改进的阴极电淀积溶液及金属基体覆层组合物的制作方法

专利名称：改进的阴极电淀积溶液及金属基体覆层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧化合物树脂，该树脂是用于阴极电覆层涂料体系的颜料分散树脂。
在导电物件上阴极电淀积一层由胺树脂、交联剂、颜料、研磨树脂及其它树脂类组分所构成的薄膜是一种重要工业方法。通常的应用方式是汽车及卡车车身及物件以及其它大的金属表面应用涂料作打底涂层的场合。所用的树脂除提供有涂层的表面之外，还可以保护底层金属表面，防止腐蚀、冲击损坏和环境条件的其它损害。
在进行电淀积时，该导电材料作为一个电极并浸于一个覆层浴中，该浴中包含该成膜树脂和其它组分的水中分散液。在电淀积浴中的该物件和其反电极之间通过电流。在该物件上施加电荷，使浴中的树脂和其它组分发生淀积，成为所述电淀积膜。然后将淀积的膜焙烤或硬化，得到具基本均匀厚度和防护特性的覆层。
颜料和颜料研磨树脂是覆层浴的重要组分，并作为所淀积覆层的一部分。因此，该覆层的研磨树脂和其它组分的设计特性是很重要的。USP 3936405和4035275作为本文的参考文献，还包括其它描述了此种研磨树脂有益特性的资料。
在覆层中包括颜料研磨树脂的目的是提高覆层浴中含有的无机和/或有机颜料的分散稳定性。
大多数现在商用的阴极电覆层体系中使用一种带季铵官能团的颜料分散/稳定聚合物。例如USP 3936405(Sturni等)提出使用含有季鎓盐基团的环氧树脂，它们是由胺盐、膦-酸混合物或硫化物-酸混合物与一种含1，2-环氧基的物质反应而制成，其中的比率据说是对于起始存在的每当量环氧基产生至少0.4当量的季鎓基。
虽然已发现季铵聚合物是很有效的，但它们的制备很困难并难以得到稳定一致结果。
因此，本发明的目的在于提供一种颜料研磨树脂，使无机和有机颜料在一种水基体系的分散效果和分散稳定性尽量提高。
本发明目的还在于提供一种颜料研磨树脂，该树脂不是季铵聚合物，并使分散效果和分散稳定性尽量提高。
本发明目的还在于提供一种颜料研磨树脂，该树脂与多种电淀积树脂体系具相容性。
本发明目的还在于提供一种颜料研磨树脂，该树脂是与pH值有关的，并且其pH可以与主体胺树脂的pH相配合。
由包括以下反应产物的颜料分散树脂达到本发明目的(A)以下物质的反应产物(ⅰ)一种或多种具下式的芳族二缩水甘油基醚
其中R是约1-8个碳原子的烷基或烷氧基，(ⅱ)一种或多种双芳基醇或芳族二醇;
(B)一种或多种伯胺;
(C)一种或多种具下式的单环氧化物
其中R1是约4-24个碳原子的烷基或带有约4-24个碳原子直链或支链取代基的芳基。
在优选方案中，芳族二缩水甘油基醚对双芳基醇或芳族二醇的比率为约8∶1至约1.5∶1，最好是约3.0∶1至约2.5∶1。伯胺的用量为每当量环氧化物约0.6-1.2当量。按本发明目的，当量的定义是在反应物中存在的伯胺或环氧化物官能度的数目。
该芳族二缩水甘油基醚与该双芳基醇反应产物的分子量较好为约300-3000，最好为约340-360。使本发明的颜料研磨树脂的总分子量为约1500-6000也是优选的，最优选是约2000-3000。
所述伯胺可以是一种氨基醇，一种氨基多烷氧基醇如聚乙二醇胺，一种氨基醇和一种二胺的混合物，一种脂肪胺，一种脂肪胺和一种或多种氨基醇、一种氨基多烷氧基醇、一种二胺的混合物。在最优选方案中，所述芳族二缩水甘油基醚包括双酚A的二缩水甘油基醚，包含一个或多个双酚A的双芳基醇或芳族二醇，对苯二酚和间苯二酚，还有单环氧化物，最好是壬基酚缩水甘油基醚。在本发明的一个方案中，所述伯胺包含9-氨基-3，6-二氧杂-1-壬醇以及二甲基氨基丙胺，其比率为约1∶0.4至约1∶1.5，最优选为约1∶0.67至约1∶1.5。在本发明另一方案中，所述伯胺包含一种脂肪胺。在此方案中，可省去所述单环氧化物。然而，在需要时，除上述脂肪胺外还可包括上述的伯胺和单环氧化物。
本发明还涉及包含本发明的颜料研磨树脂和一种或多种颜料的颜料浆，其比率为约1∶2至约1∶6。
本发明还涉及水基的电淀积组合物，其中包括本发明的研磨树脂和一种或多种颜料，一种主树脂和交联剂以及水的主乳液，其总固体物重量%为约5-35%。
这些研磨树脂对于阴极电覆层体系是极有效的颜料研磨树脂，并生成具优等外观的膜层。此覆层具优等耐腐蚀性能。
可用于本发明的芳族二缩水甘油基醚具有如下通式
其中R是具约1-8个碳原子的烷基或烷氧基。优选的化合物是p，p′-二羟基二苯基丙烷(通常称之为双酚A)的缩水甘油基醚。
该二缩水甘油基醚化合物可用本领域已知方法合成。在此方面，将环氧卤丙烷如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷与二醇前体反应，形成该双缩水甘油基醚，反应条件包括使用一种非质子传递极性溶剂和一种酸清除剂如NaOH水溶液或其他类似的氢氧化物碱并按大约是化学计量比率，反应温度约0-100℃，优选为室温。
在本发明中所用的双芳基醇或芳族二醇具通式HO-Ar-OH，其中Ar是选自亚苯基;由卤素、约1-6个碳原子的烷氧基或烷基取代的亚苯基;亚萘基;具二个或三个亚苯基的多亚苯基，其间由碳-碳键相连或由约1-6个碳原子的亚烷基相连;或上述的亚萘基或多亚苯基并由卤素、含约1-6个碳原子的烷基或烷氧基所取代。优选的是包含一个或多个双酚A、对苯二酚和间苯二酚的双芳基醇或芳族二醇。
按本发明，该芳族二缩水甘油基醚和双芳基醇或芳族二醇是以数种组合中的任一种进行反应，得到本发明的树脂的主链结构。由芳族二缩水甘油基醚和双芳基醇或芳族二醇单体的组合所形成的加合反应低聚物中含有交替的芳族二缩水甘油基醚和双芳基醇或芳族二醇的单元。相信在该反应中，双芳基醇或芳族二醇的羟基与芳族二缩水甘油基醚单体单元的环氧基反应，从而将环氧环打开而在该芳族二缩水甘油基醚单体单元内形成一个仲醇基团，并且在该双芳基醇或芳族二醇与芳族二缩水甘油基醚单体单元之间形成醚键接。
关于芳族二缩水甘油基醚单体和双芳基醇或芳族二醇单体的分布，当每种超过一个单元时，其分布可能是无规的或有序的。在制备无规分布产物时，在反应开始就时将该双芳基醇或芳族二醇与芳族二缩水甘油基醚单体混合成为一体。在制备芳族二缩水甘油基醚与双芳基醇或芳族二醇单体的有序分布产物时，加合将是按序的，于是先产生该第一芳族二缩水甘油基醚和特定双芳基醇或芳族二醇的一个嵌段，然后加上去第二个芳族二缩水甘油基醚和双芳基醇，于是成为接枝到第一嵌段上的第二个嵌段。
优选方式是使用相对于芳族二缩水甘油基醚是过量的双芳基醇或芳族二醇，使得反应产物的终端是环氧基。
芳族二缩水甘油基醚对双芳基或芳族二醇的比率较好是约8∶1至约1.2∶1，最好是约2.5∶1至约3∶1。
其主链结构的低聚分子量可以约300-3000。用于加合反应以形成该低聚物的芳族二缩水甘油基醚单体当量总和对双芳基醇或芳族二醇单体当量总和的比率应这样计算，使之得到分子量在此范围的产物。芳族二缩水甘油基醚或双芳基醇或芳族二醇的当量的计算方法是将芳族二缩水甘油基醚、双芳基醇或芳族二醇的分子量除以在各该分子中存在的羟基或环氧基的数目。适于产生此范围分子量的双芳基醇或芳族二醇对芳族二缩水甘油基醚的当量比率为1∶1.2至约1∶8。优选的分子量是在约300-3000范围，特别优选的分子量为约680-720。为产生这些优选分子量产物的双芳基醇或芳族二醇对芳族二缩水甘油基醚的当量比率为约1.2∶1至约1∶8。
适当调整各反应物的比率和反应条件，也能影响低聚物的分子量以及其中芳族二缩水甘油基醚和双芳基醇的顺序。本领域技术人员将能明了关于这些变化及它们对低聚物特性的影响。
一般，加合程度将随着反应时间和温度而增加，所以采用约2-4小时和约140-170℃反应可达到所要的分子量。然而，该反应通常是自身限制的，所以进一步调整时间或温度将不能增加该受限制的分子量。
通常使用路易斯碱作为催化剂来促进双芳基醇或芳族二醇单体对芳族二缩水甘油基醚单体的加合反应。优选使用一种三芳族膦，例如三苯基膦以及四烷基鏻盐。
一般，使用有机溶剂作为反应介质来生产该加合反应低聚物环氧化合物。所用溶剂例如有脂族酮如甲乙酮或甲基异丁基酮，以及芳族溶剂如甲苯或二甲苯，聚醚及二醇醚，还有醇类。
对于本发明的主链结构，可以加上许多种伯胺封端官能团。更具体讲，相信该伯胺是与该主链结构的末端环氧基起反应，于是将环氧环打开而与主链结构形成仲醇基和一种仲胺。这些伯胺可产生多种不同功能，包括表面润湿、提供碱性、溶解性以及亲油性。伯胺还可提供另一种特性，就是使该研磨树脂能溶于它所加入的溶液中。
用于提高主链结构溶解性的适宜伯胺是氨基醇，如二醇胺或氨基多烷氧基醇如聚二醇胺H-163，这是分子式为H2N-(CH2)3-(O-CH2CH2)2-OH的乙氧基化物，Union Corbide公司有市售品，或是2，2′-氨基乙氧基乙醇，这是产自BASF，AG，Ludwigshafen，FRG。其它适用于调整主链结构溶解性的伯胺是羟烷基烷基胺，二羟烷基胺。此外，也可使用任选具有含氧、硫、卤素或亚硝基等官能基的芳族和脂族化合物。例如单乙醇胺、4-氨基苯甲酸、氨基丙酸、N-(羟乙基)乙二胺、邻氨基苯甲酸、对氨基酚。其它适用的伯胺具有约1-24个碳原子的脂族链。该脂族链可在一端乙氧基化。该低聚醚部分的链长度不超过7个环氧乙烷单元。
用于提高主链结构碱性的适宜伯胺包括二胺，如二甲基氨基丙胺。适用的其它二胺包括乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等等。也可使用芳族胺如苯二胺和甲苯二胺。这些胺的实例有对苯二胺和对甲苯二胺。可以使用上述胺的N-烷基和N-芳基衍生物，如N，N-二甲基邻苯二胺，N′，N′-二对甲苯基间苯二胺，对氨基二苯胺。
一般，该伯胺的用量是与所存在环氧化物成正比或过量于其化学计量当量。伯胺对主链结构的优选比率为约0.6∶1至约1.2∶1，最优选为约0.85∶1至约1∶1。
该伯胺还有一项功能，就是使本发明的分散树脂可配用于无限数目的电覆层体系。因此，例如含有较大比率的碱性胺如二甲基氨基丙胺将使所得研磨树脂在较高pH的浴中具较高溶解性，因此与碱性较强的主乳液(即，pH＝6-8.5)有较高相容性。类此，包含较大比率的氨基醇如9-氨基-3，6-二氧杂-1-壬醇将使所得的研磨树脂在酸性浴中溶解性更高，因此与酸性较强的主乳液(即，pH＝2-6)，有较高相容性。
还有，单环氧物能与带仲胺官能团的聚合物反应。更具体讲，相信该仲胺与单环氧化物的终端反应，从而将环氧环打开，将仲胺转化成叔胺并形成另一个仲醇。
可用于本发明的单环氧化物具如下通式
其中R1是约4-24个碳原子的烷基或由约4-24个碳原子的直链或支链取代的芳基。所用单环氧化物的量和类型可以根据所要的最终性质而改变，例如，优选的单环氧化物包括烷基芳基环氧化物如壬基酚缩水甘油基醚。
该单环氧化物是用于为本发明的研磨树脂提供亲油尾部。这点的重要性在于它能增进颜料的润湿特性并提供空间稳定化作用。
此外，该单环氧化物还借助它与剩余的伯胺起反应而起到伯胺去除剂的作用。在电覆层体系中不希望有游离的伯胺，因为它对浴液导电性、浴液稳定性、镀层特性、抗腐蚀性能都有不利作用。
伯胺对单环氧部分的比率对所制研磨树脂的总分子量有影响，还对所制研磨树脂的碱性和研磨特性有影响。一般，所用单环氧化物总量粗略地等于或小于所存在仲胺的化学计量当量。当使用一种单环氧化物时，伯胺对单环氧化物的比率为每当量单环氧化物约1-10当量伯胺，优选为约1.4-2当量伯胺。最优条件是每当量单环氧化物约1.7当量伯胺。
在本发明另一方案中，该伯胺可提供该主链结构的全部或部分亲油性。在此方案中，该伯胺包含脂肪类含氮化合物，包括胺、酰胺和胺的乙酸盐。优选该伯胺包含脂族脂肪胺和其乙氧基化衍生物，碳原子数为7-24个。适用的脂肪胺包括Adogen可可胺。一种优选脂肪胺是Adogen160，Sherex Chemical Co.，Inc.供应，地址P.O.Box 646，Dublin OH。
在本发明中使用有效量的脂肪胺可为主链结构提供足够的亲油性，使之只需少量或不需包含单环氧化物。脂肪胺并不需取代掉全部氨基醇、二胺、单环氧化物，在本发明的此一方案中后几种成分还可含有所希望的量。
在制备本发明的颜料研磨树脂时，使该芳族二缩水甘油基醚和该双芳基醇或芳族二醇于约100-180℃温度反应，反应时间足以使全部双芳基醇与芳族二缩水甘油基醚反应，一般约1-2小时。该伯胺与所形成的主链结构反应，反应温度约50-120℃，反应时间足以完成环氧化物-胺的反应，约1-2小时。最后，该单环氧化物与所形成的伯胺官能基聚合物反应，反应温度约70-100℃，反应时间应足以使全部单环氧化物与主链结构中存在的仲胺反应，还和留在溶液中的全部未反应伯胺进行反应，一般约2小时。
然后用一种酸如乙酸中和所形成的聚合物的50%至100%，制成研磨树脂。其它适用的酸包括水溶性有机或无机酸如甲酸、乳酸、磷酸、硫酸、盐酸等等。中和程度取决于具体的树脂，并且只需要加入足量的酸使该树脂加溶或分散。
本发明的颜料研磨树脂可以与一种或多种颜料组合成为颜料浆。可以与本发明的研磨树脂合用的适宜颜料包括炭黑、二氧化钛、二氧化锶、氧化铅、铬酸锶、滑石粉、亚硫酸钡、钡黄、镉红、铬绿、硅酸铅、氧化铁、各种粘土(包括ASP200，一种商售高岭土，Englehard Corporation供应，地址Menlo Park C28，Edison，NJ 08818)、硫酸铅和硫酸锌、各种染料如Orasil RL，Ciba-Geigy Corporation供应，以及生色所需的其它颜料。还包括此清单中未列的种类。
颜料对研磨树脂的比率可以是约2∶1至约6∶1。优选比率为约2.5∶1至约3.5∶1。颜料浆中一般含有约55%不挥发物，P∶B-3∶1(颜料∶粘合树脂)。不挥发物的定义为ASTM D2369-86所列条件下不挥发的物质。
从本发明的颜料研磨树脂配制品、主乳液和水来组配成水基电淀积组合物，其总固体物含量为约5-35%(重量)。该颜料研磨树脂配制品对主乳液的重量比率为约1∶2至约1∶10。电淀积组合物的pH约2-8.5，在电淀积组合物中该胺树脂对交联剂的重量比率约0.67∶1至约5∶1。
本发明的颜料浆可以与多种主乳液混合而成为电淀积浴液。这些主乳液一般其不挥发物含量为约35%。一般，本发明的研磨树脂所配成的浴液中包含22%不挥发物，P∶B约为1∶3。适用的包括本发明研磨树脂的浴液的优选通用配方中包括约20-60%(重量)乳液，约5-25%(重量)颜料浆，约20-60%(重量)水;例如，约42%乳液，约13%颜料浆，约45%水。
优选的覆层组合物是由主树脂、交联剂、增塑剂、任选的防陷口剂、颜料、本发明的研磨树脂所组成。主树脂是一种多胺自身缩合的环氧加合物，并具有烷基苯氧基侧基。交联剂是一种封闭的异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯的封闭的异氰脲酸酯，或者它们的混合物。增塑剂可以是任何能够降低粘度和使膜流动和均匀化的表面活性剂。优选的表面活性剂是聚氧亚烷基醇化合物。优选的防陷口剂是带有烷基、芳基、二烷基氨基侧基的聚丙烯酸酯树脂。颜料是选自无机、有机金属以及有机化合物并使组合物具有颜色、体积大、填充剂或催化性质的物料。
与这种主乳液组合的本发明研磨树脂最好包括一种伯胺组分，其中包含9-氨基-3，6-二氧杂-1-壬醇和二甲基氨基丙胺的混合物，其比率为约1.24∶1。
另一种可以采用本发明颜料浆的主乳液实例，其中含有812.8份该主树脂，该树脂是由1881.7份三乙四胺、1941.8份环氧树脂、700份乙二醇单乙醚以及458.3份主要含正辛基或正癸基的混合脂肪醇的缩水甘油基醚所组成;452.7份交联剂，其中含TMP/TDI/乙二醇单丙醚;14.2份90%乙酸;1220.3份水。该主树脂见于USP 4134864实例Ⅱ第1段。该主乳液在制备时先将除水之外的各组分混合，然后在搅拌中慢慢将水加入。
其它可以与本发明颜料浆组合的主乳液实例包括用以下主树脂所制备的主乳液，如多胺封端的环氧树脂，胺封端的树脂，它们的扩链产物，其中所用链增长剂有多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、多胺、聚酯多胺、聚醚多胺。这些乳液也含有交联剂，如封闭的异氰酸酯、封闭的多异氰酸酯、酯基转移化合物、转酰氨基化合物、氨基塑料以及这些的混合物。优选的树脂包括USP 4134864实例9;USP 4596744实例D的乳液，在实例D中其中“A”由前面定义的TMP/TDI/乙二醇单丙醚交联剂所取代的乳液;USP 4713406实例1的乳液;USP 4721758实例2的乳液;USP 4724254实例2的乳液所披露的树脂。上述专利均作为本文的参考文献。
一般，该主树脂乳液和颜料研磨树脂配制品在电淀积浴中使用之前不久组合到一起而形成该电淀积组合物。该电淀积组合物可以用水和其它组分进一步稀释，所述组分包括凝结剂、防陷口剂、膜积厚剂、表面活性剂、防点蚀剂等等，从而成为浴液。应使用足量的主树脂乳液和颜料研磨树脂配制品，使得用此浴液在基材上产生的覆层有足够厚度，从而焙烤后具有所要求的特性，如光滑表面、积膜厚度，并可在低温完成固化。此外，浴液中组合物的比率应使在低温覆层的时间短。
电淀积过程一般在电绝缘的槽中进行，槽中有一个导电的阳极，并连接直流电源。槽的大小取决于工件的大小。一般，此槽用不锈钢或碳钢制造，内衬以绝缘的覆层，如环氧树脂浸渍的玻璃纤维或聚丙烯。用于汽车或卡车车身等工件的电淀积槽的典型大小是能容纳50000-500000升电淀积浴液。
对于槽中水基电淀积浴的淀积参数的调整，如电压、时间、浴液温度、固体物百分含量、酸度等等，将有利于所要求的膜层的适当淀积。为此目的，浸入时间约1-4分钟，该电流的直流电压约100-500伏，浴液中总固体物可采用约18-30%，优选条件为电压350伏，温度88°F(31℃)，浸浴时间2分钟，总固体物22%。
在由此电淀积方法产生膜层之后，将膜层包覆的基体从槽中取出，将多余的浴液固体冲洗掉。然后将已覆膜层的基体放入烘炉，使之固化或硬化。一般，将已覆膜层的基体加热至约149-204℃，优选为163-约177℃，时间约20-25分钟，使之发生硬化或交联反应。
优选实施方案由以下实例阐明本发明，但并非对本发明范围的限定。除另指明者外，份数和%含量均为重量基准。
实例1按本发明的一般方法制备研磨树脂。首先，将27.81份双酚A的二缩水甘油基醚和1.44份二甲苯装入反应釜中。在无水氮气氛中将装入料加热至82℃。然后，反应釜停止加热，再加入5.81份双酚A。然后将反应釜加热至127℃。此时，反应本身放出热量，温度峰值约149-160℃。将反应混合物于149℃以上保温，直至EEW(环氧当量)达到350±10为止。
EEW一经达到350，向反应釜中加入21.08份乙二醇单丁醚，然后将之冷却到90℃。
温度达到90℃之后，用6分钟向反应釜中加入7.77份聚二醇胺和4.07份二甲基氨基丙胺。反应物放热升温至104-110℃，并保温于115℃或较低，历时一小时。然后，将0.53份乙二醇单丁醚泵送加入反应釜，随后将4.92份乙二醇单丁醚加入反应釜，将物料冷却至77℃。再向反应釜中加入14.9份壬基酚缩水甘油基醚。反应物放热升温至88-93℃，并于此温度保持1小时。
然后，泵入1.53份乙二醇单丁醚，随后向反应釜中加入10.03份乙二醇单丁醚，将物料冷却至66℃。然后将所得产物通过25微米过滤袋送出并装桶。
实例1所制备的分散树脂的不挥发物含量为60.0%，每加仑重量8.53磅，粘度(25℃)约4900厘泊。
实例2-11在实例2-11中，变化胺的加入时间以及胺加入到该分散树脂过程中时树脂中固体物量的变化。实验2-11是按实例1的步骤，不同之处是胺的加入时间和固体物含量是变化的。表2列出实例2-11的树脂的树脂变量。
表2 树脂变量实例 胺加入时间(小时) 固体物%2 2 503 6 504 10 505 2 606 6 607 10 608 2 709 4 7010 6 7011 10 70在中和阶段中用乙酸处理实例2-11所制的树脂。所有树脂在50%中和时都是浑浊的，到75%中和变透明。表3中示出实例2-11的不同中和阶段的pH和产物外观。
表3 中和步骤25%中和 50%中和 75%中和 100%中和实例 pH 外观 pH 外观 pH 外观 pH 外观2 9.02 乳液 7.91 浑浊 6.49 透明 5.44 透明3 8.83 乳液 7.65 浑浊 6.62 透明 5.30 透明4 9.06 乳液 7.76 浑浊 6.80 透明 5.28 透明5 9.76 乳液 7.99 浑浊 6.78 透明 5.54 透明6 9.29 乳液 7.98 浑浊 6.83 透明 5.41 透明7 9.32 乳液 7.94 浑浊 6.52 透明 5.52 透明8 8.56 乳液 7.57 浑浊 6.27 透明 5.20 透明9 8.67 乳液 7.68 浑浊 6.26 透明 5.26 透明
10 8.68 乳液 7.94 浑浊 6.51 透明 5.66 透明11 8.60 乳液 7.72 浑浊 6.58 透明 5.44 透明实例12使用实例2-11的树脂制备灰色颜料浆。各浆按表4所述配制，将56%不挥发物含量和P∶B＝3∶1作为标准参数。
表4 颜料浆配方不挥发物 颜料 粘合料 颜料 总计组分 总重量 重量 重量 重量 % %研磨树脂 198.3 119.0 - 119.0 - 19.83乙酸 11.1 - - - - 1.11消泡沫剂(Tristar 27) 7.0 - - - - 0.70炭黑1.26 12.6 12.6 12.6 - 3.0 1.26硅酸铅(碱性铅白) 14.7 14.7 14.7 - 3.5 1.47粘土增量剂 63.0 63.0 63.0 - 15.0 6.30二氧化钛 329.7 329.7 329.7 - 78.5 32.97氧化二丁基锡 21.0 21.0 - 21.0 - 2.10去离子水 342.6 - - - - 34.26总计 1000.0 560.0 420.0 140.0 100.0 100.0配成后不挥发物56.0%(稀释前)，研磨树脂参数不挥发物60%，489 AEW，中和度75.0%。
从表5所列结果可见，实例2-11的初始粘度和研磨粘度是相似的。研磨温度保持在32-46℃。表6中示出实例2-11所成浆料的研磨参数。所有浆料通过立式砂磨机三次后都研磨至8-10微米。
表5 粘度实例 初始粘度(厘泊) (用水配成后)2 91 743 92 684 90 725 86 756 92 717 85 738 100 749 86 7010 98 7411 88 72表6 研磨参数实例 #1次 #2次 #3次温度 F.O.G.* 温度 F.O.G.* 温度 F.O.G*℃ (微米) ℃ (微米) ℃ (微米)2 34 21 35 14 36 93 41 24 39 15 36 104 32 22 32 14 34 105 34 22 36 14 37 86 35 24 36 15 37 107 37 24 38 14 39 98 32 19 34 14 32 109 33 20 34 14 34 1010 35 22 34 16 46 10
11 36 23 37 15 38 10＊F.O.G.＝研磨细度实例13将实例12所制的浆料样品在炉中老化16小时。表7中列出结果均优良。未发现水分离或沉降现象，未发现研磨后颗粒显著增大。总之，实例2-11的全部树脂均制成优良浆料，浆料的研磨或加工未发现任何不正常。
表7 16小时热老化试验最后不挥发 研磨后实例 物,% 细度,微米 分离 沉降2 54.3 9 无 无3 53.9 10 无 无4 54.7 10 无 无5 53.7 9 无 无6 53.7 10 无 无7 54.3 12 无 无8 54.6 14 无 无9 54.0 12 1滴 无10 54.9 11 2滴 无11 54.0 10 无 无实例14用实例12制备的浆料配成浴液。将约1900份如下所述的主乳液(32%不挥发物，不挥发物600份)，约525份颜料浆，约23份表8所述的丙烯酸类流动剂溶液，约1600份水，约20份Dowanol PPH(Dow Chemical Co.，地址Midland，MI)，约1份25%乙酸于室温混合约1小时。若需要，用含水酸调整浴液固体物含量，使固体物含量为约21-24%。
表8 流动剂溶液组分 总重 不挥发物重丙烯酸类流动树脂*(25%) 285.7 229.1乙酸 54.9 -去离子水 659.4 -总计 1000.0 229.1＊由20%丙烯酸丁酯、58%丙烯酸2-羟基乙基酯、20%甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2%苯乙烯(均为重量%)经自由基聚合制成。
主树脂之制备向清洁干燥的反应器中加入二甲苯。用N2气氛遮盖混合液体并加热至42℃。
将固体环氧化物(表9中列出其特性及重量)加入，加入速率控制到使物料温度不降低到60℃以下，通常是用2小时。继续加热至100℃为止。
表9 各成分特性及重量重量 成分81.1 二甲苯33.9 二甲苯568.1 EPON 1001(EEW=530±10)75.9 十二烷基酚1.1 BDMA42.1 乙二醇单丁醚74.7 二甲苯42.6 DEOA40.6 乙二醇单已醚
107.7 异丁醇13.3 DMAPA1000.0 主树脂总重(不挥发物=70%)此时，将十二烷基酚加入并加热至118℃。在此温度开始蒸馏甲苯并真空干燥，并继续加热至125℃。压力应为66-69厘米Hg(88-92千帕)。干燥时间应为1小时左右。用纯N2破除真空。将物料冷却至115℃。此时，样品中不挥发物含量应为95.0±0.5%。
于115℃，加入苄基二甲基胺(BDMA)。放热反应温度峰值应达到129-132℃。温度保持在130°±2℃，在聚合过程中随时测定EEW(环氧当量)。每30分钟取样测EEW一次，以EEW＝1100±10为终点并终止，典型反应时间为3小时。若所用时间超出3±0.5小时范围，可能需要调整催化剂用量。
达到目标EEW之后，加入稀释溶剂，随后加入二乙醇胺(DEOA)。
反应时温度不应超过132℃。在需要时应用夹套或蛇管冷却。在加完DEOA之后立即开始抽真空，压力下降至18英寸Hg，保持5分钟。继续以2英寸Hg为一阶将压力下降，直至26-27英寸Hg并保持短时间。在加入DEOA之后，将物料以一小时冷却至90℃，为此，在加完DEOA后，保持适宜回流流量并历时20-25分钟。所有溶剂均回流返回反应器中。
在真空冷却一小时后(T＝90℃)，不破除真空即加入乙二醇单己醚和异丁醇。在全真空条件下将物料冷却35分钟，达到约60℃。
在35分钟冷却之后，尽快加入二甲基氨基丙胺(DMAPA)。将物料温度保持低于63℃。放热完毕后，将物料保持在54-60℃，历时2小时。然后用1小时加热至90℃，并保持此温度，历时1小时。将物料冷却至80℃。
交联剂Ⅰ之制备按以下步骤制备封闭的异氰酸酯交联剂(聚氨酯交联剂)。在氮气氛中，搅拌下慢速加入291份2，4-/2，6-甲苯二异氰酸酯80/20比率的异构物混合物、0.08份二月桂酸二丁基锡、180份甲基异丁基酮，温度保持低于38℃。将混合物保持在38℃，历时1/2小时，然后加入75份三羟基甲基丙烷。反应进行10小时后，加入175份乙二醇单丙醚并将反应混合物于121℃保持1.5小时，直至异氰酸酯基基本上反应完毕。由红外光谱证实其反应完毕。
改变前述加料顺序并按German Offenlegungsschrift 2701002的实例1，可得另一种封闭的异氰酸酯。
交联剂Ⅱ之制备按下述步骤制备封闭的异氰酸酯交联剂(聚脲)。向干燥的反应器中加入483份经三异氰脲酸酯处理的二异氰酸六亚甲基酯和193份2-己酮。在氮气氛中于搅拌下慢速加入307份二丁基胺，并使温度不超过80℃。在全部胺都反应以后，加入14份正丁醇和0.2份二月桂酸二丁基锡。将反应混合物加热至80℃，直至用红外光谱测不到异氰酸酯基为止。
乳液之制备将上述主树脂于80℃搅拌下，加入乙酸和增塑剂Paraplex WP-I(Rohm & Haas供应)，随后加入按上述制备的交联剂Ⅰ。此时的树脂混合物应为约56℃。将之混合15分钟。
然后，将上述配制的树脂预混合物和酸在搅拌中加入到水和Surfynol 104(50%，在乙二醇单丁醚中)之中，起始温度为25℃。这时必须良好搅拌(不挥发物＝55%)。此时的温度应为37-40℃。将混合物与下一部分水一起搅拌。持续搅拌30分钟。温度应在30-32℃之间。加入其余的水。最后所得乳液温度应为27-30℃。
表10 乳液重量 成分
302.0 主树脂(70%不挥发物)28.3 增塑剂(壬基苯氧基聚丙氧基乙醇)(100%不挥发物)162.6 交联剂I(70%不挥发物)4.84 乙酸142.8 第I部分水0.68 Surfynol 104(50%,在乙二醇单丁醚中)200.0 第II部分水103.6 第III部分水将此批料放入中型试验电淀积槽中，在循环条件下任其老化三天。测试了由实例2-11所制浴液的pH和电导率。采用阶梯电压操作，并将GM疤腐蚀组件和Crysler成屑腐蚀组件进行了覆层。对淀积能力和外观板进行覆层，结果列于表Ⅱ，表中还有泵稳定性试验结果。
表11 浴液参数实例 淀积能力(厘米) 泵稳定性 外表(克)2 33 >100.00 良好3 29.2 1.91 粗糙4 33 2.69 良好,少许陷口5 29.8 0.65 良好6 27.9 1.13 外观最优7 27.9 2.86 良好8 29.2 4.03 良好9 28.6 2.64 粗糙
10 27.3 2.26 粗糙,膜积厚不足11 27.3 2.34 良好应用实例6的研磨树脂(胺加入时间为6分钟和固体物60%)所制浴液得到最优外观的板。在表12中列出20循环GM疤腐蚀数据。
表12 GM 20 循环疤腐蚀试验结果实例 痕迹蠕变,毫米磷酸盐化钢 磷酸盐化,热浸 单纯镀锌钢镀锌钢2 2.84 1.42 3.343 2.99 1.38 2.564 2.74 1.27 2.665 3.59 1.61 3.376 2.95 1.54 3.177 2.58 1.25 4.028 2.35 1.34 4.389 2.32 1.53 3.7310 3.26 1.31 4.0711 2.78 1.25 2.68本领域技术人员根据上述详情即可提出本发明的多种变化方案。所有这些显而易见的变化方案均在本发明权利要求书所要求保护的范围内。此外，对于本发明各成分所建议的反应的描述只是作为说明和解释，并非对本发明范围的限定。
权利要求
1.一种改进的阴极电淀积浴液，其改进之处在于在该浴液中包括一种颜料研磨树脂，该树脂是由下述(A)、(B)、(C)组分反应而成(A)以下物质的反应产物(ⅰ)一种具以下通式的芳族二缩水甘油基醚
其中R是具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基，和(ⅱ)一种双芳基醇或芳族二醇；(B)一种伯胺；(C)一种具如下通式的单环氧化物
其中R1是具有4-24个碳原子的烷基，或由具4-24个碳原子的直链或支链取代的芳基；其中所述颜料研磨树脂在加入到所述浴液之前先中和至pH值相应
其中，R是一个碳原子数为1-4的烷氧基或烷基，其中的R基可以相同或不同;R′是一个烷氧基;Q是一个2价的烃基;以及Z是一个氢原子或一个1价的烃基;(C)胶体二氧化硅;以及(D)一种或多种丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物;相对于所说的氨基官能团硅烷(B)来说，所说多官能团丙烯酸酯单体(A)的数量应大于2比1的迈克尔加成当量;所说的丙烯酸根封端的聚亚烷基氧化物(D)在所说的两个丙烯酸根端基之间具有预定的平均碳原子数Cn;相对于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总重量来说，所说组合物含有一个预定重量百分比的组分(D);以及其中所说的Cn和所说的组分(D)的预定重量百分比能产生一种固化的涂层组合物，该涂层组合物能显示出Taber 100数等于5或更低，Taber 500数等于10或更低，以及延伸率大于5%;(Ⅱ)然后使所说的涂层固化于所说的基底上;以及(Ⅲ)最后将具有在其表面上形成所说固化涂层的所说基底模压加工。
10.如权利要求9的方法，其中所说的固化步骤是将所说的涂氨基醇、一种氨基多烷氧基醇、一种脂肪胺之中的一种或多种。
5.按权利要求4的组合物，其中所述伯胺对所述单环氧化物的比率是1-10当量的伯胺对1当量的单环氧化物。
6.按权利要求5的组合物，其中所述伯胺对所述该芳族二缩水甘油基醚和该双芳基醇或芳族二醇的反应产物的比率是0.6∶1至1.2∶1。
7.按权利要求6的组合物，其中所述伯胺包含一种或多种二胺和一种或多种氨基醇的一种混合物，其比率为1∶0.4至1∶5。
8.按权利要求7的组合物，其中所述氨基醇或所述氨基多烷氧基醇对所述二胺的比率为1∶0.67至1∶1.5。
9.按权利要求4的组合物，其中所述芳族二缩水甘油基醚对所述双芳基醇或芳族二醇的比率为8∶1至1.2∶1。
10.按权利要求2的组合物，其中所述双芳基醇具有通式HO-Ar-OH，其中Ar是选自亚苯基，由卤素、C1-C3烷基或1-3个碳原子的烷氧基所取代的亚苯基;亚萘基;具有两个或三个亚苯基的多亚苯基，其间由碳-碳键或约1-5个碳原子的亚烷基键接;由囟素、1-6个碳原子烷基或约1-6个碳原子烷氧基所取代的亚萘基或多亚苯基。
11.按权利要求10的组合物，其中所述芳族二缩水甘油基醚和所述双芳基醇或芳族二醇反应产物的分子量为300-3000。
12.按权利要求11的组合物，其总分子量为1500-6000。
13.按权利要求12的组合物，其中所述芳族二缩水甘油基醚包含双酚A的二缩水甘油基醚。
14.按权利要求13的组合物，其中所述伯胺包含二甲基氨基丙胺和一种聚二醇胺的一种混合物，两者的比率为1∶0.4至1∶5。
15.按权利要求14的组合物，其中所述单环氧化物包含壬基酚缩水甘油基醚。
16.按权利要求15的组合物，其中所述双芳基醇或芳族二醇包含对苯二酚、双酚A、间苯二酚之中的一种或多种。
17.按权利要求16的组合物，该树脂是中和至pH值为6左右。
18.按权利要求2的组合物，该树脂是中和至一定的pH值，该pH值是相应于准备将之加入其中的主树脂的pH值。
19.按权利要求2的组合物，该树脂是与一种或多种颜料组合成为一种颜料浆。
20.按权利要求5的组合物，其中所述伯胺对所述单环氧化物的比率为约1.7当量的伯胺对1当量的单环氧化物。
21.一种电覆层的制件，其中至少一部分是由按权利要求2-3的各组合物所制成。
全文摘要
用于阴极电覆层涂料体系的颜料分散树脂，该树脂是以下各部分的反应产物(A)一种芳族二缩水甘油基醚和一种双芳基醇或芳族二醇的反应产物；(B)一种伯胺，包括二胺、氨基醇、氨基多烷氧基醇、脂肪胺；(C)一种单环氧化物。在一个方案中，提供足够的脂肪胺量以避免必须使用该种单环氧化物。
文档编号C08G59/50GK1084191SQ9310882
公开日1994年3月23日 申请日期1993年8月13日 优先权日1988年12月22日
发明者约翰·A·吉尔伯特, 冈特·奥特, 戴维·J·桑图尔 申请人:美国Basf公司