专利名称：油页岩灰聚烯烃填充剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化合物的成分，更确切地说，是一种以油页岩灰为主要成分的聚烯烃填充剂。
在塑料和橡胶加工技术领域中，填充改性是其重要手段之一，因此填充改性技术和填充改性材料的研究越来越受到重视，出现了许多精细的粉状或粒状填充母料专用产品。它们既起到填充和降低成本的作用，又具有改善制品性能的作用。目前，塑料、橡胶类填充剂多用碳酸钙或硅灰石，其填充方式把它们直接磨成一定细度的粉末，一般为≤200目，填充塑料、橡胶制品;或者把粉状碳酸钙或硅灰石经偶联剂改性处理、炼塑机混炼、造粒成填充剂(《塑料科技》，[6]，1990;《塑料》，[4]，1989)。
还有用油页岩干馏后的油页岩灰作塑料、橡胶填充剂的(《塑料科技》，[3]，1990)。它是把干馏炉灰经干燥处理，再磨成≤200目的粉末，直接作为塑料、橡胶填充剂。
上述填充剂如碳酸钙、油页岩灰粉料填充橡胶、塑料制品带来了冲击强度、韧性、耐老化等性能下降的缺点。
本发明的目的是克服已有填充料的缺点，提供一种以工业废料-油页岩灰为主要成分的填充母料及其制备技术。
本发明的目的是通过下述方案实现的。
本发明的填充剂是以油页岩灰为主要成份，选择合适的偶联剂以及分散剂、润滑剂、树脂，使它们按一定的比例在高速混合机中高速混合，再切成所需的颗粒即成聚烯烃填充剂。
本发明的特点在于填充剂是由油页岩灰、偶联剂、分散剂、树脂、润滑剂所组成，其组成含量(以油页岩灰为100重%计)偶联剂0.5～1.2重%，分散剂1～3重%，树脂10～15重%，润滑剂10～15重%，其余为油页岩灰。
本发明的制备方法1、将油页岩按通常方法粉碎、干燥、筛选，使其成为≥320目的油页岩灰;
2、筛选后的油页岩灰加入高速混合机中，经偶联剂偶联处理，偶联温度110～160℃，最好为130～140℃;
3、分散剂与(2)步偶联处理后的油页岩灰共混，在混合机中高速混合10～15分钟;
4、加热开放式炼塑机，使其前后辊的温度分别达到170℃、165℃，把树脂放入辊上，待其熔化后加入固体石蜡共混3～5分钟，再加入(3)步混合料混炼10～15分钟;
5、待(4)步得到的片料温度达30～40℃后送切粒机，切成所需的颗粒，即为油页岩灰聚烯烃填充剂。
本发明的制备方法还可以直接经济出机挤出造粒，具体步骤如下将筛选的油页岩灰加入高速混合机中，在110～160℃，最好130～140℃下偶联处理，再按配比分别加入分散剂、树脂、润滑剂，混合10～15分钟;加热挤出机，达到Ⅰ区100～120℃，Ⅱ区140～160℃，Ⅲ区170～180℃，Ⅳ区140～150℃，将上述混合料缓慢地加入到转速50～80r/min的挤出机中直接造粒，或者将混合料经挤出机挤条后再经切粒机切成所需的颗粒。
所述的油页岩灰是经沸腾燃烧后的溢流灰或干馏炉干馏后的干馏炉渣。它是工业废料，是一种表面粗糙多孔的无规则的堆砌物，具有较宽的粒径分布范围，是由多种金属氧化物组成的非单一的矿物成份，如选择合适的偶联剂，可使油页岩灰的填充剂有较好的抗拉强度和抗冲击性能。
所述的偶联剂为稀土820G-C1或酞酸酯类，最好是稀土820G-C1，它是由北京化工学院和鞍山高分子材料厂联合开发的。采用这种偶联剂可提高油页岩灰填充剂的耐冲击强度和剪切强度;由于稀土可改变无机物界面处的表面能，使其粘度下降，改善填充剂高填充量下聚合物的流变性能，提高油页岩灰粒子在树脂中的分散程度。
所述的树脂，可选用高压聚乙烯(LDPE)或低压聚乙烯，最好是LDPE。本发明使用的LDPE为法国产的FDO274，低压聚乙烯为大庆乙烯指挥部塑料厂生产的5000S。它的作用主要是对油页岩灰粒子起包覆、粘接作用。
所述的分散剂是常用的硬脂酸，它的作用是使偶联处理的油页岩灰分散成细粒，使之在加工过程中不再凝聚。
所述的润滑剂是固体石蜡，最好是选用48～58℃的固体石蜡，要求洁净，无杂质、水份，其主要作用是改善加工性能。
所述的高速混合机可选用牌号为GH50型的混合机，其转速为725～1440r/min;所述的挤出机可选用牌号为SJ20A型塑料挤出机，其长径比为25∶1，转速20～160r/min;所述的开炼机可选用牌号为SK400B开放式炼塑机，辊筒速度比1∶1.2727，辊筒工作温度＜170℃。
本发明的主要优点1、本发明的填充剂的主要成分是油页岩灰，由于它是工业废渣，因此原料来源容易，而且化害为利，减少环境污染。
2、由于找到合适的偶联剂，因而提高油页岩灰填充剂的耐冲击强度、剪切强度和拉伸强度。例如与填碳酸钙填充母料相比，当填充量都是10%时，本发明的填充剂拉伸强度提高41.5%;再如纯聚丙烯(PP)的抗冲击强度1.527KJ/m2，当填充量都是10%时，填充碳酸钙母料的PP冲击强度下降到0.27KJ/m2，而填充本发明的填充剂的PP冲击强度下降到1.3KJ/m2。
3、本发明的填充剂最高填充量可达50～60m%，而未经改性处理的油页岩灰填充量则为20～30m%。
4、本发明的填充剂流动性能好，在100℃时熔体指数MI＝11.2g/10min，而碳酸钙填充剂在210℃时熔体指数MI＝4.4g/10min。
5、本发明的填充剂防潮性能好，经自然存放三年后含水量由1.48%降为0.91%。
6、本发明的制备工艺简单，易与塑料、橡胶混合，比未经改性处理的油页岩灰粉料缩短混合时间10%，而且不污染环境。
下面通过实例进一步说明本发明的特点。
实例1称取筛选后的油页岩灰(沸腾炉溢流灰)20kg，加入混合机内，加热到110℃，干燥10分钟，分三次加入稀土820G-C10.2kg，各搅拌三分钟，再加入硬脂酸0.4kg、石蜡0.8kg，高速搅拌5分钟出料待用。加热开放式炼塑机，使前辊达170℃，后辊165℃，辊距1mm，把LDPE 2kg加入其间，再加入石蜡1.2kg，待其熔化出现拉毛现象时加入配好的料，混炼10分钟，使料片在辊距为0.5mm时通过三次，加大辊距到3mm时，再通过三次，最后在辊距为3mm时下片，待片温稍凉时送切粒机切粒，即成油页岩灰聚烯烃填充剂Y1。
实例2称取筛选后的油页岩灰(干馏炉灰)10kg，放入加热到150℃的混合机内干燥10分钟，分三次加入偶联剂稀土820G-C10.05kg，每次搅拌3分钟，然后加入硬酯酸0.1kg，石蜡0.6kg，高速搅拌5分钟后出料待用。加热开放式炼塑机，使前辊170℃，后辊165℃，辊距调到1mm，加入LDPE 1.2kg和石蜡0.9kg，待熔融出现拉毛现象时加入配好的料，这时辊距加大到6mm，混炼10分钟，其间，使料片在辊距3mm时通过三次，在辊距0.5mm时，通过三次，然后在距3mm时下片，片温稍凉时送切粒机切粒，即成油页岩灰聚烯烃填充剂Y2。
实例3称取筛选后的油页岩灰(沸腾炉溢流灰)30kg，放入加热到140℃的混合机内，干燥15分钟，分三次加入稀土820G-C10.36kg，每次搅拌3分钟，然后加入硬脂酸0.8kg，石蜡2kg，LDPE 3.6kg，高速搅拌10分钟出料待用。加热挤出机，使达到Ⅰ区100℃、Ⅱ区140℃、Ⅲ区170℃、Ⅳ区140℃，把混合好的料慢慢加入挤出机内，挤出机转速50～80r/min，挤出直径3mm条，稍凉后送切粒机切粒，即成填充剂Y3。
实例4称取筛选后的油页岩灰(干馏炉灰)20kg，投入加热到170℃的混合机内，干燥15分钟，加入牌号为OL-T671钛酸酯和茂名石油化工公司白油厂生产的15号白油的混合物0.4kg，其混合比为1∶1，高速搅拌3分钟，加入硬脂酸0.6kg、石蜡25kg、LDPE 3.0kg，高速搅拌10分钟后出料待用。加热挤出机，使达到Ⅰ区120℃、Ⅱ区160℃、Ⅲ区180℃、Ⅳ区150℃，把混合好的物料缓慢地加入挤出机中，在转速50～80r/min下挤出直径3mm的条，稍凉后送切粒机切成3×3×3mm颗粒，即成填充剂Y4。
实例5本实例为填充剂Y1(以下简称粒料)与未改性处理的油页岩灰粉料(以下简称粉料)填充PP后的性能比较，其结果见表1。
由表1看出，填充30%的粉料，断裂强度下降到8.2MPa，其它几项指标无法测到数据，而填充30%的粒料的性能下降不大，直到填充50%、70%时，断裂强度仍分别达到13.2MPa、10.7MPa，而抗冲强度均优于纯PP的抗冲强度(1.52KJ/m2)。
实例6本实例为本发明填充剂Y2与碳酸钙填充剂填充PP的性能比较，结果见表2。
表2
由表2可知，当填充量为10%时，填充碳酸钙的PP的抗冲强度下降到0.27KJ/m2，而填充Y2的PP则下降到1.3KJ/m2;当填充量为15%时，填充Y2的PP比填充碳酸钙的PP的老化时间提高300%，比纯PP提高33%。
实例7本实例为本发明填充剂的应用试验结果。
将Y2填充剂加入强力聚丙烯(FRPP)中，制造蓄电池瓶。蓄电池瓶是用于煤矿上的，而且要求耐酸碱，价格较贵。过去一些厂家试用过多种填充剂，均达不到国家标准(JB3076)。将本发明的Y2以5～10m%的加入量注射蓄电池瓶后，制品的各项性能均优于国家标准，而且降低成本。耐酸碱性能见表3。
表3
实例8本实例为本发明填充剂的另一个应用试验结果。
将本发明Y2和Y4填充剂填充橡塑发泡鞋底。过去厂家常用碳酸钙和未经改性的干馏的油页岩灰填充剂，填充量10～15%，而且配方中树脂用量不能减少。使用本发明的填充剂Y2和Y4，填充量60%时，制品性能完全符合国家标准GB10508，而且填充量为20～30%时，还可减少5%树脂用量，降低了成本。
权利要求
1.一种油页岩灰聚烯烃填充剂，其特征在于它是由油页岩灰、偶联剂、分散剂、润滑剂、树脂组成，其组成含量(以油页岩灰为100重%计)偶联剂0.5～1.2重%，分散剂1～3重%，树脂10～15重%，润滑剂10～15重%，其余为油页岩灰。
2.按照权利要求1所述的填充剂，其制备方法的特征在于按以下步骤制备(1)将油页岩按通常方法粉碎、干燥、筛选，使其成为≥320目的油页岩灰;(2)筛选后的油页岩灰加入高速混合机中，经偶联剂偶联处理，温度110～160℃，最好130～140℃;(3)分散剂与(2)步偶联处理后的油页岩灰共混，高速混合10～15分钟;(4)加热开放式炼塑机，使其前后辊的温度分别为170℃、165℃，把树脂放入辊上，待其熔化加入固体石蜡共混3～5分钟，再加入(3)步混合料混炼10～15分钟;(5)待(4)步得到的片料达30～40℃后送切粒机切成所需的颗粒。
3.按照权利要求1所述的填充剂，其制备方法的特征在于将筛选的油页岩灰加入高速混合机中，在110～160℃，最好130～140℃下偶联处理，再按一定比例加入分散剂、树脂、润滑剂，混合10～15分钟，加热挤出机，达到Ⅰ区100～120℃，Ⅱ区140～160℃，Ⅲ区170～180℃，Ⅳ区140～150℃，将上述混合料加入到转速50～80r/min的挤出机中直接造粒，或者将混合料经挤出机挤条后再经切粒机切成所需的颗粒。
4.按照权利要求2或3所述制备方法，其特征在于所述的油页岩是经沸腾燃烧后的溢流灰或经干馏炉干馏后的干馏炉渣。
5.按照权利要求1、2或3所述的填充剂或其制备方法，其特征在于所述的偶联剂是稀土820G-C1或酞酸酯类，最好是稀土820G-C1。
6.按照权利要求1、2或3所述的填充剂或其制备方法，其特征在于所述的树脂为高压聚乙烯或低压聚乙烯，最好是高压聚乙烯。
7.按照权利要求1、2或3所述的填充剂或其制备方法，其特征在于所述的分散剂为硬脂酸。
8.按照权利要求1、2或3所述的填充剂或其制备方法，其特征在于所述的润滑剂是固体石蜡，最好是48～58℃的固体石蜡。
全文摘要
本发明是一种油页岩灰聚烯烃填充剂，它是由油页岩灰、偶联剂、分散剂、油滑剂、树脂按一定比例在高速混合机中高速混合，再切成所需的颗粒。本发明的填充剂由于使用合适的偶联剂，从而提高了填充剂的抗冲强度、剪切强度、拉伸强度，而且制备工艺简单，填充剂易与塑料、橡胶混合。
文档编号C08L23/12GK1098117SQ9310888
公开日1995年2月1日 申请日期1993年7月29日 优先权日1993年7月29日
发明者肖其海 申请人:中国石化茂名石油化工公司