光学器件的制作方法
【专利摘要】一种光学器件具有可变形的固体衬底，以及由衬底承载的金属颗粒的二维阵列。阵列提供在最邻近颗粒之间的受控间距。衬底的变形产生受控间距的对应的改变，以使得二维阵列经历在金属表面反射率和绝缘体表面反射率之间的转换。
【专利说明】光学器件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光学器件，该光学器件具有可以经历在金属和绝缘体表面反射率之间的转换的金属颗粒的二维阵列。
【背景技术】
[0002]正在进行对紧密分离的金属纳米颗粒之间相互作用的特性的研究，以及基于该相互作用研发器件。
[0003]A.Tao、P.Sinsermsuksakul 和 P.Yang 等人在 2007 年 7 月 2 日的《NatureNanotechnology)) 第 435-440 页 的“Tunable plasmonic lattices of silvernanocrystals”文章中描述用于将多面体银纳米晶体组装进入宏观二维超晶格中的Langmuir-Blodget技术,其中可以调整纳米晶体单层的等离子体响应的频率和强度。
[0004]W02010/091293提出一种器件，其中使用银纳米管与玻璃支撑的模型隔膜(modelmembrane)相互作用以形成测量键合至隔膜的蛋白质的免标记传感器。器件利用化学地耦合至隔膜的纳米颗粒的等离子体共振散射以检测并且表征隔膜表面上的分子相互作用。
[0005]F.Huang 和 J.J.Baumberg 等人在 2010 年第 10 期《Nanoparticle Dimers, NanoLett.》上第 1787-1792 页的“Actively Tuned Plasmons on Elastomerically Driven AuNanoparticle Dimers”文章中描述通过在可伸展弹性薄膜上制造等离子体金纳米颗粒二聚体而有效调整表面等离子体。
[0006]D.Bloor>K.Donnelly、P.J.Hands、P.Laughlin 和 D.Lussey 等人在((App1.Phys.))第 38 期(2005 年)第 2851-2860 页的文章 “Ametal-polymer composite with unusualproperties，，、以及 D.Bloor> A.Graham、E.J.Williams、J.Laughlin 和 D.Lussey 等人在《Applied Physics Letters》第 88 期第 102-103 页(2006)的文章“Metal-polymercomposite with nanostructured filler particles and amplified physicalproperties”中描述一种合成物，已知为QTC?，包括在弹性体基质中的镍粉末。在镍颗粒表面上保持尖锐特征以及镍颗粒的密切接触涂层相信能提供非常高的电阻，甚至当合成物中并入的镍粉末的量大于渗透阈值时。然而，发现合成物的电阻对于机械变形高度敏感。实验表明，主要传导机制是通过在填充物颗粒之间隧穿的载流子。
【发明内容】
[0007]本发明至少部分地基于如下认知，可以在由固体衬底承载的金属颗粒的二维阵列中产生金属和绝缘体表面反射率之间的转换，并且进一步基于如下认知，体现这种转换的器件具有有用的应用。
[0008]因此,在第一方面,本发明提供一种光学器件,具有:
[0009]可变形的固体衬底，以及
[0010]金属颗粒的二维阵列，其由衬底承载，该阵列提供在最邻近颗粒之间的受控间距；[0011]其中，衬底的变形产生受控间距中的对应变化以使得二维阵列经历在金属和绝缘体表面反射率之间的转换。
[0012]有利地，在金属和绝缘体表面反射率之间的转换可以提供对于衬底形状或体积的变化非常敏感和易于标识的指示。
[0013]本发明的第二方面提供一种制造第一方面的光学器件的方法，方法包括步骤:
[0014]在液体和不互溶流体之间的界面处形成金属颗粒的自组装单层，液体位于支撑物上，并且金属颗粒具有促进金属颗粒向界面以及单层组件迁移的涂层，以及
[0015]蒸发液体以留下金属颗粒的层作为位于支撑物上的二维阵列，涂层防止颗粒之间的直接接触。不互溶流体可以是第二液体，其中两种液体均位于支撑物上，并且均蒸发以留下金属颗粒的层作为位于支撑物上的二维阵列。备选地，不互溶流体可以是气体，诸如空气。支撑物可以是器件的可变形固体衬底。备选地，方法可以包括进一步步骤:将二维阵列从支撑物转移至可变形衬底的表面。
[0016]本发明的第三方面提供使用第一方面的光学器件作为对于使得衬底变形的外部刺激敏感的传感器，在金属和绝缘体表面反射率之间的转换指示外部刺激的存在或不存在。例如，夕卜部刺激可以选自由以下项构成的组:温度、pH、负载、压力、电磁福射、电场、磁场、湿度、化学试剂、生物化学试剂以及生物试剂。
[0017]以下将列出本发明的可选的特征。可以采用本发明的任何方面而单独地或者结合使用这些特征。
[0018]优选地，衬底是可逆可变形衬底，衬底的可逆变形产生受控间距的可逆变化以使得二维阵列经历的金属和绝缘体表面反射率之间的转换也是可逆的。因此，尽管二维阵列可以由“单独使用的”不可逆变形衬底来承载，但是有利地，通过使用可逆可变形衬底，在金属和绝缘体表面反射率之间的转换可以被反转并且被重复多于一次。
[0019]有利地，可以通过控制颗粒之间的电子隧穿来产生在金属和绝缘体表面反射率之间的转换。因此通常由其中受控间距小于在颗粒之间电子隧穿所需的间距的衬底变形状态来产生金属表面反射率，并且通常由其中受控间距大于在颗粒之间电子隧穿所需的间距的衬底变形状态来产生绝缘体表面反射率。由于电子隧穿，转换可以指数地对于纳米颗粒的间距敏感。例如，从金属表面反射率至绝缘体表面反射率的转换可以发生在当最邻近颗粒之间的受控间距超过阈值间距时，其中阈值间距小于lnm，或者小于0.8或0.5nm。
[0020]金属表面反射率可以提供在绝缘体表面反射率的等离子体有效波长下的至少30、40或50%的反射率。
[0021]金属颗粒的二维阵列优选地是金属颗粒的单层。
[0022]在衬底的未变形状态下，二维阵列可以具有金属表面反射率。因此，例如通过伸展、增大或膨胀衬底，可以引发向绝缘体表面反射率转换。备选地，然而，在衬底的未变形状态下，二维阵列可以具有绝缘体表面反射率，由此可以例如通过压缩、收缩或紧缩而向金属表面反射率转换。
[0023]金属颗粒可以是球体、杆状体、碟盘、立方体等。金属颗粒可以具有最大尺寸(也即在球体的情形下的直径或者在杆状体的情形下的长度)，平均大于约3nm，并且优选地大于约5或10nm。金属颗粒可以具有最大尺寸，平均小于约300nm并且优选地小于约100或50nm。这些纳米尺寸的颗粒可以提供在金属和绝缘体表面反射率之间的强力转换。特别地，因为这些颗粒小于光的波长，绝缘体表面反射率通常由表面等离子体共振支配，随着最邻近颗粒之间的受控间距的改变而导致特征颜色演进以及强度变化。随后可以特别地标记当受控间距小于颗粒之间电子隧穿所需的间距时向金属表面反射率的转换。
[0024]金属颗粒可以由铜或者诸如金、银、或钼之类的贵金属形成，因为这些金属由于表面等离子体共振而在绝缘体表面反射率期间通常提供强烈的颜色。这可以有助于增强在金属表面反射率和绝缘体表面反射率之间转换的显著性。
[0025]衬底可以有利地由弹性材料形成。
[0026]衬底可以是透明的，例如以便更好地使在金属表面反射率和绝缘体表面反射率之间的转换可见。
[0027]衬底可以具有大于约I μπι的厚度。衬底可以具有小于约100 μ m的厚度。这些厚度限制与器件的使用兼容，例如用作传感器或安全特征。
[0028]可以涂覆金属颗粒以防止在颗粒之间直接接触。例如，可以采用诸如十二烷硫醇的长链烷基硫醇涂覆颗粒。金属颗粒上的涂层可以具有从约0.1至0.2nm范围的厚度。这种涂层厚度可以允许当颗粒接触时在颗粒之间电子隧穿，但是有助于防止颗粒的金属之间的键合，以使得例如当伸展、增大或膨胀衬底时可以增大受控间距以产生向绝缘体表面反射率的转换。
[0029]可以配置衬底和二维阵列以在阵列中产生金属表面反射率和绝缘体表面反射率之间的各向异性转换。例如，在位于二维阵列中的第一方向上伸展衬底可以增大在该方向上的受控间距，但是由于在位于二维阵列中的横切的第二方向上的泊松紧缩而减小在该第二方向上的受控间距。因此可以针对平行于第一方向极化的光引发金属表面反射率向绝缘体表面反射率转换，但是针对平行于第二方向极化的光不引发该转换。能够通过交叉极化器(crossed polariser)测量极化旋转以非常敏感地测量该效应。如此方式,例如,可以精确地确定第一方向的朝向。
[0030]以下列出本发明的其它可选的特征。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]以下将参照附图借由示例表述本发明的实施例，其中:
[0032]图1示意性地示出用于将纳米颗粒组装到二维单层阵列中并且将阵列转移至弹性衬底上的方法的步骤(A)至(F)；
[0033]图2示出在位于PTFE表面上的甲苯液滴上的水滴上的金纳米颗粒的图像(a)，以及在水滴上的金纳米颗粒的放大图像(b)；
[0034]图3示出(a)金纳米颗粒的单层阵列的125倍图像，(b)从15nm厚金薄膜模拟的反射(R)和透射(T)频谱，以及(c)针对20nm金纳米颗粒的单层阵列试验地获得的反射(R)和透射(T)频谱，虚线频谱重复从15nm厚金薄膜的模拟反射；以及
[0035]图4示出(a) PTFE表面上的金纳米颗粒的单层阵列的图像，以及(b)转移至PDMS衬底上的金阵列的图像。
【具体实施方式】
[0036]具有小于300nm的最大尺寸的贵金属或铜纳米颗粒的二维阵列通常由于表面等离子体共振而显示出强烈的基于散射的颜色。颜色可以取决于颗粒尺寸、嵌入媒介以及颗粒形状。对于球形金纳米颗粒，颜色处于绿/红频谱范围内。然而，当这些颗粒足够紧密靠在一起以使得颗粒之间的间距可以减小至亚纳米级别时，电子隧穿可以发生，并且阵列可以展现出金属表面反射率，也即作为镜面反射率所有颜色。由于电子隧穿，该转换可以指数地对于纳米颗粒的间距而敏感。
[0037]以下描述用于将20至40nm金纳米颗粒组装到可以组装在弹性衬底上的二维单层阵列中的工序。根据组装，阵列具有金属表面反射率，颗粒足够靠近以允许电子隧穿。然而，当衬底膨胀或伸展时，颗粒之间的间距增大，引起向绝缘体表面反射率的转换。衬底变形的可逆减小颗粒间距，结果引起转换回金属表面反射率。
[0038]方法可以容易地适用于组装具有不同成分、尺寸和形状的纳米颗粒的二维单层阵列。此外，可以改变方法以调整纳米颗粒的初始间距。
[0039]图1示意性示出方法中的步骤(A)至(F)。在步骤(A)，由于电荷排斥，柠檬酸盐封端的(citrate-capped)金纳米颗粒(AuNP)(商业可用)稳定地散布在水中。己烧层悬浮在水上，并且十二烷硫醇(DT)随后添加在一些乙醇中，允许DT穿过水/己烷界面。DT侵蚀性地部分地涂覆在AuNP上。因为DT是强烈疏水性地，AuNP随后移动至水和己烷之间的界面处，形成纳米颗粒的二维单层阵列，在AuNP的水一侧上具有柠檬酸盐可逆加成断链链转移聚合(raft)并且在AuNP的己烷一侧上具有DT可逆加成断链链转移聚合。
[0040]在步骤(B)，在注射器中去除混合物并且被布置在位于诸如聚四氟乙烯(PTFE)的非润湿表面上的甲苯液滴上。己烷最快蒸发，使得AuNP落至水表面上。
[0041]在步骤(C)，己烷完全蒸发并且DT留在空气中。通过紧密地围绕AuNP进行包裹而降低其表面能以在每个颗粒上形成约0.1至0.2nm厚的涂层。表面力也紧密地推动AuNP聚在一起以使得它们的间距减小至小于约0.5nm,允许导致金属表面反射率的AuNP之间的电子隧穿。然而，DT涂层防止相邻颗粒金属之间直接接触，并且因此防止键合。甲苯的蒸汽压大于水，因此其接着蒸发，留下水束缚在衬底上，其中逐渐蒸发下落至AuNP，仍然位于在PTFE表面上的紧密排列的阵列中(步骤(D))。
[0042]接着，在步骤(E)和(F)，AuNP的阵列被转移至弹性衬底，诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。制备平整的PDMS层，并且布置在AuNP阵列的顶部上并且施加压力。AuNP至PTFE的粘附通常弱于至PDMS的粘附，因此当剥离PDMS时，AuNP可以转移至PDMS。
[0043]图2示出(a)位于PTFE表面上的液滴甲苯上的水滴上的AuNP的图像(也即以上步骤(C))，以及(b)水滴上的AuNP的放大图像。
[0044]图3示出(a) AuNP的单层阵列的125倍图像，(b)从15nm厚金薄膜模拟的反射(R)和透射(T)频谱，以及(c)针对20nmAuNP的单层阵列试验地获得的反射(R)和透射(T)频谱，虚线频谱重复从15nm厚Au薄膜的模拟反射。AuNP单层阵列如果分裂则散落开，表示AuNP尚未烧结在一起。此外，阵列的试验分光镜检查(图3(c))显示与Au的平整薄膜(图3 (b))相比具有不同的光学特性。特别地，阵列的反射率率更高，并且透射围绕600nm的等离子体有效区域更低。这也表示AuNP并未完全接触，以及电子隧穿(在量子域或热域中)提供NP之间的连接性，从而提供金色。与之相反，分离的AuNP具有特征红色。
[0045]因此，有利地，仅采用20nm纳米颗粒的单层，能够产生具有50%金属表面反射的薄膜。这大大适用于传感器或者用于产生薄膜颜色。[0046]图4示出(a )PTFE表面上的AuNP的图像(也即以上步骤(D))，以及(b)转移至PDMS衬底的AuNP的图像(也即以上步骤(F))。
[0047]由诸如PDMS之类的固体衬底承载的纳米颗粒阵列的最邻近颗粒间距根据化学键合、温度变化、电场、压力和其它外部刺激而对于衬底变形敏感(例如增大、膨胀、伸展等)。随着阵列在金属表面反射率和绝缘体表面反射率之间转换强烈的颜色改变可以与刺激相关联。因此基于阵列和衬底的组合的光学器件可以用作对于这种刺激敏感的传感器。器件也可以有用的作为诸如钞票、护照、身份证等之类的文档或值的条目中的安全器件，其中需要无法由照相机或扫描仪再生的光学可变的特征。
[0048]尽管已经结合如上所述示例性实施例描述本发明，对于本领域技术人员而言当给出该公开时许多等价的修改和变形是明显的。因此，如上所述的本发明的示例性实施例应当视作是说明示意性的而并非限定性的。可以不脱离本发明的精神和范围对所述实施例做出各种改变。
[0049]在此引用如上所述所有参考文献以作参考。
【权利要求】
1.一种光学器件，具有: 可变形固体衬底，以及 金属颗粒的二维阵列，其由所述衬底承载，所述阵列提供在最邻近颗粒之间的受控间距； 其中，所述衬底的变形产生所述受控间距的对应的变化，以使得所述二维阵列经历在金属表面反射率和绝缘体表面反射率之间的转换。
2.根据权利要求1所述的光学器件，其中，所述衬底是可逆可变形衬底，并且其中所述衬底的可逆变形产生所述受控间距的对应的可逆变化，以使得所述二维阵列经历的在金属表面反射率和绝缘体表面反射率之间的转换也是可逆的。
3.根据权利要求1或2所述的光学器件，其中，所述金属表面反射率由其中所述受控间距小于在所述颗粒之间电子隧穿所需的间距的衬底变形状态产生，并且所述绝缘体表面反射率由其中所述受控间距大于在所述颗粒之间电子隧穿所需的间距的衬底变形状态产生。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光学器件，其中，所述金属颗粒的二维阵列是金属颗粒的单层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光学器件，其中，在所述衬底的未变形状态下，所述二维阵列具有金属表面反射率。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光学器件，其中，所述金属颗粒具有平均值大于约3nm的最大尺寸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光学器件，其中，所述金属颗粒具有平均值小于约300nm的最大尺寸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的光学器件，其中，所述金属颗粒由铜或诸如金、银、钼之类的贵金属形成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光学器件，其中，所述衬底由弹性材料形成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光学器件，其中，所述衬底是透明的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光学器件，其中，所述金属颗粒被涂覆以防止所述颗粒之间的直接接触。
12.—种生产根据前述权利要求中任一项所述的光学器件的方法，所述方法包括步骤: 在液体和不互溶流体之间的界面处形成金属颗粒的自组装单层，所述液体位于支撑物上，并且所述金属颗粒具有促进所述金属颗粒向所述界面以及单层组件迁移的涂层，以及蒸发所述液体以留下金属颗粒的层作为位于所述支撑物上的二维阵列，所述涂层防止所述颗粒之间的直接接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述不互溶流体是第二液体，两个液体均位于所述支撑物上并且被蒸发以留下所述金属颗粒的层作为位于所述支撑物上的二维阵列。
14.根据权利要求12所述的方法，进一步包括步骤: 将所述二维阵列从所述支撑物转移至所述可变形衬底的表面。
15.将根据权利要求1至11中任一项所述的光学器件作为传感器的用途，所述传感器对于使所述衬底变形的外部刺激敏感，在金属表面反射率和绝缘体表面反射率之间的所述转换指不所述外部刺激的存在或不存在。
【文档编号】G01N21/55GK103733021SQ201280035672
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月18日
【发明者】J·邦伯格, 黄福敏, M·米尔亚德 申请人:诺基亚公司