专利名称：改进了抗冲性的聚酯和聚酯/聚碳酸酯共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及冲击性得到改进的聚酯和聚酯/聚碳酸酯共混物。
聚合物混合物由于其提供的特定组合性能而在工业上引起了日益增长的兴趣。此处令人特别感兴趣的是由不相容的聚合物制成的具有不寻常组合性能的聚合物混合物。
基于聚酯和聚碳酸酯的聚合物混合物面世很久了。工业上重要的产品还包含冲击改性剂以改进其韧性，特别是低温韧性，特别使用了丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯接枝橡胶和乙烯与极性共聚单体的共聚物。
US 4，764，556描述的热塑性模塑组合物包括由下列聚合物制成的共混物两种不同的聚酯、一种聚碳酸酯和一种玻璃化转变温度低于-30℃的弹性聚合物。所用橡胶组分为乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或带有苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯壳的接枝共聚物。
JP-A 5 83/098 357公开了含有聚碳酸酯、芳族聚酯、丁基橡胶和丙烯酸类弹性体的模塑组合物。丁基橡胶优选由异丁烯或异戊二烯获得。
丙烯酸类弹性体优选通过乳液聚合丙烯酸烷基酯、丁二烯和甲基丙烯酸甲酯而获得。
DE-A 33 02 124公开的热塑性模塑组合物包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸链烯基酯、弹性接枝聚合物和丙烯酸酯、乙烯基酯及不饱和腈的三聚物。
EP-B 0 133 993公开的树脂混合物包括聚酯、聚碳酸酯和调节剂组合物。调节剂组合物包括带有丙烯酸烷基酯核的接枝共聚物和包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的烯烃共聚物。
基于聚酯和苯乙烯共聚物的共混物同样是已知的。
EP-A-0 310 976描述了基于聚酯和接枝聚合物的玻璃纤维增强的热塑性模塑组合物及其制备方法。除聚酯和苯乙烯-丙烯腈共聚物外，该模塑组合物还包括基于丙烯酸酯橡胶的接枝聚合物。
在DE-A-37 33 839中也可知聚酯和至少两种粒度不同的橡胶的混合物，该混合物具有良好的韧性。
为了满足对聚合物混合物越来越复杂的要求，需要改进的聚合物混合物，它们基于聚酯和如果需要的聚碳酸酯和/或苯乙烯共聚物并且具有良好的低温冲击强度和良好的尺寸稳定性及耐候性。
本发明的目的就是提供热塑性模塑组合物，该组合物包括聚酯和如果需要的聚碳酸酯和/或苯乙烯共聚物，避免了已知模塑组合物的缺点，特别是具有良好的耐热性、耐候性和尺寸稳定性。它们还应该具有良好的缺口冲击强度。
我们已经发现这一目的可通过提供这样的热塑性模塑组合物而实现，所述组合物包括基于组分A、C和如果需要的B及D-G的总重量的下列组分，其总重为100wt％a作为组分A，1-99wt％的至少一种聚酯，b作为组分B，0-98wt％的至少一种聚碳酸酯，c1-80wt％的接枝共聚物C，其由总重量为100wt％的组分C1、C2和C3形成，c1作为组分1，1-95 wt％的接枝基体，其由玻璃化转变温度至少为25℃且平均粒度至少为50nm的材料形成，该材料由组分11-C14形成，其总重量为100wt％，c11作为组分11，50-99.9wt％的至少一种乙烯基芳族单体，c12作为组分C12，0-49.9wt％的至少一种可与单体11共聚的单体，c130.1-25wt％交联组分13，其由下列组分形成α)0.1-100wt％二氢二环戊二烯基丙烯酸酯，和β)0-99.9wt％至少一种其它交联剂，它带有两个或多个具有不同反应性的官能团，和c140-25wt％至少一种交联剂C14，它带有两个或多个具有相同反应性的官能团，c2作为组分C2，4.9-98.9wt％的接枝，其由玻璃化转变温度不超过0℃的材料形成，该材料由组分C21-C23形成，其总重量为100wt％，
c21作为组分21，50-100wt％至少一种丙烯酸烷基酯，c22作为组分C22，0-50wt％至少一种可与单体21共聚的单体，c230-20wt％至少一种交联剂13α和/或β或其混合物，和c3作为组分 C3，0.1-90wt％至少一种其它的接枝，d作为组分D，0-80wt％至少一种苯乙烯共聚物，e作为组分E，0-30wt％至少一种橡胶，f作为组分F，0-60wt％至少一种纤维状或颗粒状填料，和g作为组分G，0-20wt％其它添加剂。
已经发现加入特殊的接枝共聚物组分可使模塑组合物具有有利性能。
新型模塑组合物可用于各种应用，例如生产用于家用物品、汽车应用、电子元件和医学工程设备的模制品。
下面更详细地说明各组分。组分A在热塑性模塑组合物中聚酯组分A以1-99wt％的量存在。如果模塑组合物包括聚碳酸酯B，则组分A优选以15-80wt％，特别优选以20-70wt％的量存在。如果不存在聚碳酸酯组分B，则组分A的比例优选为25-88wt％，特别优选为40-77wt％。
聚酯优选衍生自芳族二元羧酸。
此处二元羧酸的芳环可被进一步取代，例如被卤素如氯或溴、或C1-C4-烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。芳族二元羧酸可以是邻、间或对位二元羧酸或它们的混合物。它们优选为对位二元羧酸。优选的二元羧酸为萘二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸或它们的混合物。此处高达10mol％的芳族二元羧酸可被脂族或脂环族二元羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸和环己二酸取代。也可以使用全部是脂族的二元羧酸，但不是本发明优选的。
可能的脂族二羟基化合物特别为含有2-6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇及其混合物。可以使用的芳族二羟基化合物的实例为基于式Ⅰ的双酚的那些。
HO-H4C6-A-C6H4-OH(Ⅰ)其中A为单键、C1-C3-亚烷基、C2-C3-烷亚基或C3-C6-亚环烷基，其可被最多4个烷基取代，特别是2，2，4-三羟甲基环亚己基，或S或SO2。式Ⅰ的优选双酚的实例为4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷和双酚TMC。特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷。
特别优选的聚酯为衍生自含有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸烷二醇酯。特别优选聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。
聚酯A的相对粘度一般为1.2-1.8，是于25℃在苯酚和邻二氯苯(重量比1∶1)的混合溶液中以0.5wt％的浓度测定的。组分B作为组分B，新型热塑性模塑组合物可包括至少一种用量为0-98wt％，优选15-80wt％，特别是19.5-69.5wt％的聚碳酸酯。但是，所述热塑性模塑组合物也可不包含聚碳酸酯。此处聚碳酸酯优选为芳族聚碳酸酯。而且优选聚碳酸酯是不含卤素的。适宜无卤素聚碳酸酯的实例为基于上述式Ⅰ的双酚的那些。均聚聚碳酸酯和共聚聚碳酸酯均适于作为组分B，优选双酚A的共聚聚碳酸酯以及双酚A均聚物，特别优选基于双酚A和双酚TMC的共聚聚碳酸酯。适宜双酚的其它优选实例为氢醌和间苯二酚。
其它适宜的双酚描述于H.Schnell和《聚碳酸酯的化学与物理》(Chemistry and Physics of Polycarbonates)，IntersciencePulishers，1964以及US 2，999，835和DE-A 22 48 817中。制备聚碳酸酯的方法描述于例如US 2，999，835，DE-A 22 48 817，DE-A 13 00266和DE-A 14 95 730中。
可将适宜的聚碳酸酯以已知方法支化，优选通过引入占所用双酚总量0.05-2.0mol％的至少三官能化合物，例如含有3或更多个酚OH基团者进行。
已经证明特别适宜的聚碳酸酯为相对粘度为1.10-1.50，特别是1.25-1.40者。该粘度对应于平均分子量Mw(重均)10，000-200，000，优选20，000-80，000。
聚碳酸酯例如可通过使双酚与光气以界面法反应或与光气以均相法(已知的吡啶法)反应而制备，每种情况下的目标分子量是通过已知的方法利用适量的已知链终止剂来得到的。例如DE-A 33 34 782中描述了含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯。适宜链终止剂的实例为苯酚、对叔丁基苯酚或长链烷基酚，如根据DE-A 28 42 005的4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或根据DE-A 35 06 472的在烷基取代基中含有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如对壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
对于本发明目的，无卤聚碳酸酯为由无卤双酚、无卤链终止剂和视需要存在的无卤支化剂形成的聚碳酸酯，次ppm级含量的可水解氯是例如在使用光气的界面法制备聚碳酸酯时产生的，不是本发明表述的含卤素物质。这种含有ppm级含量可水解氯的聚碳酸酯是满足本发明目的的无卤聚碳酸酯。组分C在热塑性模塑组合物中接枝共聚物组分是以1-80wt％的量存在的。在不含聚碳酸酯组分B的模塑组合物中，组分优选以2-40wt％，特别优选以3-30wt％的量存在。如果聚碳酸酯组分B存在，则组分C优选以5-50wt％，特别优选以10-15wt％的量存在。
适宜的接枝共聚物描述于例如WO97/01588中，或由下列组分形成接枝基体C1由玻璃化转变温度至少为25℃，优选至少为50℃，特别是80-130℃的材料组成。
接枝基体C1由占组分C11-C14的50-99.8wt％，优选60-99wt％，特别优选60-98wt％的至少一种乙烯基芳族单体C11形成。乙烯基芳族单体的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环上烷基化苯乙烯，如对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯及其混合物。苯乙烯是特别优选的。
除了单体11，组分1还可包括可与其共聚的单体C12。可提到的这类单体的实例为丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和乙烯基甲基醚。
当然也可以使用不同单体C12的混合物。优选的单体C12包括丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。根据本发明，单体C12占组分C12-C14的比例为0-49.8wt％，优选0-39wt％，特别为0-38wt％。
接枝基体还通过使用交联组分C13形成，C13占组分C11-C14的比例为0.1-25wt％，优选0.5-10wt％，特别优选1-5wt％。交联组分可只包括二氢化二环戊二烯基丙烯酸酯(α)或与至少一种带有两个或多个不同反应性官能团的其它交联剂(β)联用。根据本发明，交联组分由占α和β的0.1-100wt％，优选25-100wt％的α和占α和β0-99.9wt％，优选0-75wt％的β组成。交联组分特别优选包括50-100wt％的α和0-50wt％的β。
适宜交联剂β的实例为带有环氧基、羟基、羧基、氨基或酸酐基团的烯键式不饱和单体，包括丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，如羟基-C1-C10-烷基丙烯酸酯和羟基-C1-C10-烷基甲基丙烯酸酯，特别是丙烯酸羟基乙基酯和丙烯酸羟基正丙基酯。其它可能的化合物为甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸甲代烯丙基酯、式Ⅲ的丙烯酰基烷氧基硅烷和甲基丙烯酰基烷氧基硅烷H2=CR2-C-O-(CH2)p-SiR1O(3-n)2(Ⅲ)其中R1为C1-C3-烷基或苯基，优选甲基，R2为氢或甲基，n为0-2的整数并且p为1-6，优选1-4的整数。
根据本发明，接枝基体C还可包括占组分C11-C14的0-25wt％，优选0.1-10wt％的至少一种交联剂C14，它带有两个或多个反应性相同的官能团，其量占组分C11-C14的1-5wt％。原则上组分C13和C14之间可为任何比例。但是优选接枝基体C包含的组分C13和C14的比例为1∶0.75-1∶5。但组分C14的比例也可小于此值，例如该比例为1∶0.5。更高比例的C14也是可以的，并且C13与C14的比例可高达1∶10。C13与C14的比例特别优选为1∶0.8-1∶3，或1∶1-1∶3，特别为1∶0.9-1∶2，例如1∶1或1∶1.5。
适宜交联剂C14的实例为单、二、三和四亚烷基二醇二丙烯酸酯，优选C1-C4-单亚烷基二醇二丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、正丙二醇二丙烯酸酯、1，3 -正丁二醇二丙烯酸酯和1，4-正丁二醇二丙烯酸酯。也可以使用单、二、三或四亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，优选C1-C4-单亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、正丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-正丁二醇二甲基丙烯酸酯或1，4-正丁二醇二甲基丙烯酸酯。甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、纤维醇或其它糖醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也是适宜的交联剂C14。其它应该提到的适宜交联剂C14为乙二胺或其它脂族二元或多元胺的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。所用交联剂C14还可为二烯丙基马来酸酯、二烯丙基富马酸酯或二烯丙基苯二甲酸酯、三丙烯酰胺或三甲基丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯、或乙烯基苯类，如二乙烯基苯或三乙烯基苯。
交联剂C14的选择依赖于接枝基体A所具有的网络类型。如果例如交联剂α与二乙烯基苯联用则得到紧密的网络，而如果例如交联剂α与四甘醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯联用则得到较疏松的网络。特别优选的交联剂混合物包括二氢二环戊二烯基丙烯酸酯和丁二醇二丙烯酸酯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯和二乙烯基苯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯和二甘醇二丙烯酸酯、以及二氢二环戊二烯基丙烯酸酯和四甘醇二甲基丙烯酸酯。
还优选二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸酯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和羟乙基丙烯酸酯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯和二乙烯基苯或二甘醇二丙烯酸酯或四甘醇二甲基丙烯酸酯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯或二甘醇二丙烯酸酯或四甘醇二甲基丙烯酸酯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二甘醇二丙烯酸酯或四甘醇二甲基丙烯酸酯；二氢二环戊二烯基丙烯酸酯、β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷和二乙烯基苯或二甘醇二丙烯酸酯或四甘醇二甲基丙烯酸酯。
接枝基体C1的粒度(d50)一般为50nm或更大，例如为80nm或更大。粒度(d50)一般不要超过1000nm。但根据本发明的接枝基体也可具有更大的粒度(d50)，例如高达1200nm。接枝基体C1的粒度(d50)特别优选为50-800nm，特别为200-500nm，例如250-400nm。所有情况下所给出的平均粒度值均为重均粒度，是使用分析超速离心机及W.Scholtan和H.Lange在Kolloid-Z.and Z.-Polymere250(1970)782-796页中的方法测定的。超速离心测量给出样品颗粒直径的积分质量分布。由此可推断有多少重量百分比的颗粒具有等于或小于特定尺寸的直径。此处将平均颗粒直径(也称作积分质量分布d50)定义为这样的颗粒直径在此直径处50wt％的颗粒具有比对应于d50小的直径，同样50wt％的颗粒具有比d50大的直径。
接枝基体C1的凝胶含量一般为至少90％，优选至少95％，凝胶含量定义为溶剂(甲苯)中不溶物重量与总重量的比值。溶胀指数为溶剂(甲苯)中溶胀物与不溶胀物重量之比。对于接枝基体，该值一般为7-15。
接枝基体C1优选由苯乙烯和二氢二环戊二烯基丙烯酸酯形成。优选苯乙烯的重量比为95-99wt％而二氢二环戊二烯基丙烯酸酯(DCPA)为1-5wt％。DCPA的比例为2wt％是特别优选的。
接枝C2优选由至少一种C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯和DCPA形成，特别是由丙烯酸正丁酯和DCPA形成。此处DCPA的比例为1-5wt％，特别为约2wt％。
优选至少最外面的其它接枝C3是由苯乙烯和丙烯腈形成的。此处丙烯腈的比例优选为10-40wt％，特别为约25wt％。组分D新型热塑性模塑组合物包括用量为0-80wt％的组分D。在模塑组合物含有组分B的情况下，组分D的比例优选为0-20wt％，特别优选为0-15wt％。在模塑组合物不含组分B的情况下，组分D的比例优选为5-50wt％，特别优选为10-30wt％。
组分D为无卤的热塑性共聚物，由下列组分制成d1)作为组分D1，50-95wt％，优选60-80wt％的苯乙烯或式C6H5(R’)C=CH2的取代苯乙烯，其中R’=C1-C8-烷基，苯基可带有1-3个C1-C8-烷基作为取代基；或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，d2)作为组分D2，5-50wt％，优选20-40wt％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或其混合物。
共聚物D是类似树脂的不含橡胶的热塑体。特别优选的共聚物D为由苯乙烯和丙烯腈且如果需要和甲基丙烯酸甲酯制成的共聚物、由α-甲基苯乙烯和丙烯腈且如果需要和甲基丙烯酸甲酯制成的共聚物、或由苯乙烯及α-甲基苯乙烯和丙烯腈且如果需要和甲基丙烯酸甲酯制成的共聚物、以及由苯乙烯和马来酸酐制成的共聚物。也可以同时使用一种以上的上述共聚物。
共聚物D本身是已知的并且可由自由基聚合，特别是乳液、悬浮、溶液或本体聚合制备。它们的粘数为40-160，该值对应的平均分子量Mw(重均)为40，000-2，000，000。
组分D特别优选由苯乙烯和丙烯腈形成。此处丙烯腈的比例优选为20-40wt％，特别优选为18-35wt％。组分E新型热塑性模塑组合物包括用量为0-30wt％，优选0-20wt％，特别优选0-10wt％的组分E。组分E优选为至少一种乙烯共聚物，其特别含有羧基。
乙烯共聚物组分E优选为组分E1-E4(其总重量为100wt％)的共聚物e1作为组分E1，50-98.9wt％，优选60-97.8wt％的乙烯，e2作为组分E2，1-49.9wt％，优选2-39.8wt％的至少一种C1-C8-烷基丙烯酸酯，e3作为组分E3，0.1-20wt％，优选0.2-15wt％的至少一种α，β-不饱和羧酸或其衍生物，e4作为组分E4，0-10wt％，优选0-5wt％的其它可共聚单体。
适宜的这类聚合物描述于例如DE-A 42 27 742中。
优选使用的C1-C8-烷基丙烯酸酯为丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己基酯，特别是丙烯酸正丁酯。
适宜的α，β-不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸和富马酸。它们也可以其酯、酸酐、酰卤或酰胺的形式使用。优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。其它可共聚单体的实例为极性共聚单体，如含有腈基团和卤原子的脂族乙烯基单体。
可能的其它可共聚单体为1-C3-C8-烯，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
除乙烯外，优选的乙烯共聚物只包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸，比例优选为25-45wt％的丙烯酸正丁酯和2-10wt％的丙烯酸。在190℃2.16kg载荷下乙烯共聚物的熔体流动指数优选为10ml/10min。
乙烯共聚物可通过常规的高压聚合法制备，例如Ullmann’sEnzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie，Weiheim，(1980)，169-175页中所述。此处乙烯的共聚优选在350-5000巴，更优选在1500-3000巴的压力下，通常在50-450℃，优选150-350℃进行。还可参考EP-A 0 131 707。组分F
新型热塑性模塑组合物包括用量为0-60wt％的组分F。如果存在组分B则组分F的比例优选为0-35wt％，特别优选为0-20wt％。如果不存在组分B则组分F的比例优选为5-50wt％，特别优选为10-45wt％。
纤维状和颗粒状填料优选为碳纤维、或特别为玻璃纤维。所用玻璃纤维可以是E，A或 C玻璃，且优选含有上浆剂和偶联剂。其直径一般为6-20μm。可以使用连续纤维(粗纱)或者1-10mm，优选3-6mm长的短玻璃纤维。也可以加入填料或增强材料，如玻璃珠、矿物纤维、单晶纤维、氧化铝纤维、云母、高岭土、滑石粉、粉末状石英和钙硅石。也可以使用金属薄片(如来自Transmed Corp.的金属薄片)、金属粉末、金属纤维、金属涂敷的填料(如涂镍玻璃纤维)以及具有屏蔽电磁辐射效应的其它添加剂。Al片(来自Transmed的K 102)可特别用于EMI(电磁干扰)目的。本模塑组合物还可与另外的碳纤维、传导黑碳纤维或涂镍碳纤维共混。
关于适宜纤维状和颗粒状填料的一般性描述可见Gachter/Muller，Kunststoff-Additive，第3版，Hansa-Verlag，1990。
组分G新型热塑性模塑组合物包括用量为0-20wt％，优选0-10wt％的组分G。如果存在组分B，则组分G的比例特别优选为0.5-2wt％。如果不存在组分B，则组分G的比例特别优选为0-5wt％。
其它可用的添加剂为一般在聚酯/聚碳酸酯共混物中所用者。它们可以是例如加工助剂和稳定剂，如紫外稳定剂、润滑剂、磷稳定剂和抗静电剂。其它的添加剂为染料、颜料和抗氧剂。稳定剂可用于改进热稳定性、提高对光的稳定性或提高耐水解性及耐化学品性。润滑剂在生产模制品时是特别有用的。
适宜的稳定剂为通常的位阻酚，或维生素E和/或具有类似结构的化合物。其它适宜的稳定剂为HALS稳定剂、苯甲酮、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑及其它化合物(例如IRGANOX_，TINUVIN_，如TINUVIN_770 HALS吸收剂(二-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯)和TINUVIN_P(紫外吸收剂，(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚)，和TOPANOL_)。
适宜的润滑剂和脱模剂为硬脂酸和十八烷醇、硬脂酸酯、和/或一般的高级脂肪酸，及其衍生物以及含有12-30个碳原子的脂肪酸的适当混合物。
其它可能的添加剂为硅油、低聚异丁烯及类似物质。同样可使用颜料、染料、荧光增白剂，如群青色、酞菁染料、二氧化钛、硫化钙，以及苝四羧酸衍生物。
可用作组分G的其它化合物为酯交换稳定剂，如来自Ciba-Geigy的Irgaphos_P-EPQ(四(2，4 -二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二膦酸盐)，或磷酸盐，如磷酸锌。优选的抗氧剂为酚抗氧剂。优选的紫外稳定剂为三唑。模塑组合物的制备新型模塑组合物是通过混合组分A和C及视需要存在的B和D-G来制备的。混合各组分的顺序可按要求进行。
新型模塑组合物可由本身已知的方法，例如挤塑法制备。例如它们可通过在常规混合设备如螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机、布拉本德混合机、班伯里混合机、或捏合机中混合起始组分，随后挤塑来制备。挤塑后将挤出物冷却并粉碎。混合各组分的顺序可以改变，并且可以例如预混合两个或如果需要的三个组分，或者将所有组分一起混合。
为了获得非常均匀的混合，剧烈并彻底的混合是有利的。这样所需要的平均混合时间在230-280℃，优选230-260℃一般为0.2-30分钟。一般在挤塑后将挤出物冷却并粉碎。新型模塑组合物具有缺口冲击强度、断裂能、加工稳定性和耐候性之间的良好综合平衡。所提到的性能及高度的耐热性使得本组合物适于生产可用于例如家用、电子、汽车及医学工程部件的模制品。
新型热塑性模塑组合物可由加工热塑性塑料的已知方法，例如挤塑、注塑、压延、吹塑、压塑或烧结方法制备。
下面利用实施例说明本发明。
b)聚丙烯酸丁酯壳的制备将5750g基体再与250g水混合，并加入9g过二硫酸钾以及10g碳酸氢钠和1g磷酸钠。搅拌下在65℃于3小时内加入2850g丙烯酸丁酯和59g DCPA。然后在此温度继续搅拌2小时。聚苯乙烯核的平均颗粒直径为150nm(固含量=39.7％)。
c)接枝壳的制备将4280g以这种方式获得的分散体与5g过二硫酸钾和6gC12-C18-石蜡磺酸的钠盐以及另外的2700g水混合。随后搅拌下加入下列单体首先在1小时内加入380g苯乙烯(继续搅拌1小时)，随后在2小时内加入570g苯乙烯和190g丙烯腈。得到平均直径为180nm的颗粒。分散体的固含量为35％。接枝聚合物2C的制备a)聚苯乙烯核的制备将700g水、3.4g C12-C18-石蜡磺酸的钠盐、1.75 g过二硫酸钾、2.5g碳酸氢钠、1 g焦磷酸钠和50g聚苯乙烯种乳胶(固含量=38.7％，d50=85nm)加热到70℃。随后在2小时内加入550g苯乙烯、11.5g DCPA和10g二乙烯基苯的混合物。加完单体后将乳液在65℃再保持1小时。
聚苯乙烯核的平均颗粒直径d50为250nm。乳液固含量为38.5％。
b)聚丙烯酸丁酯壳的制备向所得乳液中加入10g C12-C18-石蜡磺酸的钠盐、6.5g过二硫酸钾、5g碳酸氢钠和2g焦磷酸钠以及2490g水。在65℃于3.5小时内加入1730g丙烯酸丁酯和35g DCPA，然后在65℃温度继续搅拌2小时。(d50=420nm，固含量=38.6％)。
c)聚苯乙烯-丙烯腈接枝壳的制备用2600g水稀释6070g以这种方式获得的乳液，加入5g C12-C18-石蜡磺酸的钠盐和4.5g过二硫酸钾。在65℃于2小时内滴加790g苯乙烯和260g丙烯腈的混合物，于65℃继续再搅拌2小时。(d50=500nm，固含量=34.8％)。
使用氯化钙溶液于95℃从该乳液中沉淀出接枝聚合物C1和C2，用水洗涤并在热空气流下干燥。以下用作对比实验3C如下制备ASA接枝橡胶a)乳胶的制备在150g水中将16g丙烯酸丁酯和0.4g丙烯酸三环癸烯酯加热到60℃，搅拌下加入1g C12-C18-石蜡磺酸的钠盐、0.3g过二硫酸钾、0.3g碳酸氢钠和0.15g焦磷酸钠。聚合反应开始10分钟后，于3小时内加入82g丙烯酸丁酯和1.6g丙烯酸三环癸烯酯的混合物。加完单体后继续搅拌1小时。所得交联丙烯酸丁酯聚合物乳胶的固含量为40wt％，测定其平均粒度(重均)为76nm；粒度分布很窄(系数Q=0.29)。
c)接枝壳的制备将150g在a)中得到的聚丙烯酸丁酯乳胶与40g苯乙烯和丙烯腈(重量比为75∶25)的混合物及60g水混合，在再加入0.03g过二硫酸钾和0.05g过氧化月桂酰后在搅拌下于65℃加热4小时。接枝共聚结束后，使用氯化钙溶液于95℃从分散体中沉淀出聚合产物，用水洗涤并在热空气流下干燥。接枝共聚物的接枝度为35％，粒度为91nm。
4C如下制备ASA接枝橡胶a)乳胶的制备将50g水和0.1g过二硫酸钾加入到1.5g在3C a)中制备的乳胶中，随后在60℃于3小时内加入下列化合物一方面是49g丙烯酸丁酯和1g丙烯酸三环癸烯酯的混合物，另一方面是0.5g C12-C18-石蜡磺酸的钠盐在25g水中的溶液。随后继续聚合2小时。所得交联丙烯酸丁酯聚合物乳胶的固含量为40％，测定其平均粒度(重均)为430nm，且粒度分布很窄(Q=0.1)。
c)将150g在a)中制备的乳胶与20g苯乙烯及60g水混合，并在再加入0.03g过二硫酸钾和0.05g过氧化月桂酰后于65℃加热3小时。然后使在此接枝聚合中获得的分散体与20g重量比为75∶25的苯乙烯和丙烯腈的混合物再聚合4小时。然后用氯化钙溶液于95℃从分散体中沉淀出反应产物，用水洗涤并在热空气流下干燥。测定接枝共聚物的接枝度为35％；乳胶颗粒的平均粒度为510nm。
5C具有三壳结构(聚丁二烯核、聚苯乙烯壳、PMMA壳)的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯-接枝橡胶，含有15.6wt％的甲基丙烯酸甲酯、16.7wt％的苯乙烯和67.7wt％的丁二烯。组分D由81wt％的苯乙烯和19wt％的丙烯腈制成的共聚物，粘数为72ml/g，是在二甲基甲酰胺溶液中于23℃以0.5wt％浓度测定的。组分F1具有下列粒度参数的滑石粉X10=1.7μm，X90=10.82μm。组分F2上有环氧浆的玻璃纤维。组分G四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二膦酸酯(酯交换稳定剂)。模塑组合物的制备和试验使用双螺杆挤出机混合各组分。使熔体通过水浴并造粒。
还测定了使用挤出机制备的各样品的机械性能。
耐热性是通过HDT B方法测定的。产物的缺口冲击强度是根据ISO179 1eA在ISO样品上测定的。模塑组合物的断裂能是根据DIN 53 433于-30℃测定的。
耐候性是根据DIN 53 387的方法AX(Atlas Xenotest 1200 CPS)使圆盘或ISO样品经历500小时氙灯耐候试验而测定的。随后在-30℃测定断裂能。
尺寸稳定性是用线性膨胀系数评价的，是根据DIN 53 752方法A每次在2个样品(10×10×4)上测定的。给定值(CTE)是于25℃在纵向测定的。
用于描述增强模塑组合物的其它参数为根据ISO 179 1eU的冲击强度以及极限拉伸强度(根据ISO 527测定)。
模塑组合物的混合组分及试验结果列于表1(聚酯/聚碳酸酯共混物，某些情况下含有苯乙烯-丙烯腈共聚物)和表2(聚酯/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混物)中。表1
对比1-对比4对比实验实验证明了新型热塑性模塑组合物的优异性能分布，应该特别强调的是其改进的尺寸稳定性和非常好的紫外稳定性。表2
对比5-对比7对比实验实验结果证明新型热塑性模塑组合物具有改进的韧性和尺寸稳定性，以及良好的耐候性。
权利要求
1.热塑性模塑组合物，该组合物包括基于组分A、C和视需要存在的B及D-G的总重量的下列组分，其总重为100wt％a 作为组分A，1-99wt％的至少一种聚酯，b 作为组分B，0-98wt％的至少一种聚碳酸酯，c 1-80wt％的接枝共聚物C，其由总重量为100wt％的组分C1、C2和C3形成，c1作为组分C1，1-95wt％的接枝基体，其由玻璃化转变温度至少为25℃且平均粒度至少为50nm的材料形成，该材料由组分C11-C14形成，其总重量为100wt％，c11作为组分C11，50-99.9wt％的至少一种乙烯基芳族单体，c12作为组分C12，0-49.9wt％的至少一种可与单体C11共聚的单体，c130.1-25wt％交联组分C13，其由下列组分形成α)0.1-100wt％二氢二环戊二烯基丙烯酸酯，和β)0-99.9wt％至少一种其它交联剂，它带有两个或多个具有不同反应性的官能团，和c140-25wt％至少一种交联剂C14，它带有两个或多个具有相同反应性的官能团，c2作为组分C2，4.9-98.9wt％的接枝，其由玻璃化转变温度不超过0℃的材料形成，该材料由组分C21-C23形成，其总重量为100wt％，c21作为组分C21，50-100wt％至少一种丙烯酸烷基酯，c22作为组分C22，0-50wt％至少一种可与单体C21共聚的单体，c230-20wt％至少一种交联剂C13α和/或β或其混合物，和c3作为组分 C3，0.1-90wt％至少一种其它的接枝，d作为组分D，0-80wt％至少一种苯乙烯共聚物，e作为组分E，0-30wt％至少一种橡胶，f作为组分F，0-60wt％至少一种纤维状或颗粒状填料，和g作为组分G，0-20wt％其它添加剂。
2．权利要求1所要求的模塑组合物，其中聚酯组分A衍生自芳族二元羧酸。
3．权利要求1或2所要求的模塑组合物，其中聚碳酸酯组分B衍生自酚化合物。
4．权利要求1-3任意一项所要求的模塑组合物，其中在接枝共聚物组分中，接枝基体1是由苯乙烯和二氢二环戊二烯基丙烯酸酯形成的。
5．权利要求1-4任意一项所要求的模塑组合物，其中在接枝共聚物组分中，接枝C2是由至少一种C1-C8-烷基(甲基)丙烯酸酯和二氢二环戊二烯基丙烯酸酯形成的。
6．权利要求1-5任意一项所要求的模塑组合物，其中在接枝共聚物组分中，其它接枝3的至少最外层是由苯乙烯和丙烯腈形成的。
7．通过混合组分A和 C以及视需要存在的B及D-G来制备权利要 求1-6任意一项所要求的模塑组合物的方法。
8．权利要求1-6任意一项所要求的模塑组合物在生产纤维、薄膜或模制品方面的应用。
9．由权利要求1-6任意一项所要求的模塑组合物制成的纤维、薄膜或模制品。
10．通过挤塑、挤坯吹塑或注塑生产权利要求9所要求的纤维、薄膜或模制品的方法。
全文摘要
热塑性模塑组合物,该组合物包括基于组分A,C和视需要存在的B及D－G总重量(总共为100wt%)的下列组分:a．作为组分A,1—99wt%的至少一种聚酯,b．作为组分B,0—98wt%的至少一种聚碳酸酯,c．1—80wt%特种接枝共聚物C,d．作为组分D,0—80wt%至少一种苯乙烯共聚物,e．作为组分E,0—30wt%至少一种橡胶,f．作为组分F,0—60wt%至少一种纤维状或颗粒状填料,和g．作为组分G,0—20wt%其它添加剂。
文档编号C08L69/00GK1285858SQ98813096
公开日2001年2月28日 申请日期1998年11月6日 优先权日1997年11月14日
发明者M·韦伯, M·菲舍尔, G·布林内 申请人:Basf公司