专利名称：铜配合物偶氮化合物和使用所述化合物染色的方法
技术领域：
本发明涉及铜配合物偶氮化合物和用这类化合物染色的方法。具体地说，本发明涉及能将用于纸张、纤维素纤维或含纤维素纤维的物质染色成具有饱和色和良好的坚牢度的铜配合物偶氮化合物，以及用这类化合物将用于纸张和纤维素纤维的物质染色的方法。
能将用于纸张和纤维素纤维的物质染成蓝色且具有高坚牢度的公知染料有C.I.直接蓝15，200，202，203等等，它们是造纸和染色领域常用的染料。
不过，因用作染料起始物的二甲氧基苯胺是一种有毒的化学物质，在“The Hazard Prevention Rule of Specified Chemical Substances”(日本)中认定为1类规定的化学物质之一，所以这类染料具有常见的问题，即使用二甲氧基苯胺要严格管理，且必须在极严格的保护性设备中进行操作。因此，二甲氧基苯胺是进行安全和健康控制和改进生产效率方面限制因素之一。
虽然无二甲氧基苯胺蓝染料的例子有C.I.直接蓝67，78，106和108，但与蓝二甲氧基苯胺染料相比，它们具有差的染色亲合性和差的坚牢度的缺点。换言之，除非使用二甲氧基苯胺，否则难以获得高坚牢度和良好染色亲合力的蓝染料。在这些情况下，即使二甲氧基苯胺是一种符合1类规定的化学物质的有毒化学品以及为防止工人暴露于这种物质下而采用的保护性设备要高成本，但目前仍广泛生产和使用基于二甲氧基苯胺的蓝染料。
因此，在染料生产、造纸和染色领域，长期以来一直期望在不使用属于规定化学物质的原料(如二甲氧基苯胺)的条件下生产优良的蓝染料。
至于用二甲氧基苯胺以外的原料生产蓝染料，日本专利公告5623/1989在其实施例1中公开了例如以下化合物的染料 虽然这种染料能将造纸物均染成亮蓝色，但因带绿色调，得不到中蓝色，也就限制了这种染料的使用。另一问题是染色亲合力和色值很差。
所以，急切希望开发出这样一种染料，由于解决了上述问题，也就是使用属于1类规定的化学物质二甲氧基苯胺、带绿色的蓝色调以及差的染色亲合力和差的色值等问题，这种染料能将造纸物和纤维素纤维(尤指前者)染色，具有坚牢度、饱和色和更适中的蓝色，而且从安全、健康、节约资源以及防止环境污染的角度看，对人体及地球无害。
在为解决上述问题而做的深入研究之后，本发明人完成了本发明。也就是说，本发明提供了一种下式表示的游离酸形式的铜配合物偶氮化合物 其中A代表具有磺酸基的苯基或萘基，n代表1或2，m代表0或1，条件是n为1时m为1且n为2时m为0;以及用上式(1)表示的游离酸形式的铜配合物偶氮化合物将用于纸张、纤维素纤维或含纤维素的纤维染色的方法。
可按以下方法制备式(1)的铜配合物偶氮化合物用普通方法将下式磺化的芳胺重氮化A-NH2(2)其中A定义如上，然后在酸性条件下，在例如5-40℃、优选10-25℃，与下式芳胺 (3)其中R代表甲基或乙基，或其ω-甲烷磺酸盐稠合。若需要，将所得化合物水解，得到式(4)的氨基偶氮化合物
(4)其中A和R分别定义如上，该化合物用普通方法重氮化，然后在碱性条件下，在例如5-40℃、优选10-25℃与6-苯基氨基-1-萘醇-3-磺酸或N，N′-双(1-羟基-3-硫代-6-萘基)胺稠合，得到游离酸形式的下式二偶氮化合物或四偶氮化合物 (1)其中A，R，m和n分别定义如上。
然后，往所得化合物中加入包括例如硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氨水和/或链烷醇胺或/和1，6-亚已基四胺的铜配合物盐化合物，并于例如50-100℃、优选85-98℃进行该反应，得到式(1)的铜配合物偶氮化合物。利用普通的盐析法或酸沉淀法，从液体反应混合物中分离出目的染料。另外，也可以直接将反应混合物喷干，或者可将加溶剂或稳定剂如脲、链烷醇胺、烷胺或ε-已丙酰胺直接加到液体反应混合物中，或在脱矿质和浓缩之后加入，得到一种溶液。由此制得的式(1)染料呈游离酸形式或其盐。盐最好是碱金属、碱土金属、烷胺和链烷醇胺盐，特别是钠、钾和锂盐。
上式(2)的磺化芳胺包括苯胺单磺酸和二磺酸，以及1-萘基胺-或2-萘基胺-单磺酸、二磺酸和三磺酸。苯胺单磺酸的例子有苯胺-2-磺酸、苯胺-3-磺酸和苯胺-4-磺酸。苯胺二磺酸的例子有苯胺-2，4-二磺酸和苯胺-2，6-二磺酸。1-萘基胺-或2-萘基胺-单磺酸的例子有1-萘基胺-4-磺酸、1-萘基胺-5-磺酸、1-萘基胺-6-磺酸、1-萘基胺-7-磺酸、2-萘基胺-1-磺酸、2-萘基胺-5-磺酸、2-萘基胺-6-磺酸和2-萘基胺-8-磺酸。1-萘基胺-或2-萘基胺-二磺酸的例子有1-萘基胺-3，6-二磺酸、1-萘基胺-3，8-二磺酸、1-萘基胺-4，6-二磺酸、2-萘基胺-1，5-二磺酸、2-萘基胺-3，6-二磺酸、2-萘基胺-4，8-二磺酸、2-萘基胺-5，7-二磺酸和2-萘基胺-6，8-二磺酸。1-萘基胺-或2-萘基胺-三磺酸的例子有1-萘基胺-3，6，8-三磺胺、2-萘基胺-3，6，8-三磺酸和2-萘基胺-4，6，8-三磺酸。上式(3)的芳胺包括2-甲氧基苯胺和2-乙氧基苯胺。
以下将介绍用本发明的新型铜配合物偶氮化合物使纸、纸浆和纤维染色的方法。
(1)纸和纸浆的染色法表面涂覆技术和打浆技术适用于纸和纸浆的染色。纸的表面涂覆技术广义上分为胶浆压制法，其中在胶浆压制工序中用胶浆压制液浸渍(或涂布)纸;以及涂覆(涂纸)法，其中将主要由白色无机颜料和粘合剂构成的涂料借助于涂布机或门辊涂覆到纸的表面上。在胶浆压制法中，通过改性淀粉和本发明式(1)染料溶于水中制得的胶浆液涂覆到胶浆压制机上的纸表面上，且纸在约50-140℃的转鼓干燥机上干燥，得到着色纸。在制备过程中，可将聚酰胺/脲树脂或蜜胺树脂之类的防水剂掺入胶浆压制液中。
在涂覆法中，通过将水加到白色无机颜料、粘合剂、分散剂和本发明式(1)染料中制得的涂料液借助于涂布机或门辊涂到纸表面上，且纸用例如一般90-140℃的热空气干燥机干燥，得到着色纸。需要的话，可将聚酰胺/脲树脂或蜜胺树脂之类的防水剂掺入涂料液中。一般优选的粘合剂的例子是改性淀粉(如氧化的淀粉，用磷酸酯化的淀粉或用酶改性的淀粉)和苯乙烯/丁二烯共聚物的混合物(如改性淀粉和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物)。白色无机颜料的例子有粘土、高岭土、重质碳酸钙、氧化钛和氢氧化铝。这些颜料既可单独使用，也可混合使用。就分散剂而言，以普通方式使用丙烯酸类聚合物、焦磷酸钠、三聚磷酸钠等等。
在打浆技术中，将本发明式(1)表示的染料溶于水中形成染料液，液中加纸浆以在约10～60℃染色约0.5～40分钟。需要的话，可将上浆剂、硫酸铝、防水剂、强化添加剂、固色剂、纸的质量改进剂等等加到染料液中。上浆剂包括树脂、改性树脂、合成聚合物、烷基乙烯酮二聚体和链烯基琥珀酸酐。
防水剂包括聚酰胺/脲树脂和蜜胺树脂。强化添加剂包括玉米淀粉、阳离子化淀粉和改性瓜耳胶。固色剂包括多胺、季铵盐和二氰二酰胺缩合物。纸的质量改进剂包括滑石、高岭土、氧化钛、重质碳酸钙和氢氧化铝。
(2)纤维的染色法本发明中可使用普通的纤维染色法，即浸染法、连续浸染法和印刷法。在浸染法中，将本发明通式(1)表示的染料加到含有占纤维重量5-30%氯化钠或无水硫酸钠的染料液(30-60∶1液体与货物比)中，且将纤维材料加到染料液中并且在搅拌下加热，以于50-130℃染色30-120分钟。合适的染色助剂可适量加到染料液中。
在连续染色法中，纤维质材料用本发明式(1)表示的染料水溶液涂衣。通过于室温投配2-24小时、于100-150℃短时间汽蒸或在已加热到80-100℃的氯化钠或无水硫酸钠的10%水溶液中处理10-60分钟，使染料在纤维上固色。需要的话，涂衣液可含有普通添加剂，如脲、渗透剂和还原抑制剂。
在印刷法中，将纤维材料用由本发明式(1)表示的染料、胶浆剂和助剂如还原抑制剂和加溶剂制得的色膏印刷，然后将印得的纤维材料于100-150℃汽蒸1-60分钟以固着染料。
在由纤维素纤维和另一种纤维构成的共混纤维或多种纤维织物，如由合成纤维和纤维素构成的共混纤维、特别是由聚酯和棉花构成的共混纤维(以下称作T/C共混物)的染色中，用分散的染料将聚酯染色一般是于高温(120-140℃)、在酸浴中进行的。这些条件并不与上述纤维素纤维的条件(在90-100℃天然浴中)相一致。因此，T/C共混物的染色是采用“双浴染色”或“单浴两步法”的方法，使用直接染料与分散染料进行的。另外，也可通过“单浴一步法”的方法对T/C共混物染色，以节能和节省染色中的劳力而改进效率。还有，在本发明中，式(1)表示的染料可用于双浴染色、单浴两步法和双浴一步法的方法。
由上述浸染法、连续染色法和印刷法染色得到的产物用市售固色剂固色，以改进对洗液和水的色泽坚牢度。
以下实施例将进一步说明本发明，而不旨在限制本发明。在实施例中，份数和百分数均以重量计，而且各式中的磺酸基以游离酸形式示出。
实施例130.3份2-萘基胺-4，8-二磺酸(基本重氮组分)溶于200份水中。所得溶液加到90份含41份35%盐酸的水中。于15-20℃，7.2份亚硝酸钠加到所得混合物中。重氮化1小时后，12.9份2-甲氧基苯胺(基本偶合组分)和10份硫脲加到反应混合物中。所得混合物搅拌过夜，同时用醋酸钠将其pH维持在3.0-3.5进行偶合之后，10%(以液体为基准)的普通盐加到混合物中以进行盐析。过滤后，将所得氨基偶氮化合物(第二重氮组分)溶于270份水和2.6份氢氧化钠中。4.8份亚硝酸钠加到溶液中，所得液体混合物滴加到由130份水和31份35%盐酸构成的溶液中，历时10分钟。于15-20℃重氮化2小时。反应混合物加到含20.7份6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸(第二偶合组分)、90份水和15份碳酸钠的水溶液中。所得混合物于20℃搅拌过夜，同时pH用碳酸钠维持在8.5-9.5以进行第二偶合，从而得到重氮化合物。之后，加34份二乙醇胺于16.3份硫酸铜水溶液中制得乙铜配合物盐，加到混合物中，以于95-98℃形成铜衍生物(一般4-5小时完成)，直至监测不到未反应的化合物为止。最后，将10%(以液体为基准)的普通盐加到混合物中以进行盐析。干燥后，得到游离酸形式的下式染料。这种染料能将造纸物料和纤维素纤维染成亮和中蓝。染料水溶液的λmax(于水溶液中测定)为577nm。
1号化合物实施例2重复实施例1的同样工序，只是30.3份2-萘基胺-4，8-二磺酸被17.3份苯胺-3-磺酸替代，且34份二乙醇胺被45份25%氨水替代，得到游离酸形式的下式染料，该染料能将造纸物料和纤维素纤维染成亮和中蓝。该染料的λmax为570nm。
2号化合物实施例3-13重复实施例1的同样工序，只是2-萘基胺-4，8-二磺酸和2-甲氧基苯胺分别被下表第2列的各化合物〔式(1)化合物，基本重氮组分〕和下表第3列各化合物〔式(3)化合物;基本偶合组分〕替代，且6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸用作第二偶合组分，得到铜配合物重氮染料。造纸物料和纤维素纤维用所得铜配合物重氮染料的每一种染色，得到具有下表第4列出的色调的染色产品。
实施例14重复实施例1的同样工序，只是20.7份6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸被15.1份N，N′-双(1-羟基-3-硫代-6-萘基)胺，得到游离酸形式的下式染料，它能将造纸物料和纤维素纤维染成亮和中蓝。该染料的λmax为663nm。
14号化合物实施例15-24重复实施例14的同样工序，只是2-萘胺-4，8-二磺酸和甲氧基苯胺分别被下表第2列各化合物〔式(2)化合物;基本重氮组分〕和下表第3列各化合物〔式(3)化合物;基本偶合组分〕所取代，且N，N′-双(1-羟基-3-硫代-6-萘胺用作第二偶合组分，得到铜配合物四偶氮染料。造纸物料和纤维素纤维用所得到铜配合物四偶氮染料的每一种染色，得到具有下表第4列给出的色调的染色产品。
实施例25和比较例将1份实施例1得到的染料溶于1，000份水中来制备染料液。将300份打成的牛皮纸浆(30份绝对干燥的纸浆，打浆度35°SR)加到该溶液中。于室温搅拌所得混合物15分钟后，加入1份树脂胶浆(30%水溶液)，所得混合物搅拌10分钟。3份硫酸铝晶体加到混合物中，所得混合物搅拌20分钟。由如此染色的纸浆造纸。所得纸为亮和中蓝纸。
以上述同样方式，用已知染料A，B，C和本发明实施例1的染料对纸浆染色，且分别用如此染色的纸浆造纸。测定这些纸的色调、染色亲合性和对光的坚牢度，并彼此进行比较，得到下表给出的结晶。
表3染色类型*2色调染色亲合性(DS/OD) 对光的坚牢度JIS L0842已知染料A 中蓝 100 1已知染料B 稍带红色的蓝 80 3-4已知染料C 带绿色的蓝 6.5 3-4本发明实施 中蓝 110 3-4例1染料＊2已知染材A目前通用的甲氧基苯胺(C.I.直接蓝15)已知染料B目前通用的二甲氧基苯胺(C.I.直接蓝200)已知染料C日本专利公告5623/1989实施例1介绍的无二甲氧基苯胺的蓝染料
对于目前通用的已知二甲氧基苯胺蓝染料A和B来说，染料A具有中蓝色，染色亲合度(DS/OD)高达100，但其对光的坚牢度低至1级;染料B对光的坚牢度高达3级或4级，但具有轻微红色的蓝色，染色亲合度低至80，而且染色的均匀度很差。因此，它们具有优缺点。所以，选择要使用的染料取决于目前染色产品的用途。已知染料C是一种无二甲氧基苯胺的蓝染料，对光的坚牢度高达3级或4级，但它具有带绿色的蓝色调，染色亲合性低至65，且染色均匀度很差。
反之，本发明实施例1的无二甲氧基苯胺的染料具有高的色值，因其具有高达1102染色亲合性，而且它具有中蓝色调，对光的坚牢度为3级或4级。这种染料的其它特点是具有优良的染色均匀度，高溶解度(90g/l，于80℃)且对染色水中的金属离子具有高抗性。所以，这种染料优于已知染料A，B和C。
实施例26将10份实施例2得到的染料溶于1，000份水中。所得溶液的PH调到8.0，得到胶浆压制涂料液。将液体加到胶浆压制机中使其有低上浆度，即Steckigt上浆度为7秒的纸着色，由此得到非常均匀的中和亮蓝色纸。
实施例27将1份实施例14的染料溶于200份沸腾的水中。3份无水硫酸钠和800份水加到溶液中形成染料液。将30份纤维素纤维(粘胶丝，cupra或棉花)布浸入染料液中。搅拌下，将温度逐渐升到90℃，在这些条件下染色30分钟。水洗干燥后，布料染上蓝色。其对光的坚牢度(JISL 0842)高达5级或以上。
于60℃，将50份上述染色的布料浸入聚胺固色液(2份固色剂和1，000份水的溶液)20分钟，用水轻微洗涤和干燥。由此处理的染色液的洗涤坚牢度(JISL 0844A-4)为色调改变为4或5级，胶粘丝染色为4或5级，且棉花染色为5级。这种色调改变优于目前通用的为1级的二甲氧基苯胺蓝染料C.I直接蓝200。染色液具有高达5级的对光的坚牢度。
实施例28将1份实施例21的染料溶于50份沸腾的水中。将10份无水硫酸钠和950份水加到溶液中形成染料液。将50份棉布浸入染料液中。搅拌下，将温度逐渐升到130℃，在此温度下棉布在里面浸泡40分钟。冷却到90℃后，在此温度下保温15分钟，得到染成蓝色的布料。于60℃，染色的布料浸入聚胺固色液(2份固色剂和1，000份水的溶液)20分钟，用水轻微洗涤，再干燥。由此处理的染色布料的洗涤坚牢度(JISL 0844 A-4)如下色调改变为4或5级，胶粘丝染色为4或5级，且棉花染色为5级。这种布料对光的坚牢度高达5级。
实施例29将1.4份实施例14的染料溶于100份沸腾水中。由1.3份Kayalon聚酯蓝E-5G(Nippon Kayaku K.K.产的分散染料)分散在25份50℃水中制得的分散物、375份水和10份无水硫酸钠加到溶液中形成染料液。用乙酸和乙酸钠将染料液的PH调到5.0。将50份聚酯纤维/胶粘肪丝(共混比65∶35)加到染料液中。用40分钟的时间将温度升到130℃，并于此温度保温30分钟。降到90℃后，在此温度保温15分钟，得到染色的布料。染色完毕后用水洗涤，再用固色剂进行普通的固色处理，由此获得染成蓝色且具有对洗涤和光优良的坚牢度的布料。
所以，在不使用认定为1类规定的化学物质的二甲氧基苯胺的条件下，获得了能将造纸物和纤维素纤维染成中蓝色且具有饱和色和良好的坚牢度的蓝色直接染料。
权利要求
1.下式(1)表示的游离酸形式的铜配合物偶氮化合物 其中代表具有磺酸基的苯基或萘基，n代表1或2，m代表0或1，条件是n为1时m为1，n为2时m为0。
2.按照权利要求1所述的铜配合物偶氮化合物，其中式(1)中的A代表
3.按照权利要求1所述的铜配合物偶氮化合物，其中式(1)中的A代表
4.按照权利要求1所述的铜配合物偶氮化合物，其中m为1且n为1。
5.一种将造纸物和纤维素纤维或含纤维素的纤维染色的方法，该方法包括使用权利要求1中指出的式(1)表示的游离酸形式的铜配合物偶氮化合物。
全文摘要
公开了一种下式表示的铜配合物偶氮化合物和用该化合物对造纸物和纤维素纤维或含纤维素的纤维染色的方法。在不使用二甲氨基苯胺-认定为1类规定的化学物质(日本)的有毒化学品的条件下，造纸物和纤维素纤维可以染成具有饱和色和良好的坚牢度的中蓝。
文档编号D21H21/28GK1103083SQ941081
公开日1995年5月31日 申请日期1994年7月1日 优先权日1993年7月2日
发明者田部井达, 菊地钊, 菅谷邦夫 申请人:日本化药株式会社