专利名称：聚醚制备操作变量控制及优化方法
技术领域：
本发明属于聚醚类非离子表面活性剂制备技术。适用于在搅拌罐反应釜制备环氧乙烷、环氧丙烷聚醚或共聚醚的过程。本发明用冷却介质温度和流量，以及环氧化合物进料速度ν三个操作变量来控制聚合反应温度，可使温度波动在±3℃以内;本发明提出用实验来确定反应温度等值线图，从而选择尽可能高的进料速度，优化了操作，提高装置的生产能力和可控性。
关于在非恒温非绝热固定床反应器进行的强放热反应出现多个反应放热和冷却介质移热平衡点的问题，早在1918年F.G.Liljenroth就提出过，1953年C.van Heerden重新提出了这个问题，受到科学界的重视。此后不少著作有过评细的讨论，比如Rutherford Aris所著的《Elementary chemical Reactor analysis》一书(Prentice Hall，Englewood Cliffs，N.J.1969)。然而对于搅拌罐反应器中出现的类似问题，特别是对于具体的解决方案和实施方法却未见详细的研究发表。其原因可能是搅拌罐中进行的反应及其方式差别太大，归纳和讨论过于繁琐，从而被忽视。聚醚制备是典型的出现多个平衡点的强放热反应过程。环氧化合物聚合反应热为20-23千卡/克分子，生产一般在搅拌罐反应器进行，催化剂和起始剂一次加入反应器，生成活性起始剂，然后连续加入环氧化合物进行聚合反应。这类反应有时称为半间歇、半连续反应，由于出现多平衡点，反应温度控制困难。一些工厂缺乏有效的控制方法，只能放宽温度控制的要求。在实际生产中有的采用循环冷却水取热，有的采用冷却水和蒸汽结合的方法来控制聚合反应温度，其结果往往是调节频繁，温度波动大。也有的工厂采用了热水取热的方法，使温度能稳定在需要的范围，同时也了解环氧化合物进料速度对于控制聚合反应温度的重要性，但是并未定量地提出控制的标准来。本发明为这样的过程提出了聚合温度控制方案，以及用实验确定聚合温度等值线图和选择最佳操作变量的方法。
链转移反应是聚醚制备过程中的主要副反应，链转移反应不仅消耗掉环氧化合物，而且产生非理想产物，使产品颜色变深、使用性能下降。链转移反应速度随温度而提高，常常用链转移常数来衡量;它是链转移反应速度常数和链增长速度常数之比。实验表明在120-155℃范围内链转移常数随温度呈指数函数形式变化。为了获得比较理想的聚醚产品，一般认为温度必须控制在140℃以下，最好在120-125℃，然而这个范围恰好处于反应放热速率Qg随反应温度急剧上升阶段。这种情况下便出现了多个反应放热速率与移热速率的平衡点，体系有微小波动时，聚合反应温度便一直上升到上平衡点，称为“飞温”;或下降到下平衡点，称为“熄火”。过程失去控制，反应不能正常进行。迫使一些工厂牺牲产品质量，避开Qg-T线较陡的120-130℃区间，选择140-160℃操作。
本发明根据聚醚反应速度方程和放热速率方程、上述半间歇半连续反应的物料平衡方程，推导证明反应放热速率-反应温度曲线为S形曲线，方程形式为Qg=(-ΔH)Ck(θv+Vo)CpoKoe(-ERT)1+CkVoKo(vθ+Vo)e(-ERT)(1)]]>式中(-△H)-反应热，Ck.Cp-体系中活性链和环氧化合物浓度，Cpo-环氧化合物初始浓度，Ko-频率因子，Vo-物料初始体积，θ-累计进料时间。可以利用固定床反应器的研究讨论结果，采用提高冷却介质温度的办法来保证移热速率Qr斜率大于放热速率Qg斜率(dθr)/(dT) ＞ (dQg)/(dT) (2)使聚合温度处于稳定平衡点。另一方面总传热系数对斜率 (dQr)/(aT) 也有影响，因此冷却介质流量Fc一定要控制平稳，一般不作为调节手段。环氧化合物进料速度ν是一个灵敏变量，当操作异常时，ν应随反应温度波动作相应的调整。当反应温度超过控制范围，应逐渐减少ν，接近本发明规定的“飞温”边界时，停止进料;当反应温度降低到控制范围以下某温度时，进料应及时停止，以免未反应的环氧化合物在体系内积累过多，这时要重新调整操作。本发明规定温度允许波动范围为±3-5℃，超过范围应调整进料速度，超过上限10-30℃或低于下限5-10℃，应停止进料。比如温度控制120℃±5℃，当温度大于135-155℃或小于110-105℃，便停止进料，以免操作进一步纹乱。而在正常情况下依靠调节冷却介质温度，可以将反应温度控制在±3-5℃范围内。这是本发明的特点。
进料速度ν的大小直接关系到装置的生产能力，因此在能将反应温度控制在要求范围内并且反应容器受压允许的前提下，应尽可能采用较高的ν。但是由式(1)可以看到放热速率Qg随ν而提高，因此ν的提高受到必须保证式(2)成立的限制。本发明通过实验确定装置的ν和冷却介质温度对聚合反应温度的影响，并绘制出反应温度等值线图，利用这种图可以选择最优的进料速度和冷却介质温度，从而最大限度地利用设备能力。由于体系始终是非稳态的，这样的方法获得的结果并不十分精确，但是实践证明方法可靠、实用。实验首先规定进料压力和聚合反应器压力，然后在合理的冷却介质流量下，改变进料速度和冷却介质温度，观察并记录反应温度的变化。实验以110℃为“熄火”边界温度，150℃为“飞温”边界温度，在110-150℃范围内，通过调节冷却介质温度，得到平衡稳定反应温度。然后以冷却介质温度为纵座标，进料速度为横座标，在图中标注出相应的反应温度点连接相同温度点，得到等值线图。由于移热速率受总传热系数、实际传热面积等因素的影响，因此不同反应器的移热线斜率和截距不同，所以实验范围也应有所不同。本发明经不同规模的反应器试验，认为根据反应器投料量来安排进料速率是方便和可靠的。一般取每小时进料为反应器总投料量的 1/20 ～ 1/2 ，更合理的范围为 1/10 ～ 1/3 ;冷却介质可采用水或其他导热液，用水方便并可利用汽化取热，水温度范围为50-120℃，一般取70-110℃。这是本发明的另一个特点。
与过去的方法相比，本发明有以下优点1、提出了冷却介质温度和流量，进料速度三个操作变量的控制方案。并具体提出正常情况下通过冷却介质温度来控制反应温度;异常情况下根据反应温度变化幅度，调整进料速度;还进一步规定了应停止进料的温度上下限。
2、通过实验确定装置的聚合反应温度等值线图，从而可以选择尽可能高的进料速度来优化操作，提高装置的生产能力和可控性。
例在容积30升的搅拌罐反应器制备环氧丙烷环氧乙烷共聚醚润滑油抗乳化剂。试验条件冷却介质 水冷却介质流量 M3/时 0.8聚合反应器压力 MPa 0.5环氧化合物进料压力 MPa 0.6实验以150℃为“飞温”，110℃为“熄火”边界条件，试验不同进料速度和冷却介质温度下的反应温度。在图上标绘出平衡稳定反应温度点和边界点，然后连接成线，见附图
。由图可知该装置可选择的最大进料速度为10升/时，冷却介质温度为90℃左右。在该条件下，合成的产品与美国同类产品Lubrizol 5957相比，使用性能相当，而色泽较浅，铂钴色泽分别为65-80和165。而其余条件均相同，但未采用本发明的方法，获得的产品铂钴色泽大于500。
权利要求
1.在搅拌罐反应器进行的聚醚类表面活性剂制备过程的聚合反应温度及进料速度控制方法。
2.根据权利要求1，在正常情况下，用冷却介质温度来控制反应温度;温度波动超过控制范围(±3-5℃)时，相应调整环氧化合物进料速度;当温度超过范围上限10-30℃或下限5-10℃时，应停止环氧化合物进料，以免操作进一步纹乱。
3.根据权利要求1，聚合反应的进料速度范围根据反应器总投料来确定，每小时进料量为总投料量的 1/20 ～ 1/2 ，更合适的是 1/10 ～ 1/3 ;冷却介质可采用水或其他导热液，用水更合适，水温度范围为50-120℃，一般取70-110℃。
全文摘要
本发明为聚醚类非离子表面活性剂制备过程的主要操作变量控制和优化方法。适用于在搅拌罐反应器制备环氧乙烷、环氧丙烷聚醚或共聚醚的过程。本发明提出了聚合反应温度控制的具体方法，正常情况下可使反应温度控制在±3℃以内；本发明还提出了选择尽可能高的环氧化合物进料速度及相应的冷却介质温度的实验方法，优化了操作，为充分利用设备提供了依据。
文档编号C08G65/04GK1060852SQ9010862
公开日1992年5月6日 申请日期1990年10月20日 优先权日1990年10月20日
发明者姚亚平, 张素云, 李亚丁, 刘普选 申请人:中国石油化工总公司兰州炼油化工总厂