专利名称：由压紧聚酯预聚物制得的多孔片料的固态聚合方法
高分子量聚酯通常是由组成相同的低分子量聚酯通过固态聚合方法制备的。这种固态聚合所用的低分子量聚酯可由惯用的熔融聚合法制备。一般认为固态聚合法的优点在于在固态聚合过程中无需处理高分子量超高粘度的熔融聚合物。在聚合反应的固态部分中，热降解也基本上避免了。应用固态聚合技术，通常可明显地降低成本。
在熔融聚合中，分子量随着酯化作用以及酯基转移作用而增加。在应用二酸(如对苯二酸)的熔融聚合的初始阶段，主要是酯化反应。在应用二酸的二酯(如对苯二甲酸二甲酯)的熔融聚合的初始阶段，主要是酯基转移反应。随着酯化反应的进行，聚酯的分子量逐渐增大，酯化反应耗消了大部分的羧基端基，并且要不断排除水。在酯基转移反应中，消耗的是烷基端基，同时产生反应付产物醇类。例如，对苯二甲酸二甲酯的酯基转移反应造成了反应付产物甲醇的生成。这样聚合反应的最终阶段主要是可产生付产物二元醇的缩聚反应。由于熔融聚合物的粘度提高而使二元醇的扩散速率下降，从而妨碍了熔融聚合反应中高分子量的形成。
每单位重量表面积相当低的标准丸粒或小片在固态聚合时，聚合反应过程主要是有水扩散的酯化反应。酯基转移反应使固态聚合反应速率变慢，因为二元醇付产物从丸粒或小片中渗出的速度慢于水。但是，粉末状的聚酯预聚物能以很快的速率进行固态聚合，因为它的表面积大并且除去二元醇的通路短。
用于固态聚合反应的低分子量聚酯预聚物一般是丸粒状、小片状或非常细的粉末状。这种丸粒状的大小可在很大范围变化，但是一般来讲，聚酯预聚物的丸粒越小，则固态聚合反应就进行得越快。为了提高它们的粘结温度，在圆态聚合之前，通常将聚酯预聚物由无定形转变为结晶态。这是为了在固态聚合反应器中使聚酯预聚物的丸粒或小片不粘结在一起并为固态。
在聚酯预聚物的固态聚合反应中，聚合反应是在聚酯树脂熔点以下的较高温度下进行的。这种聚合反应通常在惰性气流存在下或在真空下进行。工业规模的固态聚合反应一般在惰性气流存在下进行，因为这样可除去挥发性反应产物并有助于加热聚酯。
至此，聚酯预聚物的形式基本上确定了用于为使低分子量聚酯预聚物转变为高分子量聚酯树脂的固态聚合反应方法的类型。例如，一般采用间歇法或连续法在真空或惰性气流中使丸粒或小片聚酯预聚物进行固态聚合。对于固态粉末状的聚酯预聚物，流化床方法是最适合的。因为经验表明，细研磨粉末在真空法中易于结块，结果降低了聚合反应速率，并且需要将产生的高分子量聚酯树脂重新研磨。经验还表明，在固定床和移动床方法中，细研磨粉末会形成沟槽或开裂，结果聚合反应不均匀并且减慢了聚合反应速度。另一方面，在流化床法中使用丸粒或小片从经济的角度讲也是不合适的，因为要求有足够的惰性气体的流速和体积来悬浮丸粒或小片，并且设备的容量也要求这样。
以细研磨粉末状的聚酯预聚物的固态聚合反应速度大于丸粒或小片状的聚酯预聚物的聚合速度。但是，粉末状聚酯预聚物难以处理，并且通常必须用流化床法聚合。此外，用粉末状预聚物制成的高分子量聚酯树脂也是粉末状的，更难以加工成制品。鉴于这些原因，粉末状聚酯预聚物还没有广泛应用于工业固态聚合技术中。
据美国专利申请07/030，319报导，多孔片状聚酯预聚物能以非常快的聚合速度进行固态聚合，所得聚合物具有高分子量以及非常窄的分子量分布。实际上，以多孔片状聚酯预聚物的固态聚合速度基本上等于粉末状聚酯预聚物的固态聚合速度。这种多孔片状聚酯预聚物实际上可在任何形式的反应设备，如固定床或流化床内进行固态聚合反应。所制得的高分子量聚酯树脂可用为高分子量聚酯树脂的标准丸粒或小片所设计的普通设备来加工。采用多孔片状聚酯预聚物进行固态聚合基本上具有采用丸粒或小片状预聚物时所具有的一切优点，而又不会降低聚合反应速度。
本发明公开了制备多孔片材的改进方法，此多孔片材可固态聚合成高分子量聚酯树脂。采用本发明的方法，很容易以工业规模生产成本低的多孔片料。此外，本发明方法制备的多孔片料可固态聚合，并且可加工成制品而且只产生极小量的细粒。
更具体地讲本发明揭示了将低分子量聚酯预聚物在提高的温度下固态聚合为高分子量聚酯树脂的方法，本方法的改进之处在于此方法包括采用了多孔片状聚酯预聚物，这种多孔片料是由直径约小于841微米的聚酯预聚物纤维压制而成的。
本发明还揭示了一种多孔片料，此片料能以很高的速度固态聚合为高分子量聚酯树脂，所述多孔片料是由特性粘度至少约为0.2分升/克的聚酯预聚物构成的;特性粘度的测定是在温度为30℃，60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶剂体系和浓度为0.4克/分升的溶液中进行的;所述多孔片料具有大量穿过多孔片料的空隙并且是向外开孔的;所述多孔片料是由直径小于约841微米的聚酯预聚物纤维压制而成的。
实际上，本发明适用于可固态聚合的任何聚酯。应用本发明的技术进行固态聚合的最通用的聚酯的酸部分至少应有约75摩尔%是芳族二元羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸，或萘二甲酸(最好为2，6-)，相应的二元醇部分应采用例如乙二醇、丁二醇、1，4-二甲醇环己烷等二元醇，或芳族二元醇，如氢醌和邻苯二酚。这类聚酯也可含有其它二元羧酸，如己二酸、间苯二甲酸、癸二酸等。这类可固态聚合为高分子量树脂的聚酯的某些代表性实例有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物。各种聚酯的共混物也可用本发明的方法聚合。例如，可用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的熔融共混物来进行固态聚合。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸乙二醇酯的共混物具有优异的隔气性能，因而在制备包装材料时非常有用，如饮料瓶(参见美国专利4，551，368)。
用于本发明的聚酯预聚物(起始聚酯)可用任何方法制备，但是通常采用一般的熔融聚合法来制备。因为，常用的温度、催化剂、催化剂用量、稳定剂等在制备聚酯预聚物的文献和本领域中是熟知的。这些聚酯预聚物的初始特性粘度至少为0.2分升/克，粘度的测定是在温度为30℃，在60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶剂体系和浓度为0.4克/分升的溶液中进行的。按本发明固态聚合的聚酯预聚物原有的或开始时的特性粘度一般为约0.25-0.65分升/克。最好所用聚酯预聚物的起始特性粘度为0.3-0.4分升/克。实际上，任何类型的聚酯预聚物都可用本发明方法进行固态聚合。这类聚酯预聚物是由一种或多种二元酸组份和一种或多种二元醇组份构成的。
适用于本发明的聚酯中二元酸组份一般是含有4-36个碳原子的烷基二元羧酸，含有6-38个碳原子的烷基二元羧酸的二酯，含有8-20个碳原子的芳基二元羧酸，含有10-22个碳原子的芳基二元羧酸的二酯、含有9-22个碳原子的烷基取代的芳基二元羧酸，或含有11-22个碳原子的烷基取代的芳基二元羧酸的二酯。较好的烷基二羧酸含有4-12个碳原子。这类烷基二羧酸的一些有代表性实例包括戊二酸、己二酸、庚二酸等。较好的烷基二元羧酸的二酯含有6-12个碳原子。这类烷基二元羧酸二酯的有代表性实例是壬二酸的二酯。较好的芳基二羧酸含有8-16个碳原子。这种芳基二羧酸的有代表性实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。较好的芳基二羧酸二酯含有10-18个碳原子。这种芳基二羧酸二酯的有代表性实例包括对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酸，萘二甲酸二乙酯。较好的烷基取代芳基二羧酸含有9-16个碳原子，较好的烷基取代芳基二羧酸二酯含有11-15个碳原子。
在本发明方法中用于制备聚酯预聚物的二元醇组份通常包括含2-12个碳原子的二元醇、含4-12个碳原子的二元醇醚和结构式为HO-(A-O)n-H的聚醚二醇，式中A是含有2-6个碳原子的亚烷基，n为2-400的整数。一般讲，这种聚醚二醇的分子量约为400-4000。
较好的二元醇类通常含有2-8个碳原子，而较好的二元醇醚含有4-8个碳原子。可用作二元醇组份的有代表性的二元醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等。所用聚醚二醇的一些有代表性实例包括聚亚丁基二醇(PolymegTM)和聚乙二醇(CarbowaxTM)。
支化的聚酯预聚物也可按照本发明方法固态聚合。这种支化聚酯通常含有三个或更多官能团的支化剂，最好含有三个或四个官能团。这种活性官能团可以是羧基或脂族羟基。用于这种支化聚酯的支化剂也可同时含有羧基和羟基。酸类支化剂的实例包括1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四羧、丁基四甲酸、萘三甲酸、环己烷-1，3，5-三甲酸等。羟基支化剂(多元醇类)的一些有代表性实例包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，6-己三醇和1，3，5-三羟甲基苯。一般讲，用作为支化剂的多元醇应含有3-12个碳原子，并占多元醇总量的0-3%。
在其二元醇组份中至少有一个双-羟烷基1，2，4，5-苯四甲酰二亚胺的高强度聚酯也可以多孔片料形式进行固态聚合。在这种高强度聚酯中的二元醇组份通常含有5-50摩尔%一种或多种双-羟烷基1，2，4，5-苯四甲酰二亚胺，最好含有10-25摩尔%至少一种双-羟烷基1，2，4，5-苯四甲酰二亚胺。这种高强度聚酯的其余二元醇组份，是其它可共聚的二元醇。这种高强度聚酯在美国专利4，605，728中有更详细描述，此专利在此作为参考文献。
按照本发明，将低分子量聚酯预聚物进行熔融纺丝制成直径小于约841微米的细纤维。聚酯预聚物的纤维直径在约25-500微米范围内较为理想。在大多数情况下，最好聚酯预聚物纤维的直径在约50-250微米范围。聚酯预聚物纤维的熔融纺制可用本技术领域人员熟知的一般熔融纺丝技术进行。例如，熔融聚酯预制物可通过适当孔径的喷丝孔挤出或喷出而制成具有所需直径的纤维。在大多数情况下，最好将熔融预聚物过滤以除去熔体中的杂质保护纺丝设备并提高所要制备的高分子量树脂的质量。纺出的纤维要进行空气冷却至低于聚酯预聚物的熔点的温度(淬火)。可以利用喷嘴来调节控制气流。有时需要利用一个抽吸装置来收集纺丝烟雾，以确保无气味的工作环境。在许多情况下，在将纤维压成多孔片料之前，必须切断纤维。例如，纤维可用丝束切断机切断，这个切断机装有切割卷筒，该卷筒的圆周上装有许多用后可弃的刀片，纤维的长度就取决于刀片间的距离。然后用这种聚酯树脂纤维制备多孔片料。
多孔片料的制备是将聚酯预聚物纤维简单地压制成多孔片料。例如，适用于本发明方法的多孔片料是在至少为约1吨/英寸2(1.379×107帕)的高压下由直径小于约841微米的聚酯预聚物纤维简单地压制而成的。将纤维压制成多孔片料的适宜压力范围为约1-40吨/英寸2(1.379×107-5.516×108帕)。当然，在制备多孔片料时也可以使用更高的压力。多孔片料也可以用这种方法使用类似于医药工业中所用的压片机来制备。用压紧法制备多孔片料的温度不必精确，但应低于聚酯预聚物的熔点。然而，在大多数情况下，用压紧法制备多孔片料的温度范围约为-20℃-150℃，更常用的是10℃-50℃。为方便起见，用压紧法制备多孔片料在室温下进行比较合适。
多孔片料可用压紧/造粒装置制备。在这种方法中，聚酯预聚物纤维在两压辊之间压制成片状，接着造粒，制成颗粒状的多孔片料。类似的方法是多孔片料可用压片装置制备。在这种压片装置中，聚酯预聚物纤维在两压辊之间压制成团块状多孔片料。
多孔片料也可用聚酯预聚物纤维的附聚来制备。例如，预聚物纤维可在温度高于聚酯预聚物粘结点的温度下粘结在一起形成多孔片料。重要的是要避免超过其发热的温度，否则将破坏形成的多孔片料的多孔性质。
粘合材料可用于将纤维附聚成多孔片料的方法中。所用粘合材料应能够以非常低的用量将纤维粘结在一起。但是，粘合剂要与所制得的高分子量聚酯树脂的最终使用相适应。例如，使用诸如淀粉这样的粘合剂，会导致产生颜色，所制得的高分子量聚酯树脂用于制备透明饮料瓶就不理想了。
实际上，可以制得满意的各种尺寸或形状的多孔片料。但是，多孔片料一般的重量约为0.0005克-0.5克。多孔片料的优选重量取决于其制备方法。这是因为有些制备方法非常适于制备大的多孔片料，而另一些方法则适于制备小的多孔片料。例如，用压片机制备的多孔片料优选的重量为0.03克-0.2克，更优选的重量为0.05克-0.1克。用压紧/造粒法制备的多孔片料优选的重量为约0.001克-0.1克，更优选的重量为0.005克-0.015克。所制得的多孔片料实际上可呈任何形状。例如，可呈立方形，圆柱形、圆盘形、球形、棒条形、煤块状或颗粒状。用压片机制备多孔片料时，宜将其制成圆柱形或盘形，这是因为用压片机容易制成圆柱形和盘形，而且料粒具有较好的结构完整性。用压紧/造粒法制备多孔片料时优选易于制备的形状不规则的颗粒。
按照本发明方法制备的多孔片料的密度当然小于具有相同结晶度的同种聚酯的丸粒或小片的密度。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的固体丸粒的密度范围约为1.33克/厘米3(结晶度为0%时)至1.46克/米3(结晶度为100%时)。聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的多孔片料在结晶度为25%时其密度范围一般是1.0-1.3克/厘米3。结晶度为25%时，标准聚对苯二甲酸乙二醇酯小片的密度为1.36克/厘米3。本发明的多孔片料的密度为具有相同结晶度、相同聚酯预聚物组成的固态聚酯丸粒密度的约70%-99%。在大多数情况下，给定聚酯预聚物的多孔片料的密度为相同聚酯预聚物组成的固态聚酯丸粒密度的70-96%。一般较好的是这种多孔片料的密度为相同聚酯预聚物组成的固态聚酯粒丸密度的85-93%。本发明的多孔片料的密度较低，这是因为料粒含有大量的空隙。在本发明多孔片料中的空隙基本上是贯穿多孔片料的大量开孔或孔穴。这些孔穴形成了通路，通过这些通路可使在固态聚合反应中形成的水、二元醇类、乙醛以及其它反应付产物很容易地从多孔片料的大部分内部逸出。换言之，多孔片料含有大量贯穿多孔片料并向外开通到空间。
为了提高多孔片料的粘结温度，可将多孔料中的聚酯预聚物在固态聚合前转化成高结晶度。这样做是为了减小多孔片料在固态聚合反应设备中粘结在一起成为固体整体的可能性。较好的是进行固态聚合的聚酯片料表面结晶度至少应约为20%。如果其表面结晶了，多孔片料粘结在一起的倾向就小，即使它们的内部是非晶形聚酯。可以用任何适用的处理方法来提高结晶度，例如可用控制加热多孔片料，或用适当的有机溶剂蒸汽处理多孔片料。
结晶或部分结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的粘结温度约为240℃，这比非晶态的粘结温度约100℃-150℃要高得多。聚酯预聚物在固态聚合反应前通常结晶至结晶度至少约为20%。一般讲，在150℃下加热5-300分钟，聚酯预聚物可有约20%-40%的结温度。通常，结晶温度越低，加热时间越长，适当的温度一时间关系可由本技术领域人员很容易确定。
用蒸汽处理法使多孔片料表面结晶所需的时间取决于蒸汽的浓度、所用的挥发性有机化合物的类型，所用聚酯预聚物的类型以及所要求的结晶度。因为用蒸汽处理时多孔片料是由表面向里结晶的，所以通常只要求较低的结晶度就可防止聚酯预聚物的多孔片料粘结，而用热处理法使多孔片料结晶时，则所要求的结晶度要高一些。提高多孔片料结晶度的方法是将多孔片料简单地暴露在适宜有机化合物的蒸汽下，例如挥发性氯代烃、挥发性酮、四氢呋喃、环氧乙烷或环氧丙烷。二氯甲烷和丙酮是最好的用于此类蒸汽结晶的挥发性有机化合物。
多孔片料也可在频率约为20-300兆赫的高频能量场中结晶。这种方法在美国专利4，254，253中有较详细的描述，此专利在此作为参考文献。
聚酯预聚物的多孔片料可按本发明的方法进行间歇或连续固态聚合。固态聚合反应合适的温度范围应略高于聚合反应可进行的低限温度至多孔片料粘结温度附近几度范围内，并应远低于其熔点。例如，结晶或部分结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的粘结温度高达240℃，低于它的熔点约258℃，而非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物的粘结温度仅为约100℃-150℃，这就大大地低于它的熔点。
本发明固态聚合反应通常在聚酯预聚物粘结温度以下50℃至聚酯预聚物的粘结温度，但不包括其粘结温度。一般，固态聚合反应温度在聚酯共聚物的多孔片料粘结温度以下约1℃-50℃。优选的固态反应温度对于不同组成和不同分子量的预聚物是略有不同的。一般来讲，多孔片料的优选固态聚合温度应在其粘结温度以下约5℃-20℃。例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔片料的固态聚合反应中，通常所用的最高温度约为240℃-255℃，略低于其粘结温度和此聚酯的熔点。通常，聚对苯二甲酯乙二醇酯是在约210℃-255℃温度下固态聚合的。在大多情况下，聚对苯二甲酸乙二醇酯在230℃-250℃温度下固态聚合。
随着聚酯预聚物的固态聚合反应的进行，其粘结温度会提高。因此，在聚合反应过程中，固态聚合温度可逐渐增高。例如，可采用美国专利3，718，621所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合方法，此专利在此作为参考文献。
固态聚合反应是在真空或惰性气流存在下进行的。通常这种固态聚合反应是在惰性气流存在下进行。必须使惰性气体均匀地流过充满正在进行聚合的聚酯预聚物多孔片料的整个固态聚合反应区。为了有助于确保惰性气流均匀一致地通入固态聚合反应区而没有在反应区内局部的分流，一般要用一个可分散惰性气体的装置。因此，一个好的聚合反应器要设计成能使惰性气体均匀地流过装在其中的多孔片料。应当注意的是大部分惰性气体当它流过固态聚合反应区时是环绕地流过聚酯预聚物多孔片料的。
用于本发明固态聚合反应方法的某些合适的惰性气体包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气以及某些工业废气。也可使用不同惰性气体的各种组合气或混合气。在多数情况下，用氮气作为惰性气体。
将聚酯预聚物在给定的固态聚合反应器和给定温度下固态聚合成高分子量聚酯树脂所需惰性气体总量可以大大减少，其方法是使惰性气体以脉冲的方式通过聚酯预聚物。每单位时间单位重量需要脉冲通过给定聚酯预聚物的惰性气体最低限量随所用的聚酯、固态聚合反应温度和聚合反应器的设计的不同而不同。使脉冲惰性气体通过多孔片料的优选方法也是随所用聚酯类型、所用聚合反应温度和聚合反应器的设计和尺寸而变化的。通常，每千克聚酯预聚物通入约0.05-2升惰性气体/小时。一般，向正在固态聚合的聚酯预聚物脉冲通入惰性气体的最好方法是反复地开关惰性气体流。美国专利4，532，319更详细地描述了减少消耗惰性气体的方法，此专利在此作为参考文献。
实际上，固态聚合反应设备可为任何一种设计，只要这种设计能让聚酯预聚物在所需固态聚合反应温度下停留所需滞留时间，并且可除去反应付产物，如乙醛。这类固态聚合反应设备可以是带有固定床，静态床、流化床或移动床的反应器。在大多数情况下，优选使用管式聚合反应器，在反应器中多孔片料可以所需的滞留时间流过反应器。这种管式反应器具有基本上均匀的截面和足够的高度，以使多孔片料由于重力的作用在所需滞留时间内从顶部流到底部。换言之，多孔片料是在部分阻挡状态下从这种管式聚合反应器的顶部移动到底部的。物料流经这种反应器的速度可通过调节反应器底部的出料来控制。较好的是让惰性气体以正好低于湍流点气流速度逆向流动(向上)通过反应器，以使多孔片料不会流化(总是保持相互接触)。多孔片料在整个固态聚合过程中保持基本相同的物理状态。
聚酯预聚物进行固态聚合的时间应足够长，以提高其分子量或特性粘度，使得到的高分子量聚酯树脂符合要求。通常要求制得的高分子量聚酯树脂具有至少为0.65分升/克的特性粘度。在大多数情况下，高分子量树脂的特性粘度至少为0.7分升/克，而对于多用途的聚酯，最好其特性粘度至少约为1.0分升/克。特性粘度大于2.0分升/克的聚酯树脂在某些方面很有用，并可用本发明方法制备。
为使聚酯预聚物的分子量提高到所要求的某一给定值，所需的聚合时间当然随所用聚合温度、所用聚酯预聚物的特性粘度以及最终所需特性粘度而变化。如果需要制备超高分子量聚酯树脂，则要用非常长的聚合时间。在大多数情况下，实施本发明方法所用的聚合时间范围为约30分钟至24小时。由特性粘度小于0.3分升/克的预聚物制备特性粘度范围为0.65分升/克-0.85分升/克的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，较好的聚合时间范围约为1-12小时。当然这种固态聚合反应可采用间歇法、半连续法或连续法。在连续固态聚合反应中，聚合时间是指在固态聚合反应区的滞留时间。
对苯二甲酸乙二醇酯预聚物多孔片料固态聚合的速度也取决于预聚物中羧端基的含量。一般来讲，在本发明的聚合反应中，具有最小羧基含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物可得到最大固态聚合速度。因而，要得到最大固态聚合反应速度，可用羧端基含量小于约30%，最好小于约20%的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物。但是，在某种情况下，不愿意使用这种低羧基含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物，因为低羧基含量的高分子量树脂在某些应用中是不理想的。在这种情况下，当然应该使用高羧端基含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物。
本发明用下列实例来说明，这些实例仅仅是为了说明而不能认为是对本发明的范围和实施方法的限制。除非另有说明，所有份数和百分比都是以重量计。
实例1用贯用的熔融聚合法制备特性粘度为0.25分升/克的聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物。将聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物熔融纺丝制成直径小于250微米的纤维。然后手工将纤维切成长度为约1/32英寸(0.8毫米)至1/4英寸(6.4毫米)的段。其后用模径为0.5英寸(12.7毫米)的压片机将纤维压紧成多孔片料。
将多孔片料干燥并在约356°F(180℃)下结晶1小时。然后用装有烧结玻璃分配板的试验室规模固态聚合反应器，将制得的多孔片料固态聚合。将多孔片料放到反应器中，反应器放到保温在约456°F(236℃)的恒温浴中。预热的氮气流以约12标准立方英尺(0.35米)/小时的恒速流过固态聚合反应器。聚对苯二甲酸乙二醇酯预聚物固态聚合约6小时20分钟，在聚合2小时后、4小时后、51/3小时后和61/3小时后测定聚酯的特性粘度。聚合2小时后，聚酯的特性粘度约为0.62分升/克，4小时后约为0.77分升/克和51/3小时后特性粘度约为0.86分升/克。由本方法制得的高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯在聚合61/3小时后的特性粘度为0.893分升/克。本实例明显表明，本发明的方法可用非常短的聚合时间，由非常低分子量的聚酯预聚物制备很高分子量的聚酯树脂。采用本发明的方法可大大提高给定固态聚合反应器的生产能力。据此，本发明的方法可大大降低为使聚酯预聚物的特性粘度提高到所要求的某一给定的较高数值所需的能量。
本实例还表明，特性粘度小于0.3分升/克的本发明多孔片料在6小时以内就可固态聚合为特性粘度大于0.8分升/克的树脂。在本实例中，固态聚合反应使聚酯的特性粘度平均每小时增加0.1分升/克。
按照此文前面的描述，对本发明可作一些改动。因此，应当理解对所述的具体实例方案可作一些改动，这些改动都在下述权利要求所定义的本发明范围内。
权利要求
1.一种固态聚合的方法，该方法是在提高的温度下将低分子量聚酯预聚物固态聚合为高分子量聚酯树脂，其改进之处在于本方法包括采用了多孔片料形式的聚酯预聚物，所述多孔片料是将直径小于约841微米的聚酯预聚物纤维压紧而制成的。
2.一种多孔片料，该多孔片料能以非常快的速度固态聚合成高分子量聚酯树脂，其中所述多孔片料是特性粘度至少约为0.2分升/克的聚酯预聚物，特性粘度的测定是在温度为30℃，在60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶剂体系中和浓度为0.4克/分升的溶液中进行的;其中所述多孔片料含有大量贯穿多孔片料并向外开孔的间隙;其中所述多孔片料是由直径小于约841微米的聚酯预聚物纤维压紧而成的。
3.按照权利要求2所述的多孔片料，其中所述聚酯预聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.按照权利要求2所述的多孔片料，其中所述聚酯预聚物是聚萘二甲酸乙二醇酯。
5.按照权利要求2所述的多孔片料，其中所述纤维的直径约为25-500微米。
6.按照权利要求3所述的多孔片料，其中所述纤维的直径约为50-250微米。
7.按照权利要求3所述的多孔片料，其中所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度约为0.25-0.65分升/克。
8.按照权利要求3所述的条孔片料，其中所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度约为0.3-0.4分升/克。
9.按照权利要求3所述的多孔片料，其中所述的多孔片料是用压紧/造粒装置制备的。
10.按照权利要求1所述的方法，其中所述聚酯预聚物含有由二元酸组份和二元醇组份生成的重复单元;其中所述二元酸组份是至少一种选自含有4-36个碳原子的烷基二羧酸、含有6-38个碳原子的烷基二羧酸二酯、含有8-20个碳原子的芳基二羧酸、含有10-22个碳原子的芳基二羧酸二酯、含有9-22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸，或含有11-22个碳原子的烷基取代的芳基二羧酸二酯;其中所述二元醇组份是至少一种选自含有2-12个碳原子的二元醇、含有4-12个碳原子的二元醇醚和结构式为HO-(A-O)n-H的聚醚二醇，其中A是含有2-6个碳原子的亚烷基，n是2-400的整数。
11.按照权利要求10所述的方法，其中所述聚酯预聚物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.按照权利要求11所述的方法，其中所述聚合反应是在至少一种惰性气体存在下进行。
13.按照权利要求12所述的方法，其中所述固态聚合反应是在固定床反应器中进行。
14.按照权利要求13所述的方法，其中所述多孔片料在部分阻挡状态下由于重力的作用从反应器顶部移动到底部。
15.按照权利要求14所述的方法，其中所述惰性气体是氮气。
16.按照权利要求15所述的方法，其中所述聚酯预聚物的特性粘度范围约为0.3-0.4分升/克。
17.按照权利要求1所述的方法，其中所述聚酯预聚物的特性粘度范围约0.25-0.65分升/克。
18.按照权利要求15所述的方法，其中所述纤维直径约为25-500微米。
19.一种多孔片料，该多孔片料能以非常快的速度固态聚合成高分子量聚酯树脂，其中所述多孔片料是特性粘度至少约为0.2分升/克的聚酯预聚物，此特性粘度的测定是在温度为30℃，在60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶剂体系中和浓度为0.4克/分升的条件下进行;所述多孔片料含有大量贯穿多孔片料并且向外开孔的空隙;所述多孔片料是由直径小于约841微米的聚酯预聚物纤维聚集而制成的。
20.按照权利要求19所述的多孔片料，其中所述纤维是聚集制备的，聚集方法是在其粘结温度以上的温度下将其粘结在一起，并且制成多孔片料的形状。
21.按照权利要求12所述的方法，其中所述固态聚合反应是在管式聚合反应器中进行的;其中所述多孔片料在部分阻挡状态下由重力的作用从顶部移到底部;所述惰性气体逆向流过反应器。
全文摘要
采用多孔片料形式的聚酯预聚物可大大加快固态聚合反应速度。利用多孔片料形式的聚酯预聚物，只需很短的固态聚合反应时间便能制得较高分子量树脂。
文档编号C08G63/80GK1039815SQ8910385
公开日1990年2月21日 申请日期1989年7月7日 优先权日1988年8月3日
发明者史蒂文·尼古拉斯·斯坎纳皮耶科 申请人:固特异轮胎和橡胶公司