一种具有准对称结构的片式固体氧化物燃料电池及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到属于固体氧化物燃料电池技术领域，尤其涉及一种具有准对称结构的片式固体氧化物燃料电池及其制作方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池是一种将氢气、天然气和生物质气燃料的化学能直接转化为电能的全固态电化学装置。具有高效、清洁、无噪声等显著优点。SOFC单电池可分为管式和片式两大基本类型。其中，片式单电池由于单位体积的输出功率密度大、装堆结构更紧凑等优点，得到了广泛重视。目前片式SOFC单电池的一个发展方向是中低温化，原因在于，可以降低单电池在装堆时的密封要求，降低对双极板的材料要求，降低电池堆生产成本，提升电池堆的寿命等。将SOFC中低温化的一个有效手段是将电解质层减薄和选用催化活性更高的电极及电解质材料。在将片式SOFC单电池与其他组件一起装堆时，必须解决各组件间的厚度匹配性问题，因此这就对SOFC单电池的平整度提出了较高的要求。目前常规的镍基阳极支撑型片式SOFC单电池由于结构设计的不对称性导致大面积片式SOFC单电池在烧结过程中存在各功能层之间收缩不匹配的问题，进而导致单电池出现弯曲、变形等缺陷。另外，镍基阳极在氧化还原过程中的体积突变问题，容易导致单电池在氧化还原过程中出现开裂，进而导致整个电堆密封失效，甚至出现安全问题。
[0003]目前已有很多催化活性更高的电极及电解质材料被开发出来。常见的有镧锶镓镁(LSGM)、钆掺杂氧化铈(⑶C)、钐掺杂氧化铈(SDC)、镧锶钴铁(LSCoF)、钐锶钴(SSC)、钡掺杂钐锶钴(SBSCO)等等。但这些材料在作为SOFC电极或电解质材料时还存在一些待解决的问题。例如在1300-1400°C左右的常规烧结温度范围内，LSGM与其他许多典型材料的化学不相容性的问题，GDC在氧化还原气氛中的电子电导率的问题。LSCoF与YSZ电解质存在高温化学反应的问题，等等。
[0004]基于现有的技术存在的上述问题，本发明提供了一种具有准对称结构的片式固体氧化物燃料电池及其制作方法，该具有准对称结构的片式固体氧化物燃料电池的使用解决常规镍基阳极支撑型单电池的烧结收缩不匹配的问题，充分保证了单电池的平整度，提升电池装堆时的密封成功率;解决常规镍基阳极支撑型单电池在氧化还原过程中的体积突变问题，提高电池堆的冷热循环能力，提高电池堆寿命水平;解决新型催化活性更高的电极及电解质材料之间的化学相容性问题，降低单电池的工作温度，提升单电池的功率输出水平。
【发明内容】
[0005]为了克服【背景技术】中存在的缺陷，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种具有准对称结构的片式固体氧化物燃料电池，所述片式固体氧化物燃料电池由具有对称结构的电池骨架和负载于电池骨架中的活性电极材料组成，所述电池骨架为三层结构，所述电池骨架由位于中间的致密电解质层和位于两侧的多孔电极骨架层组成，所述活性电极材料包含阴极活性材料和阳极活性材料，所述阴极活性材料位于电池骨架一侧多孔电极骨架层的孔道内壁上，并将已经载有阴极活性材料的多孔电极骨架层称为多孔阴极层，所述阳极活性材料位于电池骨架另一侧的多孔电极骨架层的孔道内壁上，并将已经载有阳极活性材料的多孔电极骨架层称为多孔阳极层。
[0006]优选的所述致密电解质层的厚度为5-50微米，所述多孔电极骨架层的厚度为0.2-2毫米，所述多孔电极骨架层的开孔孔隙率为5%-80%。
[0007]优选的所述致密电解质层的材料为YSZ、SSZ、⑶C和LSGM中的一种或几种;所述YSZ为.乙稳定氧化错，其中乾掺杂量为3 %-8 %/mol；所述SSZ为钪稳定氧化错，其中钪掺杂量为3%-10%/mol；所述⑶C为钆掺杂氧化铈，其中钆掺杂量为5 %-25 %/mol；所述LSGM为镧锶嫁儀(1^1~?3^6&1-:7]\%703-3，其中0〈叉 < 0.8，0〈y < 0.8) 0
[0008]优选的所述多孔电极骨架层的材料为LSCrF-YSZ，LSCrF-SSZ，LSCrF-GDC和LSCrF-LSGM中的一种或几种;所述LSCrF为镧锶铬铁(La1-xSrxCrl-yFey03-S，其中0〈x < 0.8，0〈y<0.8)；所述LSCrF-YSZ为LSCrF与YSZ按比例复合而成，其中的比例为LSCrF: YSZ = 20-80:80-20 (体积比)；所述LSCrF-SSZ为LSCrF与SSZ按比例复合而成，其中的比例为LSCrF = SSZ =20-80:80-20(体积比)；所述LSCrF-GDC为LSCrF与GDC按比例复合而成，其中的比例为LSCrF:⑶C = 20-80:80-20 (体积比)；所述LSCrF-LSGM为LSCrF与LSGM按比例复合而成，其中的比例为LSCrF: LSGM=20-80: 80-20 (体积比)。
[0009 ] 优选的所述阴极活性材料为LSCoF-SDC、LSCoF-GDC、SSC和SBSCO中的一种或几种；所述LSCoF为镧锶钴铁(Lal-xSrxCol-yFey03-S，其中0〈x <0.8,0<y < 0.8);所述SDC为钐掺杂氧化铈，其中钐掺杂量为5 %-25%/mol;所述SSC为SmSrCo2O5 Jy^isBscOSsmBaxsrl-XCo2O5，其中0〈x < 0.8;所述LSCoF-SDC为LSCoF与SDC按比例复合而成，其中的比例为LSCoF:SDC = 20-80:80-20 (体积比)；所述LSCoF-GDC为LSCoF与⑶C按比例复合而成，其中的比例为LSCoF: GDC = 20-80: 80-20 (体积比)。
[0010]优选的所述阳极活性材料为N1-SDC、N1-GDC和LNF(LaNixFel-x03-S)其中0〈x<0.8中的一种或几种；所述N1-SDC为镍与SDC按比例复合而成，其中Ni; SDC = 20-80:80-20(体积比)；所述N1-GDC为镍与⑶C按比例复合而成，其中Ni ;GDC = 20-80:80-20(体积比)。
[0011]所述的一种具有准对称结构的片式固体氧化物燃料电池的制作方法，其步骤为:
[0012](1)、&YSZ、SSZ、GDC和LSGM粉体中的一种或几种为原料，与分散剂、粘结剂、塑化剂及溶剂充分混合均匀，所述分散剂重量百分比为0.5-10wt%，所述粘结剂重量百分比为0.5-10wt%，所述塑化剂重量百分比为0.5-10wt%。所述溶剂重量百分比为0.5-40wt%，配成楽料一；
[0013](2)、将步骤(I)中所述浆料一通过流延成型及烘干制得电解质层素胚，并按照尺寸要求进行裁剪以备使用；
[0014](3)、将YSZ、SSZ、⑶C和LSGM粉体中的一种或几种与LSCrF粉体进行混合均匀，再与分散剂、造孔剂、粘结剂、塑化剂及溶剂充分混合均匀，所述分散剂重量百分比为0.5 -10wt%，所述造孔剂重量百分比为5-50wt%，所述粘结剂重量百分比为0.5-10wt%，所述塑化剂重量百分比为0.5-10wt%，所述溶剂重量百分比为0.5-40wt%，配成浆料二；
[0015](4)、将步骤(3)中所述浆料二通过流延成型及烘干制得电极层素胚，并按照尺寸要求进行裁剪以备使用；
[0016](5)、根据电池尺寸要求，将步骤(2)和步骤(4)中所述电解质层素胚和电极层素胚按照“M层电极层素胚IN层电解质层素胚IM’层电极层素胚”的顺序进行叠片对齐，其中I ^ M=M，< 20,1 <N< 10；
[0017](6)、将步骤(5)中所述经过叠片对齐后的素胚进行层压，在压层过程中温度为25-85°C，压强为10-50MPa，保压时间为10-30分钟，得到电池骨架素胚；
[0018](7)、将步骤(6)中所述电池骨架素胚放入烧结炉内高温烧结，高温烧结升温步骤为:以l_2°C/min的升温速率从室温升至750-800°C，并保温0.5_2h ；接着以2_5°C/min的升温速率从750-800°C升温至1300-1450°C，并保温2-10h;然后后以3-5°C/min的降温速率从1300-1450°C降温至800°C，最后以5-10°C/min的降温速率从800°C降至室温，得到电池骨架；
[0019](8)、将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁和去离子水及柠檬酸配成LSCoF溶液;将硝酸钐和硝酸铈和去离子水及柠檬酸配成SDC溶液;将硝酸钆和硝酸铈和去离子水及柠檬酸配成GDC溶液;将硝酸钐、硝酸锶和硝酸钴和去离子水及柠檬酸配成SSC溶液;将硝酸钐、硝酸钡、硝酸锶和硝酸钴和去离子水及柠檬酸配成SBSCO溶液;将LSCoF溶液和SDC溶液混合均匀得到LSCoF-SDC混合溶液;将LSCoF溶液和⑶C溶液混合均匀得到LSCoF-GDC混合溶液，将以上溶液或混合溶液统称为阴极浸渍溶液；
[0020](9)、用移液设备吸取步