利用含空心球的可光硬化组合物的固体成像的方法

专利名称：利用含空心球的可光硬化组合物的固体成像的方法
技术领域：
本发明涉及借助于光硬化生产三维物体，更具体地说，涉及一种利用含有辐射偏转物质的可光硬化组合物的方法，所述辐射偏转物质为空心球形式，同时还用作热绝缘材料。
已经有人提出很多借助于光硬化生产三维模形的系统。Scitex公司1987年6月6日提交的欧洲专利申请NO.250，121很好地总结了适用于本技术领域的文献，其中包括应归功于Hull、Kodama和Herbert的各种方法。更多的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。
这些方法涉及借助于打算要固化的面积或体积的顺序照射，分步形成三维物品的各因体部分。描述了各种掩蔽技术，以及直接激光写入法的使用，即用一个激光束按照预期图样照射可光硬化的聚合物，一层一层地建造一个三维模型。
然而，所有这些方法都没有确认与在刚性三维物品整体内每一层上保持恒定曝光并使有硬化部分达到基本恒定的最终厚度的方法相结合来利用矢量扫描优点的实际途径。此外，它们也没有认识到在特定操作范围内有一些非常重要的相互关系制约着这种工艺过程和设备参数，以使其切实可用。这样的范围是依赖于光硬化材料的恒定曝光水平范围，依赖于光硬化分辨率和深度的该射束以最大加速度移动的最小距离范围，以及依赖于可光硬化组合物感光速度(photospeed)的最大射束强度范围。
例如，Scitex专利建议使用光掩膜或光栅扫描以达到均匀曝光，但没有提出在矢量扫描情况下保持曝光恒定的办法。光掩膜的使用使得这样的技术过于费时和昂贵。同矢量扫描相比光栅扫描也是不理想的，这有许多理由，其中包括即使所要生产的物品只是总体积中一个非常小的部分，也需要进行全域扫描，在多数情况下，所要贮存的数据量大大增加，在总体上，对所贮存的数据的管理更加困难，和需要把基于CAD(计算机辅助设计)的矢量数据转换成光栅数据。
另一方面，在矢量扫描的情况下，只有对应于刚性物品形状的区域才发布扫描，所要贮存的数据量较小，这种数据可以更容易管理，而且，“基于CAD的机器90%以上都发生和利用矢量数据”(Lasers & Optronics，1989年1月，卷8，期1，页56)。激光矢量扫描之所以迄今尚未被广泛利用的主要原因在于如下事实尽管它有优点，但它引进了一些有关目前最方便的光化辐射源(如激光器)的现有反射系统的光学部件(如反光镜)惯性的问题。由于这些系统本质上是机电的，因而任何射束速度的达到都涉及一定的加速度。这种不可避免的速度非均匀性导致不可接受的厚度变化。特别是在没有以高强度直接预先曝光水平各层中部分的情况，有必要使用高射束速度，因而要使用更长的加速时间，进一步导致厚度非均匀性。使用低强度激光不是一种好的解决办法，因为它使固体物品的生产过于费时。此外，除非如同在本发明的详细说明部分论证的那样，至少观察到前述的深度和曝光水平关系，否则会进一步减少矢量扫描的可用性。
除了非常一般的论述外，固体成象领域中的有关技术迄今尚未对组合物本身给予特别的注意。
因此，通常使用的组合物有很多不同的问题，这类问题是光硬化深度过大，它通常伴随光硬化宽度不足和厚度不均匀，在该刚性物品中那些不是正好在基质上的悬臂部分或其它部分，这个问题变得特别严重;
由于光硬化期间聚合热的局部损失而造成的感光速度的损失;
由于远离光硬化处的热扩散而造成的分辨率损失;
由于辐射偏转物质与可光硬化组合物其余物质的比重不同而造成贮存稳定性的降低。
因此，本发明的目的就是通过下述方法解决上述问题，将折射率较大差别辐射偏转物质掺入可光硬化组合物中，以限制光硬化深度，同时增加光硬化宽度，这样在各个方向可取得较好的分辨率;
利用有热绝缘性能的辐射偏转物质以改善感光速度和分辨率;
利用比重与可光硬化组合物中其余物质相近的辐射偏转物质以改进贮存稳定性。
欧洲专利申请250，121(Scitex公司)公开了一种三维模型装置，它利用含有辐射透明颗粒的可固化液体来减少收缩。
美国专利4，504，565(Baldvins)公开了一种可辐射成像的组合物，其中的像体是在强烈辐射曝光下形成的。该组合物包括(a)空心瓷微球和(b)在组合物强烈辐射曝光期间不受损的并且在强烈辐射曝光下不影响产生的像体的粘结剂物质。
本发明涉及利用可光硬化组合物，采用光化辐射(最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式)，一层一层地生产三维光硬化固体物体的方法，所述可光硬化组合物含有辐射偏转物质以限制光硬化的深度，同时增加光硬化宽度，这样在各个方向上均取得较好的分辨率。这样形成的整体三维物体的完整性也大大改善了。所述辐射偏转物质为空心球形式，还具有热绝缘性能，最好其比重与可光硬化组合物中其余物质相近。
本发明可以概述如下一种用于由连续各层可光硬化液体组合物准确制造整体三维物体的方法，包括下列步骤(a)形成一层可光硬化液体;
(b)借助于光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化;
(c)在上述对光化辐射曝光的这一层上引进一层新的可光硬化液体;
(d)借助于光化辐射曝光使这个新液层的至少一部分光硬化，要求是所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体，一种光引发剂和一种辐射偏转物质，所述辐射偏转物质是空心球并用作热绝缘材料，偏转物质有第一折射率，而该光硬化组合物的其余物质有第二折射率，第一折射率和第二折射率的绝对差值不为零;
(e)连续重复步骤(c)和(d)直到制成三维物体。
读者参照以下的详细说明，结合对附图的研读，就能加强对本发明优选实施方案实际执行的理解，其中

图1是用于实施本发明工艺优选方案的设备的框图。
图2表示不含有空心球的可光硬化组合物中，曝光与光硬化深度之间的典型关系。
图3表示在含有空心玻璃球作为辐射偏转物质的可光硬化组合物中，曝光与光硬化深度之间的典型关系。
本发明涉及利用可光硬化组合物，用光化辐射(最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式)，一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的方法，所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体、一种光引发剂和辐射偏转物质，所述辐射偏转物质是热绝缘材料并有射率，而该光硬化组合物的其余物质有第二折射率，第一折射率与第二折射率之间的绝对差值不为零。
如上所述，已经提出很多借助于光硬化生产三维模型的系统。Scitex公司于1987年6月6日提出的欧洲专利申请NO.250，121对适用于本技术领域的文献做了很好的总结，其中包括归功于Hull，Kodama和Herbert的各种方法。进一步的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。
在图1中，以框图形式说明了以一种较好的方案实施本发明的设备。这种设备及其操作描述如下。
图1中所示的光化辐射装置10，最好是一个高功率激光器，用它提供具有一定强度的光化射束12。射束12通过调制器14，在此可以调制光束强度。调制的射束12′再通过偏转装置16，例如一个由两个反光镜20和22组配形式的矢量扫描器，每个反光镜分别由不同的马达24和26单独驱动。通过让马达24所驱动的反光镜20转动，使射束在X方向上偏转，而通过让反光镜22转动，使射束在Y方向上偏转，X方向垂直于Y方向。这样就把光化射束12″可控地偏转到盛放在容器44中并有一个表面46的可光硬化组合物的预选定部分。它使最靠近可光硬化组合物40的表面46的一个薄层48光硬化到等于层48最大厚度的一个光硬化深度。射束的合成运动最好是一种矢量型运动，这样，就说这个射束以矢量方式运动或扫描。由于机电偏转装置16的惯性，射束12″在薄层48上的速度也受到这种惯性和偏转装置16的机电本质限制。
两个反光镜20和22分别通过24和26的偏转是受到第二计算机控制装置34控制的，而对应于要生产的固体物品形状的图形数据则贮存在第一计算机控制装置30中。
第二计算机控制装置34分别通过/反馈线50、54和58与调制装置14、偏转装置16和第一计算机控制装置30耦联起来。把贮存在计算机控制装置30中的图形数据馈给计算机控制装置34，经处理后使马达24和26旋转并使反光镜20和24运动，这通常是为了使该射束偏转到薄层48上的预定位置。关于反光镜20和22的相对运动的电反馈是由偏转装置通过线54提供给第一计算机控制装置34的。
引进相继各层可光硬化液体并对诸如激光这样的光化辐射曝光的方法，一般有两种方法。第一种方法是，一池液体放在一容器中，不需要引进额外的可光硬化液体。在这种情况下，一个可移动台或板支撑着这种液体。起初，提升这个台或板，使得在该台或板上面有一部分可光硬化液体，而且有一部分液体存在于该容器中在该台或板的边沿周围和/或在它下面。(说明，存在一个台子让液体在它被使用时能流到该台下面。)在该台上液层的一部分曝光和光硬化之后，降低该台，使另一层可光硬化液体能流到前一层顶上，然后，使新加液层上的预定区域曝光。如果由于该最终三维物品的形状而需要时，可以使不止一个液层的厚度光硬化。这个使台或板降低与曝光的步骤一直继续下去，直到形成预期的三维物品为止。
第二种方法是，不需要使用可移动台或板，而是在一次曝光步骤之后把一定数量新的可光硬化液体引进一个容器中，在同时含有光硬化材料和可光硬化液体的前一曝光层上形成一个新液层。决定性不在于液体引进方式，而在于使相继各液层光硬化的能力。
在图1中，可移动台41最初定位于可光硬化组合物40内，离开表面46一段短的预定距离，在表面46和台41之间提供一个薄层48。该台的定位是由定位装置42提供的，后者又受第一计算机控制装置30按照贮存于其中的数据加以控制。对应于该刚性物品形状第一层的图形数据从计算机控制装置30馈到计算机控制装置34，在此把它们连同从偏转装置16获得的反馈数据一起处理，再馈给调制器14进行同样的控制，这样，当射束以矢量方式在薄层48的预定部分上移动时，曝光就保持恒定。
当该刚性物品的第一层完成时，可移动台41由定位装置42通过来自第一计算机控制装置30的一个命令降低一小段预定距离。在来自计算机装置的一个类似命令之后，成层装置如医用手术刀43刮过表面46，以达到整平目的。然后用同样的步骤产生第二层、第三层及以后各层，直到该刚性物品制成。
在上文和下文的讨论中，光化辐射，最好以射束的形式，系多次专指光而言，或者给它以其它内函。鉴于正在说明的具体实例，这样做是为了使讨论更加清楚。因此，不应当用它来限制本发明的范围。不过，较好的光化辐射是光，包括紫外光(UV)，可见光和红外光(IR)。从这三种波段的光来看，紫外波段是更好的。
为了收到理想效果与特征，用以达到固体成象目的的可光硬化组合物的配方是非常重要的，不管扫描是用矢量型、光栅型还是任何其它型，而且下文的讨论是指采用任何一种扫描类型，除非另有所指。然而，从各种不同的扫描类型来看，矢量型是较好的扫描类型。
用于固体成象的可光硬化组合物应当含有至少一种可光硬化单体或低聚物，和至少一种光引发剂。对本发明之目的，单体和低聚物这两个词有基本上相同的含义，它们可以互换使用。
可以单独使用或同其它单体组合使用的适用单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，5-戊二醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二乙基氨基乙酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的乙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二甘醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，6-己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，3-丙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，10-癸二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-环己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2-二(羟甲基)丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的甘油酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的三丙二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的甘油酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的季戊四醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的聚氧乙烯化三(羟甲基)丙烷酯，及美国专利NO.3，380，831中公开的类似化合物，二丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，四丙烯酸和四甲基丙烯酸的季戊四醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚氧乙烯-2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，二甲基丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸聚氧丙烯三(羟甲基)丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，二甲基丙烯酸1-苯基亚乙基-1，2-酯，富马酸二烯丙酯，苯乙烯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，1，4-二异丙烯基苯，和1，3，5-三异丙烯基苯。也可使用具有分子量至少300的烯键不饱和化合物，如，链烯或从2至15碳的亚链烷基二醇或1至10个醚键聚亚链烷基醚二醇制备的二丙烯酸聚亚链烷基二醇酯，以及美国专利NO.2，927，022中公开的化合物，如具有许多可加成聚合的烯键、尤其当以末端键存在时的那些化合物。特别好的单体有三丙烯酸乙氧基化的三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸乙基化的季戊甲醇酯，一羟基五丙烯酸二季戊四醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，双酚A低聚物的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A低聚物的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的尿烷酯以及它们的低聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的己内酯，二丙烯酸和甲基丙烯酸的丙氧基化新戊二醇酯，以及它们的混合物。
可在本发明中单独使用或组合使用的光引发剂实例详见美国专利NO.2，760，863，而且包括连位酮醇，如苯偶姻，新戊偶姻;偶姻醚，如苯偶姻甲基醚和乙基醚，苯偶酰二甲基酮缩醇;α-烃基取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，1-羟基环己基苯酚酮，二乙氧基苯酚苯甲酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。在美国专利NO.2，850，445，2，875，047，3，097096，3，074，974，3，097，097和3，145，104中公开的可光还原染料和还原剂，以及在美国专利NO.3，427，161，3，479，185和3，549，367中描述的吩嗪、恶嗪与醌类染料，米茧酮、二苯酮、丙烯酰氧基二苯酮、2，4，5-三苯基咪唑基二聚体及授氢体，包括无色染料及其混合物，都可以用作引发剂。也可同光引发剂一起使用的有美国专利NO.4，162，162中公开的增敏剂。光引发剂或光引发剂体系，以可光硬化组合物总重量为基准，存在量为0.05～10%(重量)。不能热活化但在或低于185℃用光化光线照射时能产生自由基的其它适用光引发体系包括取代的或未取代的对核醌，这是在共轭碳环的环体系中有两个环内碳原子的化合物，如9，10-蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，苯并(a)蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮，1，2，3，4-四氢苯并(a)蒽-7，12-二酮。还有，α-氨基芳族酮，卤代化合物，像三氯甲基取代的环己二烯酮和三嗪或氯代乙酰苯衍生物，叔胺存在下的噻吨酮，和二茂钛。
虽然较好的光硬化机理是自由基聚合，但其它光硬化机理也适用于本发明的范围。这样的其它机理包括但不限于阳离子型聚合，阴离子型聚合，缩合聚合，加成聚合等。
在可光硬化组合物中也可以存在其它成分，如颜料、染料、补充剂，热抑制剂，层间及一般界面粘合促进剂，例如有机硅偶合剂，分散剂，表面活性剂，增塑剂，涂层助剂如聚氧乙烯等，只要该可光硬化组合物能保持其基本性质即可。
在本讨论中，可光硬化组合物和光硬化组合物之间应当加以清楚地区别，前者系指尚未遭受辐射者，而后者则指因受辐射而已光硬化者。
当该组合物对射束透明时，光硬化深度比光硬化宽度大得多，主要是因为所利用的射束，如激光射束等，是准直的和聚焦的。添加在组合物环境中对辐射透明的惰性颗粒物质具有某些众所周知的优点，例如，一般会减少聚合或光硬化时的收缩率，而且由于减少每单位体积中发生收缩的活性组合物的数量而往往增加光化速度。
大的光硬化深度在由基质支撑的区域中并不是很大的问题，因为深度主要决定于基质顶上的液层厚度。然而，在悬臂的无支撑区域中液体的厚度是很大的，它变成一个严重的缺点，因为光硬化深度再也不受基质控制或限制。这实际上是普通二维成象和固体或三维成象之间的差别表现得最为显著的区域。当存在着可能导致厚度变化的、不可控制的曝光变化和不良分辨率时，这尤其重要。因此，需要一种控制厚度的方法。
除了聚合深度失控之外，还有一个必须考虑分辨率的问题。除在非常有限的情况下外，对于部件的分辨率或公差来说，高度理想的是在新有方向上都是可比拟的。在一个方向上分辨率高而在另一方向上分辨率很差就没有多大意义，因为除了在如上所述的罕见情况下最终分辨率一定会被认为是不良的。在透明的组合物中，深度与宽度之比是高的，因而在宽度方向上的分辨率通常比深度方向上的分辨率高。就事实而言，分辨率反比于维的单元数，因而如果深度与宽度之比(例如)是5，那么，当其它因素不起有效作用时，宽度分辨率将比深度分辨率优5倍。这样，组合物的高透明度一般就变得不理想。深度与宽度之比的较好范围是7∶1～1∶1，更好的是3∶1～1∶1。
降低该可光硬化组合物透明度的任务，或者换言之，增加其光学密度(也叫不透性)的任务，听起来更为直捷了当，而且如果不考虑感光速度及其它重要参数，那么，它就是如此。例如，在组合物中添加辐射吸收剂将减小光硬化深度而不显著影响宽度。典型的吸收剂是染料。组合物中的单体或低聚物也可以在不同程度上起吸收剂的作用。然而，如果使用一种染料或其它吸收剂，被它吸收的那一部分辐射就不能用于直接促进光硬化。
现在来考虑以光引发剂作为吸收剂来降低光硬化深度的方法，但必须认识到为了这个目的必须使用大量过量的光引发剂。在组合物中光引发剂的含量从零增加时，感光速度增加，但是同时光硬化深度也增加，因为由于自由基增多，在光硬化深度的底面缺乏区形成了更多的聚合物。仅当在过量的光引发剂将辐射阻挡到一定程度时，光硬化深度才开始减小。但是，光硬化物体的性能也开始劣化。这是因为当形成的自由基增多时，分子量下降，因而它们的结构性质劣化。同时，在自由基过剩的地方，自由基开始相互结合，只吸收能量，没有起到它们光引发剂的作用，因此，尽管大量的光引发剂可在有限的方式中用作控制光硬化深度的手段，但是同时出现了其它不希望有的现象，当仅用引发剂本身来实现这个目的时，它们的应用范围大大降低。
按照本发明，可利用分散的粒性固体物质的分离相控制光化辐射的深度/宽度，这涉及光的折射或反射或散射或其任何一种组合，为本讨论之目的，将其标记为辐射偏转。如果其它所有事情都保持不变，随着辐射偏转物相分离程度的增加，以损失深度为代价，宽度就相应增加。由于辐射不是被偏转物质吸收而只是被偏转，因而辐射没有显著的损失，所以就基本上没有感光速度的损失。所以，本发明优选的实施方案中所用的辐射偏转物质在可光硬化组合物中是基本上不透明的，因为它有不透明性。
应该注意，所谓透明和不透明(半透明、不透明、吸收性)的现象只是在考察其发生所限制的环境和条件下才是重要的。例如，一种分散于介质中的粉末如果不仅它本身不吸收辐射，而且它的折射率与介质基本相同，所以在每个粉末颗粒和介质的交界面上或周围不发生光的偏转，这时它对辐射便是透明的。同样的粉末，当分散于折射率不同的液体中时，便表现出半透明或不透明(至少有部分能直接通过含有粉末的介质的光被阻挡)，也就是不透明的。因此，半透性和不透性都是由于吸收穿过的光而造成的，只是所吸收的光量不同而已。
为得到可光硬化组合物的最佳性能，光偏转物质的用量受许多因素的影响(如下所示)，也是各方兼顾的平衡，所谓某一时刻的“最佳”状态，取决于具体的环境。因此，为了得知如何可达到最佳性能，而去寻求绝对的数值是不适宜的。但是，为了使本领域专业人员能实施本发明并选择一组对所要求的结果是最佳值的性能，应尽可能准确地找出影响因素间的相互关系。为减小光硬化深度，组合物中辐射偏转物质的合适用量至少为10%，较好为至少20%，更好为至少40%。最好光硬化深度与宽度之比不随加入偏转物质而增加。任何情况下，光偏转物质的含量为5%-70%(重量)，用量取决于所能提供的偏转程度。在粒度和折射率都不很极端的情况下，组合物中偏转物质的量较好为10%-60%(重量)，更好为20%-50%(重量)。如前所述，诸如辐射偏转物质一类的物质还希望能用于减小收缩和增加感光速度。
如果最初在可光硬化组合物中分散物质的单独相的每个单元称为“颗粒”，则由平均粒径测定的最大粒度应小于光硬化深度，但不必小于光硬化宽度。较好的是，不仅基本上所有颗粒粒度都小于光硬化深度，而且至少有90%颗粒小于光硬化深度的一半，最好至少有90%颗粒小于光硬化深度的十分之一。
为了有效地实现其目的，大部分颗粒还应最好大于辐射光束波长的半波长。在大约半波长时，颗粒的散射率可达到最大值，随着颗粒粒度减少散射率快速下降。另一方面，当颗粒粒度增大到辐射波长的一半以上时，散射率也开始下降，但下降较小。当颗粒粒度再增大时，折射和偏转现象开始占优势。实际上，只有有限的情况下所有颗粒粒度基本相同，这时称为单分散。一般讲，颗粒粒度分布得出了各个类型光化辐射偏转的综合作用。也可以认为颗粒的折射率越大，散射越大，可由降低或提高偏转物的含量来获得实际上所需的不透明性，从而控制光硬化深度。
偏转物的单独相具有不同于可光硬化组合物的折射率。两个折射率的差值较好为至少0.01，更好为至少0.02，最好为至少0.04。
还有较好的是，一旦组合物处在上述的范围内偏转物的单独相的折射率小于可光硬化组合物的折射率。
将光硬化深度降至所需水平的方法如下提高不含辐射偏转物质的组合物折射率与偏转物质本身折射率间的差值;
提高辐射偏转物质的含量;
降低颗粒粒度;
提高由于光化辐射结果的折射率差值。
本发明利用的组合物，其中的辐射偏转物质不仅要完成辐射偏转的任务(应具有组合物其余物质非常不同的折射率)，而且应是热绝缘体。这是因为光硬化期间释放的热量含在发生聚合作用的区域内，并同时增加了感光速度和分辨率。实际上，任何导热率比可光硬化组合物其余物质低的偏转物质的分离相都可用于此目的。但较好的是偏转物质的导热率低于可光硬化组合物其余物质导热率的一半，低于四分之一则更好。利用空心球如玻璃、陶瓷和碳空心球，聚合物空心球等形式的气囊，很容易满足这些条件。空心球比固体颗粒更优选，这不仅是因为其相当低的导热率，还因为它们能提供较高的辐射偏转力。在文献“Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics”.(H.S.Katz and J.V.Milewski著，Van Nostrand Reinhold Co.，1978)的第19章中描述了空心球。
在组合物中完全没有惰性物质可造成过度热绝缘，导致组合物的成分沸腾，特别是在高曝光度的情况下。虽然空心球可提供合适的热容量来驱散光硬化中多余的热量，但热绝缘作用可增加感光速度。这种作用可通过将实例7所述样品的畸变形状与实例2、3A至3C、4A和4B的不变形的均匀样品比较而说明，实例7的样品不含有分离物质，所以无法驱散光硬化过程中多余的热量，而实例2、3A至3C、4A和4B的样品含有空心玻璃微球体;同样，也可通过的比较实例4A的样品和实例4B的微球体样品之间出人意料不同的感光速度而得到说明，实例4B的样品是空心微球体，它在感光速度方面有显著改善。
空心球还可提供另一个优点，即有与可光硬化组合物的有机成分更接近的比重。空心球的比重优选为可光硬化组合物其余物质比重的±20%范围，在±10%范围内更好。这通过比较实例5的结果和实例6的结果得到充分的证明。在空心球的情况下，一周后才发生轻微的沉降，而在固体微球的情况下，一天后就发生沉降。在球面的表面处理如硅烷处理也对分散液的稳定性很有好处。
相应于实例3A至3B样品的图3显示了空心球对光硬化深度的影响。随着曝光度地增加，深度达到平稳状态远比图2所示实例2组合物的情况快得多。实例7将给出一条直线，没有稳定状态，这说明它没有光硬化深度的自限特性。
下面给出的可光硬化组合物的实例，仅为说明本发明，而不构成对本发明范围的任何限制。
实例1(样品的制备)下面实例2和3中所描述的样品，如下制备将可光硬化组合物的倒入一不透钢方槽(1 3/4″×1 3/4″×110密耳厚);多余的液体用医用刀片除去。用如上所述的氩离子激光束以矩型模式(1 9/16″X1 1/2″)对液体曝光。
曝光后，用镊子将固化的模型从槽中夹出，然后吸干。测定模型的净重和厚度，绘制不同曝光量的曲线。
还做了其它相应的观察。
实例2将下列各组分用机械混合器混合，直到得到均匀的混合物Novacure 3704 70.0(双酚A双(2-羟丙基)二丙烯酸酯)Plasthall 4141 30.0(三乙二醇癸酸-辛酸酯)Irgacure 651 1.6(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯)按照实例1所述方法制备样品，其光硬化深度与曝光的关系示于图2。未曝光的组合物是透明的，曝光后变得有些不透明。
实例3A至3C将下列各组分用机械混合器混合，直至得到均匀的混合物A B CNovacure 3704(双酚A二(2-羟丙基)二丙烯酸酯) 56 63 24Plasthall 4141(三乙二醇癸酸-辛酸酯) 24 27 13TMPTA(三丙烯酸三羟甲基丙烷酯) - - 24
Triton X-100(辛基酚聚醚醇) 0.2 0.2 0.78Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 1.6 1.6 1.6空心玻璃球(Sphericel B110 P8，密度1.1， 20 10 40Potters工业公司制造)按照实例1所述方法制备的样品，其光硬化深度与曝光之间的关系示于图3。
所有样品基本不变形，它们在光硬化之前和之后都不透明。
实例4A至4B将下列各组分用机械混合器混合，直至得到均匀的混合物A BNovacure 3704(双酚A二(2-羟丙基)二丙烯酸酯) 30 30Plasthall 4141(三乙二醇癸酸-辛酸酯) 15 15TMPTA(三丙烯酸三羟甲基丙烷酯) 30 30Triton X-100(辛基酚聚醚醇) 0.8 0.8Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 2.0 2.0中空玻璃球
(Sphericel B110 P8，密度1.1， 40 -Potters工业公司制造)固体玻璃球 - 50(E-5，000，Potters工业公司制造)用聚丙烯盖片覆盖组合物4A和4B的厚液膜(110 mils)上，并在其上放置一方底楔形物。用水银灯曝光(2kw23秒，在Du Pont Riston Printer 24中)后，发现在组合物4A中，经过九个步骤可形成完整的固体膜，而在组合物4B中，只需经过六个步骤就可形成完整的膜。
实例5将实例4A的组合物置于一玻璃瓶中，定期观察其沉降特性。一周后，在看上去混浊的组合物中，发现仅在容器的底部和顶部发生了光分离，而大部分微球体仍处于悬浮状态。轻轻搅动组合物，便可得到均匀的分散液。
实例6将实例5A的组合物置于如实例5所述的玻璃瓶中，定期观察其沉降特性。发现仅在一天后就发生严重沉降，并且需要剧烈搅拌才能重新得到均匀的分散液。
实例7用机械搅拌器将下列组分混合，直到得到均匀的混合物TMPTA(三丙烯酸三羟甲基丙烷酯) 100Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 0.4
如实例4A和4B那样测定该组合物的样品，发现经过三个步骤就可形成完整的固体膜，该固体膜严重变形，聚丙烯盖片熔解。
实例8将下列各组分用机械混合器混合，直至得到均匀的混合物Novacure 3704(双酚A二(2-羟丙基)二丙烯酸酯) 30Plasthall 4141(三乙二醇癸酸-辛酸酯) 15TMPTA(三丙烯酸三羟甲基丙烷酯) 30Triton X-100(辛基酚聚醚醇) 0.8Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 2.0UCAR 酚类微球 15(BJO-0930，得自联合碳化物公司，5-127微米，密度0.25-0.35)如实例4A和4B那样测定该组合物的样品。
经过6个步骤形成红色的完整固体膜，未发现有变形。
实例9用本发明方法，由20层连续层的实例3C所述组合物制备三维物体。用350-360nm波长的氩离子激光器作为辐射源。激光束直径为0.0002英寸，每层厚度为0.0002英寸。
权利要求
1.一种用于由连续各层可光硬化的液体组合物准确制作完整的三维物体的方法，包括以下步骤(a)形成一层可光硬化液体；(b)通过对光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化；(c)把一层新的可光硬化液体引进到前面对光化辐射曝光的那一层上；(d)通过对光化辐射曝光，使该新液层的至少一部分光硬化，要求是，该可光硬化组合物包含一种烯类不饱和单体，一种光引发剂和辐射偏转物质，所述辐射偏转物为热绝缘材料，并有第一折射率，而该光硬化组合物其余物质有第二折射率，第一折射率和第二折射率间的绝对差值不是零。(e)连续重复步骤(c)和(d)，直到制成三维物体。
2.权利要求1的方法，其中第一折射率和第二折射率的绝对差值大于0.02。
3.权利要求2的方法，其中的光化辐射为射束形式。
4.权利要求3的方法，其中射束为激光束。
5.权利要求1的方法，其中空心球为含有气体的玻璃球。
6.权利要求1的方法，其中空心球为含有气体的瓷球。
7.权利要求1的方法，其中辐射偏转物质的比重为在组合物其余物质比重的±10%。
8.用权利要求1的方法制得的刚性固体物体。
全文摘要
一种由含有辐射偏转物质的可光硬化液态组合物制成的完整三维物体。所述辐射偏转物质为热绝缘材料并有不同于液体的折射率。
文档编号C08F299/00GK1048933SQ90102260
公开日1991年1月30日 申请日期1990年4月21日 优先权日1989年4月21日
发明者倪芬 申请人:纳幕尔杜邦公司