具有良好光泽和光泽敏感性降低的三峰分布abs组合物的制作方法

专利名称：具有良好光泽和光泽敏感性降低的三峰分布abs组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些橡胶改性的单亚乙烯基芳香聚合物组合物，它显示出物理特征和美观性的有利结合，特别是具有良好的光泽和对模制条件的光泽敏感性降低，同时又显示出优越的冲击强度和熔体流动速度性质。
工艺上已众所周知，单亚乙烯基芳香单体与乙烯基不饱和腈单体的各种比较刚性和发脆的共聚物，可以通过在该共聚物的基体或连续相中掺入一定数量的各类弹性物(橡胶)使其冲击强度提高。通常，弹性物呈分散颗粒的状态，这些颗粒有一定量的基体共聚物或与之类似的共聚物或均聚物接枝共聚在颗粒上。这类橡胶改性的抗冲击的聚合组合物已广为人知，称为接枝共聚物或复合高聚物。这类组合物中最著名的是ABS或ABS型组合物。在成分上，ABS或ABS型组合物一般是由含聚合的丁二烯弹性体和由单亚乙烯基芳香单体与乙烯基不饱和腈单体构成的刚性共聚物组合而成。在结构上，ABS或ABS型组合物通常由刚性的基体或连续相和分散于其中的弹性体颗粒构成。这些颗粒通常接枝上一定量的刚性共聚物或类似的共聚或均聚物。
在工艺上还熟知，这类组合物的物理性质通常受不同尺寸和颗粒结构的弹性体颗粒的相对数量的影响很大。直径大于0.5微米的较大的橡胶颗粒，尤其是在下述的本体颗粒的情形下，能大大提高冲击强度，但是会降低由含有这些颗粒的组合物形成或模制的制品的光泽。另一方面，若是在橡胶改性的聚合物组合物中使用较小的橡胶颗粒，与用同样数量的大颗粒橡胶相比，所形成的制品比较光亮，但是冲击强度降低。
另外，关于单个橡胶颗粒的结构(即橡胶颗粒的形貌)，在橡胶改性的聚合物组合物中使用两类主要的橡胶颗粒中每一种都有各自的众所周知的优缺点。一般认为，内部含有基体聚合物包合物的接枝的橡胶颗粒，作为两类主要橡胶颗粒中的一种，与同样数量的另一大类类似接枝的实心的橡胶颗粒相比，能产生较高的冲击强度。这种接枝的含包合物的橡胶颗粒通常是在本体型或本体悬浮型聚合过程中形成并接枝的，此时将预先制成的橡胶溶在适量的可聚合单体以及任选的稀释剂中，随后使单体聚合。今后将在这类本体聚合、本体溶液聚合或本体悬浮聚合过程或这些过程的变种中形成的含包合物的颗粒称为“本体颗粒”。但是，使用现有的各类橡胶和本体聚合设备很难制得体均直径小于0.5微米的本体颗粒。
工艺上还都知道，在橡胶改性的聚合组合物中本体颗粒的存在，对所形成的制品的光泽性会有很不利的影响。尽管本体颗粒有这些缺点，但它们仍是橡胶改性的聚合物组合物中一种很需要的组分。之所以需要它们，一个原因是在实际包含的橡胶总量中它们提供了冲击强度的大部分。在橡胶改性的聚合物组合物中包含本体橡胶颗粒还有其它好处，包括能使用许多种橡胶组合物和许多类橡胶，以及制造它们时所用的本体型方法经济而有效。
另一大类橡胶颗粒的形貌(即上述的“实心”或非包含的接枝橡胶颗粒)通常通过橡胶乳液聚合成水基胶乳的形式来实现。在制得橡胶之后，通常向含有橡胶的胶乳中加入可聚合和可接枝的单体(例如苯乙烯和丙烯腈)，聚合形成接枝部分和一定量的基体聚合物。经过乳液聚合法制得的非包合型橡胶颗粒，以后称之“乳液颗粒”。当这些乳液颗粒已与一种不同的比较刚性的聚合物接枝、但仍然具有较高的橡胶浓度(至少约30重量%左右)时，这些组合物很适合于和另加的一定量同种或不同种的刚性聚合物(可任选地含有另加数量的橡胶)相混合，以便使最终组合物中的橡胶达到所要求的含量。这种可混合的中间体通常称之为“接枝橡胶浓缩物”或“GRC”，可以用它制成许多种橡胶改性的聚合物组合物。
在大多数情形下，乳液聚合法通常仅对制造体均直径小于约0.25微米左右的橡胶颗粒才经济可行。这样的橡胶颗粒通常必须在接枝前、接枝期间和/或接枝之后以某种方式团聚或聚结，以便使橡胶粒子的体均直径大于约0.5微米。团聚和聚结技术是工艺上所熟悉的。例如参见美国专利3，551，370;3，666，704;3，956，218和3，825，621。在D.E.Henton和T.M.O′Brien的题为“橡胶胶乳中的颗粒团聚”的美国专利4，419，496中，提到了一种用于使乳液聚合制备的橡胶水基分散体的颗粒可控团聚的特别理想的方法。
正如由以上讨论中显然可见和工艺上所熟知的那样，乳液聚合法很适合制备较小的橡胶颗粒，而本体型方法或较小的乳液颗粒团聚的方法，则可用来得到较大尺寸的颗粒。
一般工艺上还知道，一旦所要求的粒度已经确定，橡胶颗粒的其它特性可以方便地分别加以控制，以使它们所掺入的橡胶改性聚合物组合物的某些性质实现最优化。某些参量可以在很大范围内变化以影响所得组合物的物理性能，这些参量包括本体橡胶的分子量，本体或乳液橡胶的交联度，以及接枝到颗粒上的各种聚合物的数量和类型。
鉴于在ABS和ABS型组合物生产中观察到的这些现象，曾经作了大量工作，试图通过调配在ABS和ABS型组合物中的橡胶颗粒分布(即橡胶颗粒的大小和类型以及不同尺寸和/或类型橡胶颗粒的数量)来达到对于某种指定或具体用途具有最佳物理性能。例如参见有代表性的美国专利3，509，237;3，576，910;3，652，721;3，663，656;3，825，621;3，903，199;3，903，200;3，928，494;3，928，495;3，928，495;3，931，356;4，009，226;4，009，227;4，017，559;4，221，883;4，224，419;4，233，409;4，250，271和4，277，574;其中公开了各种“双峰”的颗粒大小分布。正如在工艺上和在这里所用的那样，颗粒大小具有“双峰”分布的组合物含有两组截然不同的橡胶颗粒，它们的平均颗粒大小不同。近来，已经公开了用橡胶颗粒大小“三峰”分布的橡胶增强的聚合物组合物，其中的橡胶增强成分采取三种不同橡胶颗粒的形式。例如，在Schmitt等的美国专利4，430，478和Henton的美国专利4，713，420中，所公开的组合物里较小的乳液橡胶粒子与较大的乳液橡胶粒子及大的本体橡胶粒子一起使用。这样得到的“三峰”组合物的特点是韧性和光泽度的很好结合。
根据Schmidt等的美国专利4，430，478，较大的本体或溶液聚合橡胶颗粒必须具有从0.5至5微米的数均直径(数均直径从0.9至2.1微米尤其好)，所说的橡胶颗粒可以是聚丁二烯均聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或它们的混合物。还可以指出，该专利象是要求弹性体接枝共聚物成分至少占整个组合物重量的20%，而且其实施例使用很大的本体橡胶颗粒和较大量的弹性体成分，在所用的乳液颗粒中，大颗粒占主要部分。
根据Henton的美国专利4，713，420的说法，很多种基料橡胶都可使用，优选的基料橡胶是由70%至100%(重量)的丁二烯或异戊二烯与最高达30%的单亚乙烯基芳香共聚单体或不饱和腈共聚单体构成的橡胶。该专利还提到，大的本体橡胶颗粒的体均直径在0.5至10微米之间较为合适，可以占总橡胶含量的少至5%(重量)到多至95%，而橡胶改性的聚合物组合物中的总橡胶含量可以是组合物总重量的5%至40%。
上述的Henton的专利还指出，它的组合物可以显示出很广的特定性质平衡范围，例如，由具有很高韧性和低光泽度的组合物作为一个极端到具有很高光泽度和良好韧性的组合物作为另一极端。在后一情形，指出了所用的本体橡胶颗粒成分的体均直径应为0.6至0.9微米，并且应占整个橡胶含量的35%至50%(重量)。
正如为橡胶改性聚合物工艺的专业人员所熟知的，当把各种橡胶改性的聚合物组合物实际用于制造模压制品时，会遇到的一个实际问题是所得模制品的某些物理和/或美观特性可能受到所用的模制条件的不利影响。例如，使用常规的商品ABS树脂时曾经发现的一个普遍问题是，如果在模压操作中使用不适当的模压压力，则模压制件的光泽可能会低于用所给的ABS树脂实际能达到的光泽度。这种现象常称为光泽度对模制压力或模压条件的敏感性，而较低的模制品光泽度(即，比在适当的或最佳模压条件下能达到的光泽度要低)常称为“欠注光泽”。这一现象的另一名称是光泽梯度。从注塑点至部件远端的光泽度逐渐减小，这是由于施加在远处的压力减低。因为上述问题在塑料模制工业中经常遇到，所以很需要能提供一种对模制条件光泽敏感性低的橡胶改性的模制组合物，特别希望在作到这一点时不损害其它的重要性质或特点，例如韧性或冲击强度及熔体流速特点。
现已发现，通过适当地和小心地控制和选择几个关键参数与标准，某些用颗粒大小三峰分布的橡胶改性的单亚乙烯基芳香聚合物组合物可以在改变模制条件下具有很高的光泽度和低的光泽敏感性，同时仍保持韧性和熔体流动特点的理想结合。具体地说，已经发现为了适当地实现上述目的，必须使用一种二烯类聚合物作为本体橡胶成分的橡胶组分，该聚合物至少含有80%(重量)的聚合的二烯单体;该本体橡胶成分的颗粒大小范围限于体均粒径从0.15微米至0.95微米，数均粒径从0.1微米至0.45微米，本体橡胶成分的含量限制在总橡胶含量的30%(重量)以下;组合物中橡胶总含量低于组合物总重量的14%。因此，本发明是一种改进的橡胶改性、光亮、耐冲击的聚合组合物，它含有一个连续的基体相，该基体相由聚合于其中的单亚乙烯基芳香单体和乙烯基不饱和腈单体的共聚物构成;分散在该基体内的橡胶材料呈分散颗粒的形式，其中分散的橡胶颗粒由以下三种橡胶组分构成(1)占橡胶总量10%至88%(重量)的小颗粒乳液橡胶组分，此组分颗粒的体均直径为0.05至0.25微米(μ);
(2)占橡胶总量7%至85%(重量)的大颗粒乳液橡胶组分;和(3)含二烯聚合物材料的本体橡胶颗粒组分;
该组合物的特点在于，(a)分散的橡胶物质占组合物总重量的5%至14%以下;(b)大的乳液橡胶颗粒的体均直径为0.35微米至0.95微米;和(c)本体橡胶颗粒的二烯类聚合物至少含聚合的二烯单体的80%(重量)，并且占该组合物中橡胶总量的5%至30%(重量)，该本体橡胶颗粒的体均直径为0.15至0.95微米，数均直径为0.1至0.45微米。
本发明含有两个基本部分(a)在基体或连续相中的单亚乙烯基芳香物/乙烯基不饱和腈共聚物，和(b)分散在基体中的颗粒状弹性材料(橡胶)，该弹性材料本身又含有三种组分。另外，一般有一定数量的所谓“复盖”聚合物(共聚物或均聚物)，接枝聚合或接枝在橡胶颗粒或基料上。除了与其接枝的以外，还有一定量的聚合物包合在本体颗粒之内。在乳液橡胶颗粒内也可能有一些被包合的聚合物，但其数量要比本体颗粒内的数量少得多。应该指出，这里所说的“聚合物”和“聚合”是通过术语，可以分别包括更具体的“均聚物与共聚物”和“均聚与共聚”中的一种或两种。
本发明的基体或连续相(即非弹性体的、未接枝和未包合的部分)主要至少含有一种由聚合的单亚乙烯基芳香单体和乙烯基不饱和腈单体构成的共聚物。因为这些共聚物中最常见的实例是聚(苯乙烯-乙烯腈)，也称为SAN，所以这些组合物通常称为SAN型组合物，或简称为SAN。一般来说，本发明的基体部分至少含有50%(重量)的由单亚乙烯基芳香单体和乙烯基不饱和腈单体聚合成的共聚物，至少含有65%则更好，至少含90%最好。基体的其余部分可以由(1)共聚到含聚合的单亚乙烯基芳香单体和乙烯基不饱和腈单体的共聚物之中的共聚单体;(2)与之结合的另加的非弹性体聚合物和/或(3)其它的填料类物质构成。
正如工艺上所熟知的，随着基体聚合物(以及接枝的聚合物)的分子量的增加，所得到的橡胶改性的聚合物组合物的韧性提高，而光泽度和流动性趋于降低。
已经发现，各种来源的所有基体(未接枝的)聚合物的重均分子量(Mw)应为40，000至300，000，最好是70，000至200，000。换言之，包含在本发明橡胶改性的聚合物组合物内的未接枝、未包合的聚合物，包括(a)在小乳液橡胶颗粒接枝期间可能形成的，(b)在大乳液橡胶颗粒接枝期间可能形成的，(c)在本体颗粒接枝期间可能形成的，和/或(d)其它来源的未接枝的基体聚合物;其Mw平均应在所要求的范围内。
可以以聚合形式包含在本发明组合物之内的单亚乙烯基芳香单体的实例有苯乙烯;α-烷基单亚乙烯基芳香单体(例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-甲基二烷基苯乙烯等);环上取代的烷基苯乙烯(例如邻、间和对乙烯基甲苯;邻乙基苯乙烯;对乙基苯乙烯;2，4-二甲基苯乙烯;对叔丁基苯乙烯等);环上取代的卤代苯乙烯(例如邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯等);环上烷基与环上卤素取代的苯乙烯(例如2-氯-4-甲基苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯等);乙烯基萘;乙烯基蒽等。烷基取代基一般有1至4个碳原子，可以包括异丙基和异丁基。如果需要的话，也可以用这些单亚乙烯基芳香单体的混合物。通常，这类单亚乙烯基芳香单体将构成所述的单亚乙烯基芳香物/乙烯基不饱和腈共聚物的50%至95%(重量)，最好是65%至85%。
可以包含的不饱和腈的实例是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈以及它们的混合物。基体共聚物中所用的不饱和腈，其数量一般为在制备含单亚乙烯基芳香单体与乙烯基不饱和腈单体的共聚物时所用的两种单体总重量的5%至50%，最好是15%至35%。
除了单亚乙烯基芳香单体和乙烯基不饱和腈单体之外，在本发明的橡胶改性的聚合物组合物中可以根据要求含有以聚合形式存在的各种另加的单体。这类另加单体的例子有共轭1，3-二烯(例如丁二烯、异戊二烯等);α-或β-不饱和一元酸及其衍生物(例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及其相应的酯，例如甲基丙烯酸甲酯等、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和类似物);乙烯基卤化物，例如氯乙烯、溴乙烯等;1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯等;乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;乙烯基不饱和二羧酸和酸酐及其衍生物，例如顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸二烷基酯或反丁烯二酸二烷基酯，例如顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二丁酯、相应的反丁烯二酸酯、正苯基顺丁烯二酰亚胺等;以及类似物质。正如在工艺中已知的，可以包含在内的这些共聚单体的数量随多种因素而变。这些单体的用量一般小于在制备橡胶增强的产品的非橡胶聚合物部分时所用单体总重量的约10%。
各种可包含的单体可以采用几种方式的一种或几种掺合到本发明的组合物中。例如，可以将一种或多种附加单体共聚到单亚乙烯基芳香物/乙烯基不饱和腈基体共聚物中。另外，可以将一种或多种可包含的单体接枝聚合到橡胶颗粒上，在本体颗粒的情形则聚合到和包合入橡胶颗粒之内。此外，可以另外将一种或几种可包含的单体聚合到能混入(例如与之掺合)本发明橡胶改性的聚合物组合物中的聚合组分里。
在本发明的一项实施例中，已经发现，采用上述的任一种或几种方式，能将甲基丙烯酸甲酯以聚合的方式包含在本发明的组合物中，其数量为以基体、接枝和/或包合聚合物形式存在的聚合的单亚乙烯基芳香物、乙烯基不饱和腈和甲基丙烯酸甲酯单体总重的1%至40%。
也可能需要在本发明的ABS或ABS型组合物中包含一定数量的其它的聚合物和/或共聚物，例如亚苯基氧化物的聚合物和/或共聚物、聚碳酸酯、聚酯和聚酯聚碳酸酯。
正如容易理解的那样，接枝到橡胶颗粒上的复盖聚合物和存在于基体中的共聚物，其成分可以相同或不同，只要它们彼此相容。对于本发明来说，如果基体中的共聚物和一种不同的接枝共聚物能形成具有良好物理性质的混合物，则认为二者相容。最好是，接枝共聚物和与其相容的基体共聚物的混合物在用差示扫描量热法(DSC)测量时显示单一的玻璃化转变温度(Tg)。例如，已经发现聚甲基丙烯酸甲酯和聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)均可合适地与SAN和SAN型聚合物相容。组合物的Tg可以方便地用差示扫描量热计测量。记住这一点，可以用上述的适合包含在本发明组合物中的一种或多种单体制备接枝的聚合物。但是，该接枝的聚合物最好是一种在成分上与基体共聚物相似的共聚物。
适用于制造基体聚合物和所要求的接枝(和包合的)聚合物的各种方法在工艺上是众所周知的。这些已知的聚合方法的例子包括本体聚合、本体溶液聚合、本体悬浮聚合、悬浮聚合和乳液聚合法，以及这些方法的其它变种和/或组合。例如参见美国专利3，509，237;3，923，494;4，239，863;4，243，765;和4，250，271。正如显然可见和工艺上所熟知的，将均聚物或共聚物接枝到一种或多种橡胶组分上的同一反应，可以方便地用来制造供基体部分用的相应的未接枝均聚物或共聚物的全部或一部分。应该指出，在大多数情形里，任何制造接枝的聚合物的过程都必然产生少量未接枝的(即基体)聚合物。可以方便地(1)将小的乳液颗粒和大的乳液颗粒同时用单亚乙烯基芳香物和乙烯基不饱和腈单体接枝，与此同时也产生了少量未接枝的SAN或SAN型的共聚物;(2)用相同的或不同的单亚乙烯基芳香单体和乙烯基不饱和腈单体，以不同的独立的方法将本体颗粒接枝，也生成了最终组合物的基体所需的全部未接枝SAN或SAN型共聚物的一部分;(3)作为橡胶改性聚合物组合物的基体所需要的未接枝SAN或SAN型共聚物的其余部分单独制备;(4)然后将所述的各组分混合，形成所要的聚合物组合物。单独制造的SAN或SAN型共聚物可以方便地用本体聚合法或本体溶液聚合法制造。
正如工艺上所熟知的，在接枝聚合反应中所需要的可聚合单体与预先制成的橡胶基料相混合，然后进行单体聚合，使得至少一部分所形成的聚合物化学结合在或接枝在橡胶基料上。根据单体和橡胶基料之比和聚合条件，有可能作到既将所要求数量的聚合物接枝到橡胶基料上，同时又聚合出未接枝的聚合物作为基体的全部或一部分。
许多种基料橡胶(在这些橡胶存在时，复盖聚合物在聚合期间可以接枝于橡胶上)可以用来作为小的和大的乳液颗粒。这些橡胶包括二烯类橡胶、聚异戊二烯橡胶、含卤橡胶及其混合物，以及形成橡胶的单体与其它可共聚单体的共聚物。用于制备小的和大的乳液颗粒的优选橡胶是二烯类橡胶或二烯类橡胶的混合物，即，一种或多种共轭1，3-二烯(例如丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、氯丁二烯等)的任何橡胶状聚合物(按ASTM试验法D-746-52T测定，二级转变温度不高于0℃，最好是不高于-20℃的聚合物)。这类橡胶包括共轭1，3-二烯的均聚物和它与高达等重量的一种或多种可共聚的单乙烯基不饱和单体的共聚物，例如单亚乙烯基芳烃(如，苯乙烯;环上取代的烷基苯乙烯，例如邻、间和对乙烯基甲苯，2，4-二甲基苯乙烯，环上取代的乙烯基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯等;α-烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯等;乙烯基萘等);环上取代的卤代单亚乙烯基芳烃(例如，邻、间和对氯苯乙烯，2，4-二溴苯乙烯，2-甲基-4-氯苯乙烯等);丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等);相应的甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酰胺类(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺等);不饱和酮(例如甲基乙烯基酮、甲基异丙烯基酮等);α-烯烃(例如乙烯、丙烯等);吡啶;乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等);乙烯基和亚乙烯基卤化物(例如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，溴乙烯和1，1-二溴乙烯等);以及类似物质。
正如上面所指出的，对于较大的本体接枝共聚物颗粒，所用的橡胶基料应是至少含80重量%(最好是至少约85%)聚合二烯单体的二烯聚合物材料，以便达到本发明的各种性质和性能优点。此橡胶基料的二级玻璃化转变温度通常也应为0℃或更低，最好是-20℃或更低。特别适合作为本体橡胶基料的是二烯烃均聚物，尤其是聚(1，4-丁二烯)。
虽然上述的橡胶成分可以含有高达形成橡胶的单体重量约2%的交联剂，交联可能会在使橡胶溶于单体中进行接枝聚合反应方面造成问题，尤其是在本体聚合或悬浮聚合反应的场合，因此对于本体聚合的或悬浮聚合的成分，通常不推荐交联。过度交联可能会造成橡胶态特性的损失，即使对于乳液聚合的成分也是这样。在使用交联剂的情形，可以用通常用于交联二烯类橡胶的任何交联剂，例如二乙烯基苯、顺丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、多羟基醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯等)以及类似物质。
用作乳液橡胶颗粒的一类优选的橡胶是那些基本上含有70%至100%(重量)的丁二烯和/或异戊二烯和最高达30%的选自单亚乙烯基芳烃(例如苯乙烯)、不饱和腈(例如丙烯腈)和丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)或其混合物的单体。特别优越的乳液橡胶状聚合物基料包括丁二烯均聚物和由90至99%(重量)的丁二烯和1%至10%的丙烯腈和/或苯乙烯构成的共聚物。用作本体橡胶颗粒的优选橡胶包括丁二烯或异戊二烯的均聚物，以丁二烯均聚物特别优越。
通常使用各种技术聚合橡胶单体，包括齐格勒-纳塔聚合、阴离子聚合和游离基聚合。游离基乳液聚合可以用来制造一种胶乳，作为接枝聚合物乳液聚合的基础。例如参见美国专利4，243，765。
一般地说，在本发明的组合物中会有占橡胶改性聚合物组合物总重量5%至14%以下的分散成颗粒形式的橡胶。如果橡胶的用量较大，不适合于达到所要求的高光泽度和对模制条件的相对光泽不敏感性。橡胶改性组合物最好是含有总计为组合物总重量7%至13.5%(8%至13%则更好)的分散的橡胶态聚合物。
本发明的一项重要的准则是，分散在共聚基体内的颗粒状橡胶含有三种不同的组分，而且通常分散的颗粒状橡胶最好是基本上由上述三种颗粒组分构成。“橡胶颗粒组分”一词是指橡胶颗粒类型相同、而且颗粒大小也大致相同的一组橡胶颗粒。如上所述，两类主要的橡胶颗粒是(1)用本体型方法制成的包合的颗粒，和(2)用乳液聚合法制成的实心的相对不包合的颗粒。每种橡胶组分可以用平均粒子大小和制造它们所用的方法结合起来表征。正如这里所用的，除非另外指明，橡胶颗粒组分的平均颗粒大小是指组成该类颗粒橡胶组分的一组颗粒的体均直径。在大多数情形里，一组颗粒的体均直径与重均直径相同。在乳液聚合制成的橡胶颗粒的情形，平均颗粒直径的测量通常是在接枝上任何共聚物之前进行，而在本体颗粒的情形，颗粒大小通常包括接枝在橡胶颗粒上和包合在颗粒内聚合物。通过分析透射电镜显微照片或流体力学色谱(HDC)，可以方便地测定平均粒径小于约1微米的乳液颗粒的体均直径，数均直径和粒径分布也是这样。在美国专利3，865，717中有对流体力学色谱的解释。在本体颗粒和平均粒径大于1微米的乳液颗粒的情形，体均直径、数均直径和粒径分布可以通过分析含有这些颗粒的组合物的透射电镜显微照片来测定。
当然，一般认为各种橡胶颗粒组分含有的颗粒具有某个大小范围，这些组分不只含有一种尺寸的颗粒。但是，上述的分析方法指出，一种特定的橡胶颗粒组分通常具有相当狭窄的颗粒大小范围。这样说是指一组颗粒的体均粒径与同一组颗粒的数均粒径之比一般在1至3.5的范围内。
本发明中的一种橡胶组分(以后称为小乳液颗粒组分)具有较小的平均颗粒大小，其体均颗粒直径为0.05至0.25微米，数均颗粒直径为0.013至0.17微米。如上所述，这些小尺寸的颗粒最适于象工艺上所熟知的那样通过将形成橡胶的单体混合物乳液聚合来制备，形成一种具有所要尺寸的均匀大小颗粒的分散体。例如参见美国专利3，509，237;3，928，494;4，243，769;和4，250，271。已经发现，这种组分的体均颗粒直径为0.08至0.20微米，而数均颗粒直径为0.02至0.13微米。
小颗粒组分通常构成本发明中橡胶的10%至88%(重量)。但是，已经发现使用15%至75%更好，最好是用25%至65%。在上述范围内，适量的小颗粒橡胶有助于控制所得聚合组合物的光泽度。在恒定的橡胶含量下，增加小颗粒橡胶的数量会提高光泽度。减少小颗粒橡胶的百分含量一般会形成更坚韧的最终组合物，但光泽度会有所下降。
在将聚合物接枝到这种小的橡胶颗粒组分上时，通常希望接枝物/橡胶重量比至少达到0.3，最好是达到0.3至2，使所得的ABS或ABS型产品达到所希望的光泽度和冲击强度。可以用过量的非橡胶溶剂来萃取聚合物，离心相分离，测定其干重，从而确定接枝物/橡胶重量比。接枝物的重量是非橡胶不溶相的那部分重量。
包含在本发明橡胶改性的组合物中的另一种必不可少的橡胶组分称之为大乳液颗粒组分。这一组分的体均颗粒直径为0.35至0.95微米，最好是0.5至0.9微米。此组分相应的数均颗粒直径为0.10至0.63微米，最好是0.14至0.53微米。
这种重要的大颗粒组分通常构成分散态橡胶的7%至85%(重量)，10%至50%则更好，最好是15%至40%。
因为大多数乳液聚合过程生成的颗粒不一定落在上述大乳液颗粒大小的范围内，所以可以将乳液聚合生成的较小橡胶颗粒的分散体在颗粒被接枝之前、之中或之后利用团聚或聚结的方法，制成此组分的颗粒。例如参见美国专利3，551，370;3，666，704;3，956，218;和3，825，621。
如上所述，在对此组分指定的颗粒类型和数量的范围内，在组分内使用较大的颗粒和/或使用较大百分含量的此组分会使所得的聚合物组合物具有更高的冲击强度。
常常需要在这种大的乳液橡胶颗粒组分上接枝足够的聚合物，使接枝物/橡胶比至少达到0.05，以便平衡所得的ABS或ABS型组合物的光泽度及抗冲击性能。最好是，本组分的接枝物/橡胶比为0.05至0.65，特别是从0.08至0.50。
上述所用的小和大乳液橡胶颗粒的重量比通常为0.05至19.0，0.18至9则更好，最好是0.62至4.3。
用于本发明的改进的橡胶改性抗冲击聚合物组合物中的第三种必不可少的组分称为本体颗粒组分。此组分的体均颗粒直径为0.15至0.95微米，数均颗粒直径为0.1至0.45微米。此组分颗粒的体均直径最好是0.4至0.9微米，而数均直径为0.2至0.4微米。
这种本体颗粒组分通常构成橡胶重量的5%至30%，10%至30%更好，最好是10%至25%。
已经发现，对于此组分最理想的是使用从本体型或本体悬浮聚合型接枝方法得到的颗粒，这些颗粒具有接枝于其上和包合于其中的一定数量所要的复盖聚合物，最好是SAN或SAN型聚合物。正如工艺上所熟知的，这种本体型方法可以很令人满意地用于制造其尺寸适用于此组分的橡胶颗粒。例如参见美国专利3，509，237和4，239，863。
一般地说，通常希望本体颗粒重量的10%至85%为接枝的和包合的聚合物，20%至75%则更好，最好是25%至50%，其余部分为橡胶。通常还希望用于制备聚合组合物的本体(或本体悬浮)聚合的成分含有从99.2%至43.9%(最好是从95.0%至82.0%)的非接枝/非包合基体聚合物组分，而且该成分的橡胶总含量低于该成分总重量的10%。用于本发明的优选的本体型接枝共聚物成分，通常的橡胶含量为该成分本身重量的0.75%至9.9%，特别是4%至9.5%。
在上述范围内使用这种本体橡胶颗粒组分能使所得的聚合物组合物具有所希望的抗冲击性，而对光泽度并无不能接受的不利影响。实际上，本发明的组合物由于它所含有的橡胶颗粒的大小和数量而显示出光泽性和抗冲击性的完美结合。另外，与含有较大数量和较大尺寸本体橡胶粒子的类似的组合物相比，这种组合物的光泽性对模制条件变化的敏感性要小得多。因此，按所述用量使用所述的本体橡胶颗粒使橡胶改性的模制组合物具有很高的光泽特性和对模制条件变化的改进的不敏感性，同时又具有所需要的冲击强度和熔体流速特性。
本发明中特别优选的组合物既具有很高的光泽度，又具有至少中等的韧性，它含有以下物质作为改性用橡胶(a)从25%至65%(重量)的小的乳液颗粒，其体均直径为0.08至0.2微米，数均直径为0.02至0.13微米。
(b)从20%至40%(重量)的大的乳液颗粒，最好是由小颗粒团聚而成，其体均直径为0.4至0.9微米，数均直径为0.10至0.53微米。
(c)从10%至25%(重量)的大的本体颗粒，其体均直径为0.4至0.9微米，数均直径为0.2至0.4微米。
参照以下具体实施例，进一步了解和说明本发明，除非另外明确指明外，实施例中的所有比例数和百分数均按重量计。
实施例1和2在这两个实施例中，制备和试验了橡胶改性的ABS聚合物掺合组合物，该组合物的橡胶颗粒大小呈三峰分布并具有两个不同的抗冲击特性。此外，还制备和试验了抗冲击性能相近、双峰分布、只含乳液橡胶的组合物，以供比较用。
在制备实施例1和2的组合物时，使用一种本体聚合的ABS组合物(ABSMP)，它含有7.5%(重量)的聚丁二烯均聚物橡胶，橡胶的体均颗粒大小为0.75微米(数均颗粒大小为0.3微米)，接枝共聚物与橡胶的重量比为0.6，作为基体相的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物中苯乙烯含量为72%(重量)，丙烯腈含量为28%，共聚物的重均分子量为170，000，基体相构成所述本体聚合的ABS组合物总重量的88%。
在实施例1和2中使用的乳液聚合的ABS成分(ABSEP)是一种含双峰分布橡胶颗粒的组合物，其中(1)乳液橡胶颗粒是重量比为93∶7的丁二烯/苯乙烯共聚物橡胶，(2)小的乳液橡胶颗粒的体均直径为0.15微米(数均直径0.09微米)，大的乳液橡胶颗粒的体均直径为0.55微米(数均直径0.35微米)，(3)乳液橡胶总含量为47%(重量)，(4)接枝一橡胶重量比为0.55，(4)小颗粒乳液橡胶与大颗粒乳液橡胶的重量比为75∶25。这种双峰分布的乳液ABS组合物的基体相占组合物重量的25%，由SAN共聚物构成，该共聚物中S∶AN(苯乙烯∶丙烯腈)的重量比为70∶30，重均分子量为125，000。
实施例1和2的组合物基体相的剩余部分由S∶AN重量比为69∶31的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)构成，其重均分子量为95，000。
表1列出了用于制备实施例1和2组合物的上述各组分的比例，同时列出了所得到的三峰分布ABS组合物的物理性质。
用上面所说的同样的SAN和ABSEP组合物制备对比的由双峰分布乳液橡胶制成的组合物。所得的双峰分布组合物的有关成分及物理性质也列于表1。由表1的结果可见，实施例1和2的三峰分布组合物的光泽、光泽敏感性(即，光泽梯度)和抗冲击性能分别与对照例1和2中的相近，与此同时，它们的熔体流速(MFR)值要高得多。可以看出，为达到相近的冲击强度值，实施例1和2的组合物的橡胶含量比相应的完全由乳液橡胶制成的对照组合物所需要的橡胶含量要低得多。
1.在425°F注塑模制的2英寸圆盘的60°光泽，模具100°F。欠注是密堆积部件重量的90%。光泽梯度是满注与欠注光泽度之间的差，表示成满注光泽度的百分数。
2.ASTM D-256，1/8英寸切口样品。
3.ASTM D-1238，230℃/3.8千克。
为了检验和说明本体橡胶含量对三峰分布ABS组合物性质的影响，制备了两种三峰分布的对比组合物，它们的冲击强度和满注光泽度与实施例1和2中的组合物相近，但是使用的本体橡胶颗粒占到橡胶组分总重量的30%以上。由表2所列的结果可以看出，对照组合物对模制条件的光泽敏感性大于实施例1和2的组合物(即，光泽梯度值较高)。
附注1-3见表1作为进一步的比较，制备了另外两个对照的组合物，其中所用的本体聚合的ABS组分(ABSMP-BCR)是以70∶30的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡胶为基础，以此代替实施例1和2中以丁二烯均聚物橡胶为基础的本体聚合ABS组分。
由表3所列的结果可以看出，以嵌段共聚物为基础的对照组合物5和6，虽然与实施例1和2相比其抗冲击性能相近而熔体流速(MFR)稍高，但是满注光泽要低得多，模制条件光泽敏感性(即，光泽梯度)则高得多。
附注 1-3与表1中的相同实施例3和4在这些实施例中，配制了实施例1和2的双峰分布乳液ABS和SAN基体树脂成分，以便制备一系列三峰分布的ABS组合物，其橡胶总含量为7.5%(重量)，而本体橡胶颗粒组分的含量各不相同。在表4中列出了所得的三峰分布组合物的成分和性能评价结果，同时还列出了本体ABS成分本身和一种橡胶含量为7.5%(重量)的以双峰分布乳液橡胶为基础的组合物的有关结果。
附注 1-3与表1中的相同。
实施例5-8在这些实施例中，制备了一系列橡胶颗粒大小三峰分布的ABS组合物，其橡胶总含量为12%(重量)，本体橡胶颗粒含量为橡胶总含量的5%至20%(重量)。表5列出了所得组合物的成分细节和物理性能。
附注 1-3与表1中的相同。
虽然已经参照几个具体的实施方案和实施例叙述和说明了本发明的内容，但这不意味着以任何方式限制下面所要求的本发明的范围。
权利要求
1.一种橡胶改性的、光泽而抗冲击的聚合组合物，它含有一种由共聚物构成的连续的基体相，共聚物含有聚合于其中的单亚乙烯基芳香单体和乙烯基不饱和腈单体；在该基体中分散着以不连续的粒子形式存在的橡胶物质，这种分散的橡胶物质含有以下三种橡胶组分(1)占橡胶总含量10%至88%(重量)的小颗粒乳液橡胶组分，其颗粒的体均直径为0.05至0.25微米；(2)占橡胶总含量7%至85%(重量)的大颗粒乳液橡胶组分；和(3)含有二烯类聚合物的本体橡胶颗粒组分；所述的组合物的特点在于(a)分散的橡胶物质构成该组合物总重量的5%至14%(重量)以下；(b)大颗粒乳液橡胶的体均直径为0.35至0.95微米；和(c)本体橡胶颗粒的二烯类聚合物含有至少80%(重量)的聚合的二烯单体，并且构成组合物中橡胶总含量的5%至30%(重量)，所述的本体橡胶颗粒的体均直径为0.15至0.95微米，数均直径为0.1至0.45微米。
2.根据权利要求1的聚合组合物，其特征在于，橡胶组分(1)的体均直径为0.08至0.2微米，占橡胶总重量的25%至65%;橡胶组分(2)的体均直径为0.4至0.9微米，占橡胶总重量的20%至40%，橡胶组分(3)的体均直径为0.4至0.9微米，数均直径为0.2至0.4微米，占橡胶总重量的10%至25%。
3.根据权利要求1的聚合组合物，其特征在于，基体相构成全部聚合组合物总重量的至少约70%，它含有的聚合于其中的乙烯基不饱和腈单体，按照单亚乙烯基芳香单体和乙烯基不饱和腈单体的总重量计，为15%至35%。
4.根据权利要求3的聚合组合物，其特征在于，单亚乙烯基芳香单体为苯乙烯，乙烯基不饱和腈单体为丙烯腈。
5.根据权利要求4的聚合组合物，其特征在于，聚合于其中的甲基丙烯酸甲酯占聚合于其中的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯单体总重量的1%至40%。
6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，橡胶组分(2)是乳液聚合制得的较小颗粒的团聚体。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，分散的橡胶主要含有(1)一种小颗粒乳液橡胶组分，占橡胶重量的15%至75%，此组分的颗粒的体均直径为0.08至0.2微米，由乳液聚合制得的橡胶构成;(2)一种大颗粒乳液橡胶组分，占橡胶重量的10%至50%，此组分的颗粒的体均直径为0.5至0.8微米，这种颗粒由乳液聚合制得的小橡胶颗粒团聚形成;和(3)一种大颗粒本体橡胶组分，占橡胶重量的10%至25%，此组分的颗粒的体均直径为0.4至0.9微米，数均直径为0.2至0.4微米。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于，组合物中分散的橡胶颗粒总重量为该组合物总重量的7%至13.5%。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，组合物中分散的橡胶颗粒总重量为该组合物总重量的8%至13%。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于，本体橡胶颗粒的橡胶组分是二烯类均聚物，而且这种本体橡胶组分构成该组合物中橡胶总含量的10%至30%(重量)。
全文摘要
本发明提供了橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈(ABS)树脂，它含有三种不同类型的橡胶颗粒。一种颗粒是小的乳液聚合制得的颗粒，另一种是大的乳液聚合制得的颗粒。第三种颗粒是本体聚合的接枝共聚物颗粒，它含有作为橡胶态基料的二烯类共聚物成分，该成分中包含着至少80％(重量)的聚合的二烯类单体，这种本体聚合的颗粒占所述组合物内全部橡胶组分的30％(重量)以下。所得的组合物具有很高的光泽度和对模制条件变化较低的光泽敏感性。
文档编号C08F279/00GK1053075SQ90110250
公开日1991年7月17日 申请日期1990年12月30日 优先权日1990年1月2日
发明者玛丽亚·L·海尔, 帕特里西亚·B·凌, 尼盖尔·谢而滋, 大卫·E·寒顿 申请人:陶氏化学公司