专利名称：利用自限厚度的可光硬化物质的固体成像方法
技术领域：
本发明涉及借助于光硬化生产三维物体，更具体地说，涉及一种利用以自限辐射期间的光硬化厚度为特征的可光硬化材料的方法。
已经有人提出很多借助于光硬化生产三维模形的系统。Scitex公司1987年6月6日提交的欧洲专利申请NO.250，121很好地总结了适用于本技术领域的文献，其中包括应归功于Hull、Kodama和Herbert的各种方法。更多的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。
这些方法涉及借助于对打算要固化的面积或体积的顺序照射，分步形成三维物体的各固体部分。描述了各种蒙罩技术，以及直接激光写入法的使用，即用一个激光束按照预期图样照射可光硬化的聚合物，一层一层地建造一个三维模型。
然而，所有这些方法都没有确认与在刚性三维物品整体内每一层上保持恒定曝光并使有硬化部分达到基本恒定的最终厚度的方法相结合来利用矢量扫描优点的实际途径。此外，它们也没有认识到在特定操作范围内有一些非常重要的相互关系制约着这种工艺过程和设备参数，以使其切实可用。这样的范围是依赖于光硬化材料的恒定曝光水平范围，依赖于光硬化分辨率和深度的该射束以最大加速度移动的最小距离范围，以及依赖于可光硬化组合物光化速度(photospeed)的最大射束强度范围。
例如，Scitex专利建议使用光蒙罩或光栅扫描以达到均匀曝光，但没有提出在矢量扫描情况下保持曝光恒定的办法。光蒙罩的使用使得这样的技术过于费时和昂贵。同矢量扫描相比光栅扫描也是不理想的，这有许多理由，其中包括即使所要生产的物品只是总体积中一个非常小的部分，也需要进行全域扫描，在多数情况下，所要贮存的数据量大大增加，在总体上，对所贮存的数据的管理更加困难，和需要把基于CAD(计算机辅助设计)的矢量数据转换成光栅数据。
另一方面，在矢量扫描的情况下，只有对应于刚性物品形状的区域才发布扫描，所要贮存的数据量较小，这种数据可以更容易管理，而且，“基于CAD的机器90%以上都发生和利用矢量数据”(Lasers & Optronics，1989年1月，卷8，期1，页56)。激光矢量扫描之所以迄今尚未被广泛利用的主要原因在于如下事实尽管它有优点，但它引进了一些有关目前最方便的光化辐射源(如激光器)的现有反射系统的光学部件(如反光镜)惯性的问题。由于这些系统本质上是机电的，因而任何射束速度的达到都涉及一定的加速度。这种不可避免的速度非均匀性导致不可接受的厚度变化。特别是在没有以高强度直接预先曝光水平各层中部分的情况，有必要使用高射束速度，因而要使用更长的加速时间，进一步导致厚度非均匀性。使用低强度激光不是一种好的解决办法，因为它使固体物品的生产过于费时。此外，除非如同在本发明的详细说明部分论证的那样，至少观察到前述的深度和曝光水平关系，否则会进一步减少矢量扫描的可用性。
除了非常一般的论述外，固体成象领域中的有关技术迄今尚未对组合物本身给予特别的注意。
因此，通常使用的组合物有很多不同的问题，其中一个主要问题是光硬化深度过大，它通常伴随光硬化宽度不适。在该刚性物品中那些不是正好在基质上的悬臂部分或其它部分，这个问题变得特别严重。
因而，本发明的一个目的就是要利用组合物来解决以上提到的问题，所述组合物的不透性随着光化射曝光而增加。这一点通过将颗粒辐射偏转物质引入可光硬化组合物中而实现，这样，组合物与偏转物质之间折射率之差就随着辐射而增加。
美国专利3，701，748(Kroekel)描述一种用于模塑的在加热和加压下可固化的组合物，它含有一种可溶于该组合物但产生一种光学上不均匀固化组合物的热塑性聚合物。
英国专利1，276，198描述了与美国专利3，701，748类似的组合物。
美国专利4，078，229，4，288，861和4，446，080(Swainson等人)描述了全息照相技术，它们利用两个或多个供多质子吸收的射束，在这些射束的交会面上产生物理不均一性或折射指数不均一性。
欧洲专利申请250，121(Scitex公司)公开了一种利用可固化液体的三维模型装置，所述可固化液体含有辐射透明颗粒以降低收缩。
本发明涉及使用组合物利用光化辐射，最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式，一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的方法，所述组合物的不透性随着光化辐射曝光而增加并限制了光硬化的深度，这是通过将颗粒状辐射偏转物质引入可光硬化组合物而实现，这样，组合物与辐射偏转物质之间的折射率就随着辐射而增加。
本发明可以概述如下一种用于从相继各层可光硬化液体组合物准确制造整体三维物体的方法，包括下列步骤(a)形成一层可光硬化液体;
(b)借助于光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化;
(c)在上述对光化辐射曝光的这一层上引进一层新的可光硬化液体;
(d)借助于光化辐射曝光使这个新液层的至少一部分光硬化，要求是所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体，一种光引发剂，和一种辐射偏转物质，其中偏转物质具有一个第一折射率，可光硬化组合物的其余部分具有一个第二折射率，第一个折射率和第二个折射率之差随着为使组合物有选择地光硬化而对其进行的光化辐射而增加到0.01以上。
读者参照以下的详细说明，结合对附图的研读，就能加强对本发明优选实施方案实际执行的理解，其中
图1是用于实施本发明工艺优选方案的设备的框图。
本发明涉及使用组合物利用光化辐射，最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式，一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的方法，所述组合物的不透性随着光化辐射曝光而增加并限制了光硬化的深度，这是通过将颗粒状辐射偏转物质引入可光硬化组合物而实现，这样，组合物与辐射偏转物质之间的折射率之差就随着辐射而增加。
如上所述，已经提出很多借助于光硬化生产三维模型的系统。Scitex公司于1987年6月6日提出的欧洲专利申请NO.250，121对适用于本技术领域的文献做了很好的总结，其中包括归功于Hull，Kodama和Herbert的各种方法。进一步的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。
在图1中，以框图形式说明了以一种较好的方案实施本发明的设备。这种设备及其操作描述如下。
图1中所示的光化辐射装置10，最好是一个高功率激光器，用它提供具有一定强度的光化射束12。射束12通过调制器14，在此可以调制光束强度。调制的射束12′再通过偏转装置16，例如一个由两个反光镜20和22组配形式的矢量扫描器，每个反光镜分别由不同的马达24和26单独驱动。通过让马达24所驱动的反光镜20转动，使射束在X方向上偏转，而通过让反光镜22转动，使射束在Y方向上偏转，X方向垂直于Y方向。这样就把光化射束12″可控地偏转到盛放在容器44中并有一个表面46的可光硬化组合物的预先定部分。它使最靠近可光硬化组合物40的表面46的一个薄层48光硬化到等于层48最大厚度的一个光硬化深度。射束的合成运动最好是一种矢量型运动，这样，就说这个射束以矢量方式运动或扫描。由于机电偏转装置16的惯性，射束12″在薄层48上的速度也受到这种惯性和偏转装置16的机电本质限制。
两个反光镜20和22分别通过24和26的偏转是受到第二计算机控制装置34控制的，而对应于要生产的固体物品形状的图形数据则贮存在第一计算机控制装置30中。
第二计算机控制装置34分别通过/反馈线50、54和58与调制装置14、偏转装置16和第一计算机控制装置30耦联起来。把贮存在计算机控制装置30中的图形数据馈给计算机控制装置34，经处理后使马达24和26旋转并使反光镜20和24运动，这通常是为了使该射束偏转到薄层48上的预定位置。关于反光镜20和22的相对运动的电反馈是由偏转装置通过线54提供给第二计算机控制装置34的。
引进相继各层可光硬化液体并对诸如激光这样的光化辐射曝光的方法，一般有两种方法。第一种方法是，将一池液体放在一容器中，且不一定再引入额外的可光硬化液体。在这种情况下，一个可移动的台或板支撑着这种液体。起初，提升这个台或板，使得在该台或板上面有一部分可光硬化液体，而且有一部分液体存在于该容器中处于该台或板的边沿周围和/或在它下面。(说明，存在一个台子让液体在它被使用时能流到该台下面。)在该台上液层的一部分曝光和光硬化之后，降低该台，使另一层可光硬化液体能流到前一层顶上，然后，使新加液层上的预定区域曝光。如果由于该最终三维物品的形状而需要时，可以使不止一个液层的厚度光硬化。这个使台或板降低与曝光的步骤一直继续下去，直到形成所需的三维物体为止。
第二种方法是，不需要使用可移动的台或板，而是在一次曝光步骤之后把一定数量新的可光硬化液体引进一个容器中，在同时含有光硬化材料和可光硬化液体的前一曝光层上形成一个新液层。关键不在于液体的引入方式，而在于使相继各液层光硬化的能力。
在图1中，可移动台41最初定位于可光硬化组合物40之内，距表面46有段短的预定距离，在表面46和台41之间提供一个薄层48。该台的定位是由定位装置42提供的，后者又受第一计算机控制装置30按照贮存于其中的数据加以控制。对应于该刚性物体形状第一层的图形数据从计算机控制装置30馈到计算机控制装置34，在此把它们连同从偏转装置16获得的反馈数据一起处理，再馈给调制器14进行同样的控制，这样，当射束以矢量方式在薄层48的预定部分上移动时，曝光就保持恒定。
当该刚性物品的第一层完成时，可移动台41由定位装置42通过来自第一计算机控制装置30的一个命令降低一小段预定距离。在来自计算机装置的一个类似命令之后，成层装置如医用手术刀43刮过表面46，以达到整平目的。然后用同样的步骤产生第二层、第三层及以后各层，直到该刚性物品制成。
在上文和下文的讨论中，光化辐射(最好以射束的形式)，常常指光而言，或者给它以其它内函。鉴于正在说明的具体实例，这样做是为了使讨论更加清楚。因此，不应当用它来限制本发明的范围。不过，较好的光化辐射是光，包括紫外光(UV)，可见光和红外光(IR)。从这三种波段的光来看，紫外波段是更优选的。
为了收到理想效果与特征，用以达到固体成象目的的可光硬化组合物的配方是非常重要的，不管扫描是用矢量型、光栅型还是任何其它型，而且下文的讨论是指采用任何一种扫描类型，除非另有所指。然而，从各种不同的扫描类型来看，矢量型是较好的扫描类型。
用于固体成象的可光硬化组合物应当含有至少一种可光硬化单体或低聚物，和至少一种光引发剂。对本发明目的而言，单体和低聚物这两个词有基本上相同的含义，它们可以互换使用。
可以单独使用或同其它单体结合使用的适用单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，5-戊二醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二乙基氨基乙酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的乙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二甘醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，6-己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，3-丙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，10-癸二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-环己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2-二(羟甲基)丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的甘油酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的三丙二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的甘油酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的季戊四醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的聚氧乙烯化的三(羟甲基)丙烷酯，及美国专利NO.3，380，831中公开的类似化合物，二丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，四丙烯酸和四甲基丙烯酸的季戊四醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，二甲基丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸聚氧丙基三(羟甲基)丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸1-苯酯，富马酸二烯丙酯，苯乙烯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，1，4-二异丙烯基苯，和1，3，5-三异丙烯基苯。也可使用具有分子量至少300的烯类不饱和化合物，如，由2至15碳的亚链烷基二醇或1至10个醚键聚亚链烷基醚二醇制备的二丙烯酸亚链烷基二醇酯或聚亚链烷基二醇酯，以及美国专利NO.2，927，022中公开的化合物，如具有许多可加成聚合的烯键、尤其当以末端键存在时的那些化合物。特别好的单体有三丙烯酸乙氧基化的三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸乙基化的季戊甲醇酯，一羟基五丙烯酸二季戊四醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，双酚A低聚物的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A低聚物的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基烷基)醚，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的尿烷酯以及它们的低聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的己内酯，二丙烯酸和甲基丙烯酸的丙氧基化新戊二醇酯，以及它们的混合物。
可在本发明中单独使用或结合使用的光引发剂实例详见美国专利NO.2，760，863，而且包括连位酮醇，如苯偶姻，新戊偶姻，偶姻醚(如苯偶姻甲基醚和乙基醚)，苯偶酰二甲基酮缩醇;α-烃基取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，1-羟基环己基苯酚酮，二乙氧基苯酚苯甲酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。在美国专利NO.2，850，445，2，875，047，3，097，096，3，074，974，3，097，097和3，145，104中公开的可光还原染料和还原剂，以及在美国专利NO.3，427，161，3，479，185和3，549，367中描述的吩嗪、恶嗪与醌类染料，米茧酮、二苯酮、丙烯酰氧基二苯酮、2，4，5-三苯基咪唑基二聚体(含授氢体)，包括无色染料及其混合物，都可以用作引发剂也可同光引发剂一起使用的有美国专利NO.4，162，162中公开的增敏剂。光引发剂或光引发剂体系，以可光硬化组合物总重量为基准，存在量为0.05～10%(重量)。不能热活化但在或低于185℃用光化光线照射时能产生自由基的其它适用光引发体系包括取代的或未取代的多核醌类，这是在共轭碳环的环体系中有两个环内碳原子的化合物，如9，10-蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，苯并(a)蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮，1，2，3，4-四氢苯并(a)蒽-7，12-二酮。还有，α-氨基芳族酮，卤代化合物，像三氯甲基取代的环己二烯酮和三嗪或氯代乙酰苯衍生物，叔胺存在下的噻吨酮，和二茂钛。
虽然较好的光硬化机理是自由基聚合，但其它光硬化机理也适用于本发明的范围。这样的其它机理包括但不限于阳离子型聚合，阴离子型聚合，缩合聚合，加成聚合等。
在可光硬化组合物中也可以存在其它成分，如颜料、染料、补充剂，热抑制剂，层间及一般界面粘合促进剂，例如有机硅偶合剂，分散剂，表面活性剂，增塑剂，涂层助剂如聚氧乙烯等，只要该可光硬化组合物能保持其基本性质即可。
在本讨论中，可光硬化组合物和光硬化组合物之间应当加以清楚地区别，前者系指尚未遭受辐射者，而后者则指因受辐射而已光硬化者。
当该组合物对射束透明时，光硬化深度比光硬化宽度大得多，主要是因为所利用的射束，如激光射束等，是准直的和聚焦的。添加在组合物环境中对辐射透明的惰性颗粒物质具有某些从所周知的优点，例如，一般会减少聚合或光硬化时的收缩率，而且由于减少每单位体积中发生收缩的活性组合物的数量而往往增加光化速度。
大的光硬化深度在由基质支撑的区域中并不是很大的问题，因为深度主要决定于基质顶上的液层厚度。然而，在悬臂的无支撑区域中液体的厚度是很大的，它变成一个严重的缺点，因为光硬化深度再也不受基质控制或限制。这实际上是普通二维成象和固体或三维成象之间的差别表现得最为显著的区域。当存在着可能导致厚度变化的、不可控制的曝光变化和不良分辨率时，这尤其重要。因此，需要一种控制厚度的方法。
除了聚合深度失控之外，还有一个必须考虑分辨率的问题。除在非常有限的情况下外，对于部件的分辨率或公差来说，高度理想的是在新有方向上都是可比拟的。在一个方向上分辨率高而在另一方向上分辨率很差就没有多大意义，因为除了在如上所述的罕见情况下最终分辨率一定会被认为是不良的。在透明的组合物中，深度与宽度之比是高的，因而在宽度方向上的分辨率通常比深度方向上的分辨率高。就事实而言，分辨率反比于维的单元数，因而如果深度与宽度之比(例如)是5，那么，当其它因素不起有效作用时，宽度分辨率将比深度分辨率优5倍。这样，组合物的高透明度一般就变得不理想。深度与宽度之比的较好范围是7∶1～1∶1，更好的是3∶1～1∶1。
降低该可光硬化组合物透明度的任务，或者换言之，增加其光学密度的任务，听起来更为直捷了当，而且如果不考虑光化速度及其它重要参数，那么，它就是如此。例如，在组合物中添加辐射吸收剂将减小光硬化深度而不显著影响宽度。典型的吸收剂是染料。组合物中的单体或低聚物也可以在不同程度上起吸收剂的作用。然而，如果使用一种染料或其它吸收剂，被它吸收的那一部分辐射就不能用于直接促进光硬化。
分散的颗粒状固体物质、乳化的液体物质、或甚至气体形式的物质，它们的相分离可以利用来控制深度/宽度关系，在某些条件下，它们涉及光的折射或反射或散射，或其任何一种组合，为了本讨论之目的，将其标记为辐射偏转。适当的条件构成(例如)辐射偏转物质和该可光硬化组合物其余部分之间折射率的重大差别。如果其它所有事情都保持不变，随着辐射偏转物质相分离程度的增加，以牺牲深度为代价，宽度就相应增加。由于辐射不是被偏转物质吸收而只是被偏转，因而辐射没有显著损失，所以光化速度也就没有重大损失。
本发明涉及使用组合物利用光化辐射，最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式，一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的方法，所述组合物的不透性随着光化辐射曝光而增加并限制了光硬化的深度，这是通过将颗粒状辐射偏转物质引入可光硬化组合物而实现，这样，组合物与辐射偏转物质之间的折射率就随着辐射而增加。
由于所述一般规则与光硬化有关，即与辐射偏转物质和可光硬化组合物其余部分之间的折射率之差的一定增加有关，所以在光硬化发生前，辐射偏转物质的折射率最好小于可光硬化组合物其余部分的折射率，所述偏转物质如前所述可以是一种分散的固体或一种乳化的液体。因此，为了所述机制更为有效，辐射偏转物质的折射率在光硬化过程发生之前最好小于可光硬化组合物其余部分的折射率，否则，组合物在再次变成不透明之前会先变的透明，并且折射率将变的相当大，而这两点都是不需要的。由于在硬化时两个折射率之差的增加与两个折射率的初始差成反比，所以可光硬化组合物中的两个折射率的值最好相互接近，但仍然不同。甚至在可光硬化组合物辐射之前，它们就应不同，以防止开始时过度的射线穿透。许多情况下，偏转物质的折射率应比可光硬化组合物其作部分的折射率少0.01-0.03，最好小0.01-0.02。同样，在光硬化之间和之后，折射率差的增加至少应有0.01，更好是0.02，最好是0.04。
另一方面，为本发明的目地，液态可光硬化组合物必须含有一种烯类不饱和单体、一种光引发剂和一种辐射偏转物质，其中辐射偏转物质有一个第一折射率，可光硬化组合物的其余部分有一个第二折射率，在为使组合物选择性光硬化而进行光束辐射时第一折射率和第二折射率之差增加了了0.01。第一折射率最好小于第二折射率。
如果我们如前所述将可光硬化组合物中分散的或乳化的辐射偏转物质的分离相的每个单位称之为“颗粒”，则最大粒经(以平均的颗粒直径测定)应小于光硬化深度，但不必小于光硬化宽度。优选的是，不仅所有颗粒都小于光硬化深度，而且至少90%的颗粒小于光硬化深度的一半，更为优选的是至少90%的颗粒小于光硬化深度的1/10。
为了有效地实现其目的，大部分颗粒还应最好大于射束辐射的半波长。在约半波长时，颗粒的散射达到最大值，随着颗粒减小，散射迅速下降。另一方面，如果颗粒大于辐射的半波长，散射率也下降，但下降幅度小些。如果颗粒进一步增大，则折射和偏转现象开始占优势。实际上，只有限定所颗粒基本大小相同，这时称作单分散。一般来说，颗粒大小的分布可提供许多类型的光化辐射偏转的组合。
优选的偏转物质可以是有机的或无机的，包括(但不限于)下列物质以均匀珠或核/壳类型结构形式的线性或支链聚合物构成的颗粒，这类聚合物如纤维素丙酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等及其混合物;交联聚合物如聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷乙氧化三丙烯酸酯、聚1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯等及其混合物的颗粒;由折射率为1.39-1.55范围的、不溶于可光聚合液的、并且不抑制光聚合作用的无机物质，如七水硫酸镁、氟化锂、碳酸钠、碳酸氢钾等及其混合物构成的颗粒。
尽管辐射偏转物质的含量依赖与许多参数如折射率、颗粒大小、颗粒大小的分布、颗粒形状等，但一般为混合物总体积的5-40%，平均粒经为0.5-5微米。
一种含有分散的核/壳聚合物的硫偶连的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的低聚物(实例1)证明了光硬化步骤期间不透性(光密度)增加的现象和将光硬化深度几乎限制到不含分散核/壳聚合物的组合物(实例2)的光硬化深度的一半的现象。
一种含有分散交联的纯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的同样硫偶连的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的低聚物(实例3)也证明了光硬化步骤期间不透性(光密度)增加的现象和将光硬化深度几乎限制到不含分散的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯聚合物的组合物的光硬化深度(实例4)的一半的现象。相反地，与同样不含分散的聚合物(实例6)的组合物相比，含有分散交联的纯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的纯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体没有自限光硬化深度的优点。
下面给出可光硬化组合物的实例，只用于说明本发明，不应被解释为对本发明范围的限制。所给出的量为重量，单位为克。
实例1将下列组分混合Plex 6696 91gRCP 1674 5苯偶酰二甲基酮缩醇 4Plex 6696是Roehm GmbH(西德达姆施塔特)销售的一种低聚物。它用下式表示TMPTA-[S-TMPTA]x-S-TMPTA式中TMPTA代表三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，S代表硫。这种低聚物的折射率n＝1.489。
RCP 1674是一种由杜邦公司制造的核/壳类型的聚合物，有一个丙烯酸丁酯、二丙烯酸丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙基酯的核，和一个甲基丙烯酸甲酯的壳。该聚合物的折射率n＝1.477，核壳重量比为4∶1。
其制备方法见实例7。
用一种滤光的(透光360nm)高压Hg灯，将可光硬化组合物的一厚层在0-100mJ/cm下曝光。
在80mJ/cm下曝光时所得固体的厚度为0.7。
曝光前折射率之差为0.012，曝光后为0.045，在从属实验中测得聚合的Plex 6696的折射率为n＝1.522。
实例2将下列组分混合Plex 6696 96苯偶酰二甲基酮缩醇 4用一种滤光的(透光360nm)高压Hg灯使一厚层可光硬化组合物在0-100mJ/cm下曝光。
在80mJ/cm下曝光时所得固体的厚度为1.3。
实例3将下列组分混合Plex 6696 94.7Irgacure 651 0.5交联的TMPTA 4.8Irgacure 651是2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，购自汽巴-嘉基公司。
交联TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)颗粒的总体平均值为1.61um，平均体积为4.52um3。
用滤光的(透光360nm)高压Hg灯使可光硬化组合物的一厚层在0-100mJ/cm范围下曝光。
所得固体层的最大厚度约为0.5mm，刚开始光聚合作用的阈能为12mJ/cm。
实例4将下列组分混合Plex 6696 99.5Irgacure 651 0.5用滤光的(透光360nm)高压Hg灯使可光硬化组合物在0-100mJ/cm范围下曝光。
所得固体层的最大厚度约为1.8mm，刚开始光聚合作用的阈能为20mJ/cm。
实例5和6将下列组分混合5 6TMPTA 32g 32g苯偶酰二甲基酮缩醇 0.9 0.9交联TMPTA(直径1.61um) 7 -用滤光高压Hg灯的360nm部分使上述两种混合物在Petri盘中从底部通过圆形遮光板而曝光，在120mJ/cm下曝光时，实例5和6样品的厚度分别为0.95和1.00mm。
实例7一种核-壳聚合物制备如下核将2388克去离子水和37.5克十二烷基硫酸钠的30%水溶液加入一个口颈的5升烧瓶中，所述烧瓶装备有机械搅拌器、冷凝器、加热套，加料漏斗、温度计和氮气入口。将烧瓶中物料用氮气在室温下净化30分钟，然后加热到80℃。在此温度下，一次快速加入1/8单体量的1046克丙烯酸丁酯(BA)、279克甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和70克二丙烯酸1.4丁二醇酯。然后马上接着快速加入19ml7%磷酸氢钠溶液和20ml 5%过硫酸铵溶液(两者均为水溶液)。停止加热，让反应混合物放热升温。当放热升温至84℃时，在90分钟内加入剩余的单体，其间断续加热，以维持反应温度在80-85℃之间。当单体(总单体量1345克)添加完成后，将反应混合物在80-85℃下再加热2.5小时。最终的产品为含35.1%固体的浅兰色乳浊液，颗度为0.097微米。这种情况下单体的比例为BA/BGD/AMA＝75/5/20。
壳将2000克上述核乳液置于一个5升烧瓶中，烧瓶装备有与上述核合成时所用的同样装置。用氮气将烧瓶中物料在室温下净化30分钟。氮气净化后，在30分钟内，边搅拌边向烧瓶中加入下列物质的混合物1.45克过硫酸铵、2.9克十二烷基硫酸钠的30%水溶液和332克去离子水。然后将烧瓶中物料加热到85℃，用60分钟的时间添加179克甲基丙烯酸甲酯。当所有单体都添加完后，将反应混合物继续加热2小时。最终的产品为含有36.2%固体的浅兰色乳浊液，颗度0.107微米。核壳比大致为4∶1。
将兰色乳浊液在冰箱中放置3天后，将其融化、过滤，用去离子水洗涤并在室温下干燥3天。对于大规模样品(如小型工业或工厂批量生产的情况下)而言，可用100-150℃热空气的喷雾干燥技术。
权利要求
1.一种由连续各层可光硬化的液体组合物准确制作完整的三维物体的方法，包括以下步骤(a)形成一层可光硬化液体；(b)通过对光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化；(c)把一层新的可光硬化液体引入前面对光化辐射曝光的那一层上；(d)通过对光化辐射曝光，使该新液层的至少一部分光硬化，要求是，该可光硬化组合物包含一种烯类不饱和单体，一种光引发剂，和一种辐射偏转物质，其中偏转物质有一个第一折射率，可光硬化组合物的其余部分有一个第二折射率，第一折射率和第二折射率之差随着为使组合物有选择地光硬化而对其进行的光束辐射而增加到0.1以上。
2.权利要求1的方法，其中连续重复步骤(c)和(d)。
3.权利要求2的方法，其中的第一折射率小于第二折射率。
4.权利要求2的方法，其中的偏转物质为一种乳化的液体。
5.权利要求2的方法，其中的偏转物质为一种分散的固体。
6.权利要求2的方法，其中的光化辐射为射束形式。
7.权利要求6的方法，其中的辐射在光的波长区域。
全文摘要
一种完整的三维物体是由可光硬化液体组合物形成的，组合物含辐射偏转物质从而光硬化后折射率之差增加约0.01以上。
文档编号C08F2/46GK1048934SQ9010226
公开日1991年1月30日 申请日期1990年4月21日 优先权日1989年4月21日
发明者倪芬, 马里奥·格罗斯萨 申请人:纳幕尔杜邦公司