包含二甲氧基三嗪基取代的二氟甲磺酰苯胺的除草剂结合物的制作方法
【专利说明】包含二甲氧基三嗪基取代的二氟甲磺酰苯胺的除草剂结合 物
[0001] 本申请是2009年8月8日提交的发明名称为"包含二甲氧基三嗪基取代的二氟甲 磺酰苯胺的除草剂结合物"的第200980140715. 4号发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明属于作物保护组合物的技术领域，所述作物保护组合物可以例如通过播前 法（掺合或不掺合）、芽前法或芽后法抵抗以下环境中的有害植物：例如，小麦（硬粒小麦 和普通小麦）、玉米、大豆、甜菜、甘蔗、棉花、稻（在旱田或水田条件下使用籼稻或粳稻品种 以及杂交体/突变体/GMO播种或种植）、豆类（例如菜豆和蚕豆）、亚麻、大麦、燕麦、黑麦、 黑小麦、油菜、马铃薯、黍（高粱）、牧草、绿地/草坪中；果实种植园（种植作物）中；或非 作物区（例如住宅区的广场或工业场所、轨道）上的有害植物。除了单次施用之外，也可以 相继施用。
[0003] 本发明涉及一种包含至少两种除草剂的除草剂结合物及其用于防治有害植物的 用途，特别是包含如下物质的除草剂结合物：N-{2-[4, 6-二甲氧基-(1，3, 5)三嗪-2-(羰 基-或-羟甲基）]-6-卤代苯基}二氟甲磺酰胺或其N-甲基衍生物和/或其盐，下文也称 为"二甲氧基三嗪基取代的二氟甲磺酰苯胺";并且涉及选自有机磷化合物的除草活性化合 物。
【背景技术】
[0004] 已知环状取代的磺酰胺具有除草性质（例如WO 93/09099 A2、W0 96/41799 Al)。 这类物质还包括苯基二氟甲磺酰胺，也称为二氟甲磺酰苯胺。最后提及的化合物为特别是 被二甲氧基嘧啶基（例如WO 00/006553 Al)或二甲氧基三嗪基以及其它卤素取代基（例 如TO 2005/096818 AUWO 2007/031208 A2)单取代或多取代的苯基衍生物。
[0005] 然而，来自N-{2-[4,6-二甲氧基_(1，3,5)三嗪-2-(羰基-或-羟甲基）]-6_卤 代苯基}二氟甲磺酰胺的具体化合物（记载于WO 2005/096818 Al中）及它们的N-甲基 衍生物（以与杀真菌剂结合的形式首次记载于WO 2006/008159 Al中，并作为除草剂记载 于TO 2007/031208 A2和JP 2007-213330(未公布）中）并非在与其除草性质有关的所有 方面都完全令人满意。
[0006] 二甲氧基三嗪基取代的二氟甲磺酰苯胺抵抗有害植物（阔叶杂草、禾本科杂草 (weed grass)、莎草科（Cyperaceae);下文也通称"杂草"）的除草活性已经处于较高水平， 但通常取决于施用率、涉及的制剂形式、在每种情况中待防治的有害植物或有害植物谱、气 候和土壤条件等。在本文中的其它标准为除草剂的作用持续时间或分解率、总的作物植物 相容性和作用速度（起效更快）、活性谱和对后茬作物的影响（复种问题）或施用的总灵活 性（在杂草的不同生长阶段对其进行防治）。如果合适，还应当考虑有害植物敏感度的变 化，所述变化可能在长时间使用除草剂时或在有限的地理区域内发生（防治耐受性或抗性 的杂草物种）。提高除草剂的施用率只能在一定程度上补偿对个体植物的作用损失，例如因 为此类方法会降低除草剂的选择性或者即使在较高的施用率下也不能使活性得到改善。
[0007] 因此，在很多情况下需要对特定的杂草物种具有靶向协同活性、使杂草防治具有 更好的总选择性、使获得同样好的防治结果的活性化合物的量普遍更低，以及使活性化合 物向环境中的输入减少从而避免例如淋溶和遗留效应。还需要开发单次施用从而避免劳动 密集的多次施用，并且还需要开发控制作用速率的体系，其中除了对杂草的初始快速防治 之外，还存在较慢的后效防治。
[0008] -种解决上述问题的可行的方案是提供除草剂结合物，即多种除草剂和/或其它 组分的混合物，所述其它组分选自不同类型的农业化学活性化合物和作物保护中常用的有 助于期望的附加性能的制剂助剂和添加剂。然而，在多种活性化合物的结合使用中，经常存 在化学、物理或生物学上的不相容现象，例如共同制剂缺乏稳定性、活性化合物分解或者活 性化合物的生物活性存在拮抗作用。由于这些原因，必须有针对性地选择潜在合适的结合 物，并用实验方法检验它们的适宜性，而不可能有把握地轻视先验的积极或消极结果。
[0009] 原则上，上述化合物的非N-甲基衍生物的混合物是已知的（例如WO 2007/079965 A2);然而，它们在与其它除草剂的混合物中的效力仅在被二甲氧基嘧啶基取代的苯基衍生 物的个别情况下得到过证实。此外，还存在所选择的上述化合物的N-甲基衍生物与某些结 合组分的混合物（PCT/EP2008/000870,未公布）。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供作为现有技术的替代方案、或者作为其改进方案的作物保护 组合物。
[0011] 出乎意料的是，现在已经发现，该目的可以通过二甲氧基三嗪基取代的二氟甲磺 酰苯胺与选自有机磷化合物的结构不同的除草剂相结合的除草剂结合物而实现，它们以一 种特别有利的方式共同发挥作用，例如当它们用于防治在播种和/或种植的作物植物例如 小麦（硬粒小麦和普通小麦）、玉米、大豆、甜菜、甘蔗、棉花、稻（在旱田或水田条件下使用 籼稻或粳稻品种以及杂交体/突变体/GMO播种或种植）、豆类（例如菜豆和蚕豆）、亚麻、 大麦、燕麦、黑麦、黑小麦、油菜、马铃薯、黍（高粱）、牧草、绿地/草坪中，在果实种植园（种 植作物）中，或者在非作物区（例如住宅区的广场或工业场所、轨道）上，尤其是在稻作物 (在旱田或水田条件下使用籼稻或粳稻品种以及杂交体/突变体/GMO播种或种植）中的有 害植物时。
[0012] 已知选自有机磷化合物的化合物可作为防治有害植物的除草活性化合物，参见 例如 DE 2821509、US 3205253、DE 2848224、GB 1359727、US 3627507、DE 2717440、US 3799758、GB 1255946、US 3879188、US 2943107以及上述公开文本中所引用的文献。
[0013] 因此，本发明提供一种包含组分（A)和（B)的除草剂结合物，其中
[0014] (A)表示一种或多种通式（I)所述的化合物或其盐：
[0015]
[0016] 其中
[0017] R1为卤素，优选氟或氯，
[0018] R2为氢，并且R3为羟基，或者
[0019] R2和R3与它们所连接的碳原子一起为羰基基团C = 0,并且
[0020] R4为氢或甲基；
[0021] 并且
[0022] (B)表示一种或多种选自以下的有机磷化合物的除草剂：
[0023] (Bl-I)莎稗磷（anilofos，PM#32)，例如 S-[2-[(4-氯苯基）（1-甲基乙基）氨 基]-2-氧代乙基]0,0_二甲基二硫代磷酸酯（施用率：10-5, OOOg AS/ha，优选30-4, OOOg AS/ha ;重量比 A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0024] (B1-2)地散磷（bensulide，PM#66)，例如 0,0-双（1-甲基乙基）S-[2-[(苯基磺 酰基）氨基]乙基]二硫代磷酸酯（施用率：10-5, OOOg AS/ha，优选30-4, OOOg AS/ha ;重 量比 A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0025] (B1-3)双丙氨膦（bilanafos，PM#79)，又名双丙氨酰磷（bialaphos)，例如L-2-氨 基-4-[羟基（甲基）膦酰]-丁酰基-L-丙氨酰基-L-丙氨酸，还包括其盐和酯，特别是 其钠盐（例如（2S)-2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基）丁酰基-L-丙氨酰基-L-丙氨酸单钠 盐）（施用率：10-5,000g AS/ha，优选 30-4, OOOg AS/ha;重量比A:B= 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1)；
[0026] (B1-4)抑草磷（butamifos，PM#104)，例如 0-乙基 0-(5-甲基-2-硝基苯基） (1-甲基丙基）硫代磷酰胺（施用率：10-5, OOOg AS/ha，优选30-4, OOOg AS/ha ;重量比A:B =1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0027] (B1-5)杀木膦（fosamine，PM#418)，例如（氨基羰基）磷酸氢乙酯（ethyl hydrogen (aminocarbonyl) phosphonate)，还包括其盐和酯，例如经常使用的形式：膦铵素 (fosamine-ammonium)(施用率：10-5, 000g AS/ha，优选 30-4, 000g AS/ha ;重量比 A: B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0028] (B1-6)草丁膦（glufosinate，PM#430)，例如 D, L-2-氨基-4-[羟基（甲基）氧膦 基]丁酸），为D-和L-异构体的外消旋化合物，还包括其盐和酯（衍生物），所述也为盐的 形式（施用率：10-5, 000g AS/ha，优选 30-4, 000g AS/ha;重量比 A:B= 1:5000 - 50:1，优 选 1:800 - 7:1);
[0029] (B1-7)草铵勝（glufosinate-ammonium，PMM30)，例如 4-[羟基（甲基）氧勝 基]-DL-高丙氨酸铵，酸形式的单铵盐；（±)-2_氨基-4-(羟基甲基氧膦基）丁酸铵；化 学文摘服务社（Chemical Abstract Service)登记号[CAS RN 77182-82-2](施用率： 10-5, OOOg AS/ha，优选 30-4, OOOg AS/ha ;重量比 A: B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 -7:1)；
[0030] (B1-8)精草丁膦（glufosinate-P，纯L-异构体），又名L-草铵膦，L-或 (2S)-2-氨基-4-[羟基（甲基）氧膦基]丁酸，还包括其盐和酯（衍生物），所述酯也为盐 的形式，例如优选使用以下形式：精草铵膦（glufosinate-P-ammonium，L-草丁膦单铵盐）、 精草丁勝钠（glufosinate-P-sodium)(施用率：10_5, OOOg AS/ha，优选 30-4, OOOg AS/ha; 重量比 A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0031] (B1-9)草甘膦（glyphosate，PM#431)，例如N-(膦酰基甲基）甘氨酸，还包 括其盐和酯（衍生物），所述酯也为盐的形式，例如优选使用以下形式：草甘膦钾、草 甘膦（单）铵、草甘膦二铵、增甘膦钠（glyphosate-sesquisodium)、草甘膦异丙胺盐 (glyphosate-isopropylammonium)、草硫勝（glyphosate-trimesium)(施用率：10_5, OOOg AS/ha，优选 30-4, 000g AS/ha ;重量比 A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0032] (B1-10)草甘膦异丙胺盐（CPCN)，例如含有2-丙胺的N-(膦酰基甲基）甘氨酸化 合物（1:1);化学文摘服务社登记号[CAS RN38641-94-0](施用率：10-5,000g AS/ha，优选 30-4,000g AS/ha;重量比 A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0033] (Bl-Il)草硫膦（sulfosate) (CPCN)，又名草硫膦，例如N-[(羟基次膦酸酯基）甲 基]甘氨酉爱三甲基锍（trimethylsulfonium N_[ (hydroxyphosphinato)methyl] glycine)； 化学文摘服务社登记号[CAS RN 81591-81-3](施用率：10-5, 000g AS/ha，优选30-4, 000g AS/ha ;重量比 A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0034] 出1-12)哌草磷&1口6仰口11〇8，？]\1#671)，例如5-[2-(2-甲基-1-哌啶基）-2-氧代 乙基]0,0-二丙基二硫代磷酸酯（施用率：10-5, 000g AS/ha，优选30-4, 000g AS/ha ;重量 比 A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0035] (B1-13)乙烯利（eth印hon，PM#319)，例如（2-氯乙基）膦酸（施用率：10-5,000g AS/ha，优选 30-4, 000g AS/ha ;重量比 A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1);
[0036] (B1-14)脱叶磷（tribufos，PM#845)，例如S，S，S-三丁基三硫代磷酸酯（施用率： 10-5, 000g AS/ha，优选30-4, 000g AS/ha ;重量比A:B = 1:5000 - 50:1，优选 1:800 - 7:1)。
[0037] 上述B组中的化合物使用根据国际标准化组织（ISO)的"通用名"或使用化学 名或代码（开发码）提及；例如从以下来源中为人们所知："The Pesticide Manual" 14th edition 2006/2007 或者"The e-Pesticide Manual"version 4.0(2006-07)，均由 the British Crop Protection Council出版（缩写为"PM#·· "加上各自的序列流水号）；以及 其中所引用的得自 "The Compendium of Pesticide Common Names"（缩写为"CPCN";互联 网网址为http://www. alanwood. net/pesticides/)的文献和/或其它来源。除非尚未进 行更具体的定义，上述命名的使用（例如简易形式的"通用名"）在各种情况下包括所有的 使用形式（衍生物），例如酸、盐、酯和异构体（如立体异构体和光学异构体）。优选为B组 中所述除草剂的商业使用形式。上述缩写"AS/ha"是指"活性物质/公顷"并且基于100% 纯度的活性化合物计。
【具体实施方式】
[0038] 优选的组分（A)为下式（Al)、（A2)、（A3)、（A4)、（A5)、（A6)、（A