专利名称：乙烯共聚方法
本申请是1990年10月9日提交的美国专利申请594，268的部分继续申请，前一申请的公开内容并入本文作为参考。
本发明涉及乙烯的聚合。一方面，本发明涉及密度约为0.93或更小的乙烯共聚物的制备方法。另一方面，本发明涉及产生低密度共聚物的乙烯淤浆型共聚反应。本发明还有一方面涉及用连续环路型反应器进行乙烯共聚反应。
已知有许多种聚合乙烯的技术。其实例包括高压自由基聚合，溶液聚合，气相聚合和淤浆聚合，后者有时也叫作颗粒式聚合。已知聚乙烯的密度可以通过在聚合期间掺入一定数量的高级α-烯烃来改变。虽然高压自由基型聚合能得到密度为0.93和更低的共聚物，但是称作线型低密度聚乙烯的乙烯共聚物也可以通过在合适的催化剂存在下使乙烯共聚来制得。形成线型低密度聚乙烯的一种方法涉及气相聚合。已经发现这类方法对于得到低密度窄分子量的聚合物特别有用，而这类聚合物对于制造膜特别理想。采用颗粒式方法和含铬催化剂相结合也可以制得适合成膜的低密度聚合物;但是，这些聚合物的分子量一般较宽，而且不大象用气相法催化反应得到的那样透明。过去曾试图用含钛催化剂以颗粒式方法制造低密度聚乙烯;但是发现共聚单体的掺入一般不足以将密度降低到通常所要求的水平。通常，为了得到低密度共聚物，在用钛催化剂时共聚单体的浓度必须高得多，结果是必须闪蒸或再循环较多的单体。对于1-己烯，还发现含量高时会在颗粒式聚合中造成绒毛溶胀和反应器结垢，为防止此现象，通常采用较低的聚合温度。但是，降低聚合温度会降低共聚单体的结合速度。因此，需要有一种能使共聚反应在较高温度下进行的方法。
本发明的目的之一是提供一种用钛基催化剂以乙烯颗粒式聚合的方式制成低聚度聚乙烯的方法。
本发明的另一目的是提供乙烯的颗粒式聚合方法，它能得到低密度的聚乙烯，而使用的有机铝助催化剂很少。
本发明的又一目的是提供一种能在较高温度下进行而且反应器结垢减少的颗粒式聚合法。
本发明的其它方面、目的和优点，对于利用本公开的工艺技术人员将是显而易见的。
根据本发明，提供了一种用含钛催化剂以颗粒式聚合的方式制造密度约为0.93或更低的乙烯共聚物的方法。此方法包括使乙烯和至少一种高级α-烯烃在液体稀释剂中与催化剂和助催化剂在颗粒式聚合条件下相接触，其中共聚单体与乙烯的摩尔比至少约为1∶1，含钛催化剂的制备是使钛的醇盐和二卤化镁在液体中相接触得到溶液，使该溶液与选自有机铝化合物的沉淀剂相接触形成固体，使该固体与烯烃接触以形成预聚的固体，将预聚的固体与四氯化钛接触，形成的固体与有机金属还原剂接触，用烃洗形成的固体以除掉可溶性物质，所得的洗过的固体即为催化剂。
在颗粒式聚合中使用的一般条件是工艺中熟知的。这种方法可以间歇式进行或者连续式进行。进行颗粒式聚合的一种特别理想的方法包括使用例如在美国专利3，152，872和4，424，341中公开的连续环路型反应器，该专利的公开内容在本文中引用作为参考。在这种方法中，可以通过改变催化剂进料速度、温度、单体进料速度、氢气进料速度等来改变聚合条件。
本发明需要使用一种特别制备的催化剂。在欧洲专利公开申请480，375中介绍了催化剂的制备。制备催化剂时将含有钛醇盐的反应物与二卤化镁在合适的液体中接触，形成溶液。然后将形成的溶液与合适的沉淀剂接触，所得的固体与烯烃接触形成预聚的固体。接着使预聚的固体与四氯化钛接触，然后将这样形成的固体与有机金属还原剂接触。用烃洗此步骤后形成的固体以除掉可溶性物质。
本发明在应用于在美国专利4，325，837中公开的那类含有烯烃预聚物的含钛催化剂时特别有用，上述专利公开的内容在本文中引用作为参考。这种催化剂是通过醇钛与二卤化镁在合适的液体中反应形成溶液来制备的。将所形成的溶液与合适的沉淀剂接触，所形成的固体在加入烯烃预聚物之前或之后与四氯化钛接触。
醇钛的实例包括其中的各烷基含1到约10个碳原子的四醇钛。具体的实例包括四甲醇钛、二甲醇二乙醇钛、四乙醇钛、四正丁醇钛、四己醇钛、四癸醇钛、四异丙醇钛和环己醇钛。
卤化镁最好是选自镁的氯化物。
醇钛与二卤化镁可以在任何合适的液体中结合。其实例包括基本上无水的有机液体，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯等。
过渡金属化合物与金属卤化物的摩尔比可以在相当宽的范围内选择。一般来说，此摩尔比处在约10比1至约1比10的范围内，最好是在约3∶1至约0.5∶2之间;但是，更常用的摩尔比是在约2∶1至约1∶2的范围内。
一般来说，必须将液体混合物加热以得到溶液。通常，各组分在约15℃至150℃的某个温度下混合。混合可以在大气压下或在高压下进行。
加热两组分所需要的时间是能形成溶液的任何合适的时间。一般来说，此时间在约5分钟至约10小时之内。在加热之后，如有必要，可以将形成的溶液过滤以除掉任何不溶解的物质或外来固体。
沉淀剂选自通式为RmAlZ3-m的有机铝化合物，其中R是有1到8个碳原子的烃基，Z是卤素、氢或有1到8个碳原子的烃基，m是从1到3的数字。具体实例包括二烃基铝一卤化物，一烃基铝二卤化物，烃基铝倍半卤化物等。目前优选的沉淀剂是有机铝卤化物，例如乙基铝倍半氯化物和乙基铝二氯化物。
沉淀剂的用量可以根据所要求的具体活性在相当宽的范围内选择。一般来说，含钛固体组分的过渡金属与沉淀剂的摩尔比处在约10∶1至1∶10的范围内，更常见的是在约2∶1至1∶3的范围内。
在特别优选的实施例中，催化剂含有一定数量的预聚合物，它足以改进催化剂的粒度并且最终改进在聚合反应中制得的聚合物颗粒的粒度。
形成预聚物的一种方法包括在脂族单-1-烯烃存在下进行沉淀。另一方法涉及使沉淀出的固体与脂族单-1-烯烃在合适条件下接触以形成预聚物。这可以在用四氯化钛处理固体之前或之后进行。可以用来形成预聚物的烯烃实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等，以及它们中的一个或多个的混合物。按预聚的催化剂的总重量计，预聚物的重量一般在约1%至90%的范围内，从约1%至约20%更好，最好是在约1%至约15%的范围内。
四氯化钛与固体的相对比例可以在很广范围内变化;但是，一般来说，四氯化钛与预聚的或未预聚的固体的重量比通常是在约10∶1至1∶10的范围内，特别是在7∶1至1∶4的范围内。
在将催化剂引入聚合区之前用有机金属还原剂对含钛催化剂进行的预处理，最好是在基本上惰性的液体中，通常是在烃中进行。这里所用的有机金属还原剂一词一般是指过去作为过渡金属基烯烃聚合催化剂体系的助催化剂使用的同一类型的有机金属还原剂。优选的一类还原剂包括有机铝化合物，例如三乙基铝、三甲基铝、二乙基铝氯化物、乙基铝二氯化物、乙基铝倍半氯化物、甲基铝倍半氯化物、三异丙基铝、二甲基铝氯化物、三癸基铝、三(二十烷基)铝、三环己基铝、三苯基铝、2-甲基戊基二乙基铝、三异戊二烯基铝、甲基铝二溴化物、乙基铝二碘化物、异丁基铝二氯化物、十二烷基铝二溴化物、二甲基铝溴化物、二异丙基铝氯化物、甲基正丙基铝溴化物、二正辛基铝溴化物、二苯基铝氯化物、二环己基铝溴化物、甲基铝倍半溴化物、乙基铝倍半碘化物等，以及它们的混合物、目前优选的是三乙基铝。
最好是在所有的制备催化剂步骤中都采用使有害数量的氧和水的存在减至最小的实验条件。在从醇钛和卤化镁形成溶液期间，少量水和/或氧的存在会有好处。还原剂和催化剂前体的接触可以在很广的温度范围内进行。通常，这一接触是在约15℃至约150℃的温度下、尤其是约20℃至100℃的温度下进行。在接触之后，通常将母液倒掉，用合适的液体溶剂(例如烃)将形成的固体洗几次，以除掉可溶于烃的物质。
有机金属还原剂的用量可以在很广的范围内变化。可以使用过量的有机金属还原剂。有机金属还原剂的用量一般应使还原剂与催化剂前体中钛的摩尔比处在约0.01∶1至10∶1的范围内，最好是从约0.02∶1至约3∶1。
如果需要，在所得的催化剂用于聚合过程中之前，可以与粒状的稀释剂混合，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氯化镁、氧化镁、聚乙烯、聚丙烯和聚亚苯基硫醚。粒状稀释剂与催化剂的重量比可以在很广范围内变化。一般来说，粒状稀释剂与催化剂的重量比是在约100∶1至约1∶100的范围内，更常见的是在约20∶1至约2∶1的范围内。使用诸如煅制二氧化硅之类的粒状稀释剂，已发现在促进催化剂对反应器的可控加料方面特别有效。
任何合适的共聚单体均可用于形成乙烯共聚物。通常使用每分子中有3至10个碳原子的α-烯烃共聚单体。具体实例包括1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。一般来说，如果用丙烯作为共聚单体，则最好使用至少一种有至少4个碳原子的其它α-烯烃共聚单体，其数量至少约为聚合物重量的1%。通常，反应最好是在能使共聚物中含有至少约80%摩尔的乙烯的条件下进行。
在颗粒式聚合中，选择温度和压力条件以保证聚合物能以分离的颗粒形式回收。通常这要求温度在约60℃至95℃的范围内，更常见的是从约75℃至90℃。在连续环路型颗粒式聚合方法中，一个特别优选的实施方案包括反应器的温度在约80℃至85℃的范围内、压力约为600磅/平方英寸。一般，任何合适的液体聚合稀释剂均可使用。通常最好是用烃、例如异丁烷或丙烷作为液体稀释剂。
共聚单体与乙烯的摩尔比可以根据所要求的特定结果在很广的范围内变化。通常，共聚单体与乙烯的摩尔比应在约1∶1至约2∶1的范围内，最好是从约1.2∶1至约1.5∶1。在连续环路型颗粒式聚合中，所用的共聚单体的数量通常以等于乙烯进料重量的约40%至70%为宜，最好是约45%至55%。在这样的连续聚合中，最好还控制催化剂的加入、温度等，以便在120℃至175℃的闪蒸温度下，使闪蒸气体中含有约1.5%至3%摩尔的乙烯，最好是约2.4%至2.7%摩尔的乙烯。
一般认为，过去与类似的钛基催化剂一起使用的任何助催化剂均可使用，但是通常优选的助催化剂是三烷基铝，尤其是三乙基铝。本发明的一项特别优选的实施方案涉及在含有不超过约30ppm的三乙基铝助催化剂的液体聚合稀释剂中进行聚合。
本发明特别适用于制备低密度和分子量分布窄的乙烯共聚物，其透明度优于通常用铬基催化剂以颗粒式聚合法制得的类似共聚物。
以下实施例提供了对于本发明、它的目的及优点的进一步说明。
实施例1在一个中试规模的环路反应器中用各种摩尔比的1-己烯和乙烯进行几次共聚。为制备所用的催化剂，使四乙醇钛和二卤化镁在液体烃中接触形成溶液，使溶液与乙基铝二氯化物接触得到固体，然后使固体与烯烃在合适的条件下接触，形成预聚的固体，将预聚的固体与四氯化钛接触，所形成的固体再与三乙基铝接触，然后用烃洗涤经过这些处理后得到的固体，以便除掉可溶性物质，得到洗过的固体，此即要用的催化剂。将三乙基铝处理过的催化剂与Cabosil锻制的二氧化硅细粉混合，然后送入反应器。中试聚合反应器是容积87升、直径15.2厘米的环路反应器。聚合变量及所得的结果列在表Ⅰ。
表Ⅰ中的数据表明，采用高的共聚单体与乙烯之比，可以得到密度低于0.93的共聚物。即使助催化剂含量处在从21.5至22ppm的很低范围内，催化产率仍是商业上可接受的。
聚合物的溶胀在这些聚合反应期间不成为问题。Jerjuson体积约为65%固体，接近这类颗粒式聚合的正常值。所得到的聚合物绒毛既不细又不粘。反应器的结垢不成为问题。这与早期中间试验在甚至更低的温度下用来经三乙基铝预处理的钛催化剂进行的聚合所得之结果相反。
实施例Ⅱ将实施例Ⅰ中各次聚合中得到的低密度聚合物用1.5英寸Davis标准螺杆式挤出机制成薄膜，环形的吹膜模具外径4英寸，模隙0.037英寸。吹胀率4∶1。霜白线高14英寸，熔体温度220-240℃，螺杆速度为30-75转/分钟。对于一种商品的气相线性低密度聚乙烯和一种用铬催化剂制得的铬颗粒式线性低密度聚乙烯产品，也用同样的方法制成薄膜。树脂性质和薄膜性质的比较列在表Ⅱ中。
雾度值是用一台Gardner LX211 Hazegrad系统测定的，所有的膜都采用相同的条件。
表Ⅱ的数据说明，本发明的共聚物的冲击强度相当好。由HLMI/MI反映的分子量分布比用含铬催化剂制得的聚乙烯共聚物窄得多。另外，本发明共聚物形成的膜比用铬催化剂得到的共聚物更透明。虽然本发明聚合物的雾度没有完全达到商品的气相线性低密度聚乙烯的水平，但是这种差别可能是由于本发明的聚乙烯共聚物的密度还不象气相共聚物那样低。
本发明的共聚物全都很好加工，不需要加工助剂。因此，本发明的树脂被认为具有与现已商品化的其它线性低密度聚乙烯竞争的能力。
权利要求
1.一种用含钛催化剂以颗粒式聚合的方式制造密度约为0.93或更低的乙烯共聚物的方法，其中包括使乙烯和至少一种高级α-烯烃在液体稀释剂中与催化剂和助催化剂在颗粒式聚合条件下相接触，其中共聚单体与乙烯的摩尔比至少为约1∶1，含钛催化剂的制备是将醇钛和二卤化镁在液体中接触形成溶液，使该溶液与选自有机铝化合物的沉淀剂接触形成固体，使该固体在预聚合步骤之前或之后与四氯化钛接触，形成预聚的催化剂前体，将形成的预聚的催化剂前体与有机金属还原剂接触，用烃洗涤所形成的固体以除去可溶性物质，得到洗过的固体，即为所述催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中共聚单体与乙烯的摩尔比在约1∶1至约2∶1的范围内。
3.根据权利要求2的方法，其中共聚单体基本上由4至10个碳原子的α-烯烃构成。
4.根据权利要求3的方法，其中共聚单体主要是1-己烯。
5.根据权利要求4的方法，其中聚合反应在约80℃至90℃的范围内的某个温度下进行。
6.根据权利要求4的方法，其中聚合反应在连续环路型反应器中进行。
7.根据权利要求4的方法，其中聚合稀释剂主要由异丁烷构成。
8.根据权利要求6的方法，其中助催化剂主要由三乙基铝构成。
9.根据权利要求8的方法，其中三乙基铝助催化剂的含量使相对于稀释剂而言三乙基铝浓度不超过30ppm。
10.根据权利要求9的方法，其中共聚单体与乙烯的摩尔比处在约1.2∶1至约1.5∶1的范围内。
11.根据权利要求10的方法，其中聚合反应在约80℃至约85℃的范围内的某个温度下进行。
12.根据权利要求11的方法，其中聚合稀释剂主要由异丁烷组成。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂的制备是将四乙醇钛和氯化镁在溶剂中结合形成溶液，用乙基铝二氯化物从溶液中沉淀出固体，用三乙基铝作为处理预聚合的催化剂前体的还原剂。
14.根据权利要求13的方法，其中进行该方法使闪蒸气中含有约1.5%至3%摩尔的乙烯。
15.根据权利要求14的方法，其中己烯的进料速度约为乙烯进料速度的约40%至约70%重量。
16.根据权利要求13的一种方法，其中催化剂与煅制的二氧化硅组合使用。
17.用权利要求13的方法制得的低密度聚乙烯。
18.根据权利要求4的方法，其中催化剂的制备是将四乙醇钛和氯化镁在溶剂中结合形成溶液，用乙基铝二氯化物从该溶液中沉淀出固体，并且用三乙基铝作为处理预聚合的催化剂前体的还原剂。
19.用权利要求18的方法制得的低密度聚乙烯。
20.用权利要求1的方法制得的低密度聚乙烯。
全文摘要
公开了一种用颗粒式聚合法和含钛催化剂制造低密度聚乙烯的方法，其中共聚单体与乙烯之比至少约为1∶1，含钛催化剂是一种用有机金属还原剂预处理过的特殊的催化剂。
文档编号C08F4/655GK1081684SQ9310858
公开日1994年2月9日 申请日期1993年7月19日 优先权日1992年7月20日
发明者M·P·麦克丹尼尔, E·A·贝纳姆 申请人:菲利浦石油公司