解后β-环糊精。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤③中所述的离心工艺处理是指在 3000-5000r/min下离心5_10分钟；步骤③中所述的超声振荡处理为5_10分钟。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤④中所述的浸泡为取上层清夜吸 入内壁表面已活化的玻璃管浸泡30-60分钟，将胶液排出。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤④中所述的用N2吹扫后加热为在 常温下用N2吹扫1-2小时，然后在N2保护下从40°C加热到120°C反应2_3小时。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤⑤中所述的老化为在240-320°C 温度下老化2-3小时。
全文摘要
一种化工技术领域的三嗪类除草剂固相萃取管及其制备方法。萃取管，包括玻璃管及附着在管内壁表面的涂层，所述涂层为键合在玻璃表面的β-环糊精和聚二甲基硅氧烷复合层。萃取管的制备方法将聚二甲基硅氧烷(PDMS)用适量二氯甲烷稀释，依次加入β-环糊精二氯甲烷溶液、羟基硅油、三乙基甲基硅烷及三氟乙酸，然后加入含氢硅油，超声振荡、离心，取上层清夜通过内壁表面已活化的玻璃管，将该玻璃管干燥，在N2保护下交联、老化即得所需固相萃取管。本发明热稳定性好，耐溶剂性强，易于实现溶液中三嗪类农药的自动萃取，在奶和奶制品以及水中三嗪类除草剂测定中有良好的应用前景。
文档编号G01N30/08GK101972637SQ201010295248
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者冯蕾, 胡晓芳, 许书军, 郭卫民 申请人:上海交通大学