机械性质优良的冲压成型材料及其制造方法

专利名称：：机械性质优良的冲压成型材料及其制造方法
技术领域：
：本发明是关于可以冲压成形的，具有高强度、高弹性率的，流动性优良和无颜色不均一性的玻璃纤维化热塑性树脂复合材料(冲压成形材料)及其制造方法。已知，作为既能发挥热塑性树脂成形上面的特长，又能赋予高强度和高刚性率等特长的手段，是通过添加玻璃纤维等高弹性率纤维的复合化技术。这类玻璃纤维强化热塑性树脂复合材料，是作为要求轻量化和高刚性以及高强度的种种结构部件材料用的原材料而被使用的。其中，玻璃纤维以较长的状态存在的板状或片状的复合材料，，是作为大型结构部件材料用的原材料而受到了关注。该材料，通常是加热到基质树脂的熔点或软化点以上，然后进行成形和赋予其形状。作为制造适于使用压机的大型部件材料成形(冲压成形)的板状或片状的原材料的方法，已知的有抄纸法。抄纸法，是将玻璃长纤维和粒状的热塑性树脂分散到含微小气泡的表面活性剂水溶液中，并通过使该分散液在多孔性支持体上进行抄制，调整片状的网膜，并在该网膜上进行加热加压，然后制得固化的緻密的片状玻璃纤维强化热塑性树脂复合材料的方法。该技术披露在特公平2-48423号公报和特开昭60-158227号公报上。本发明是以利用抄纸法而得的玻璃纤维强化热塑性树脂复合材料(以下叫做冲压成形材料)为对象的，冲压成形材料的优良的强度和弹性率等的机械性质的发挥，是由于具有高强度、高弹性率的玻璃纤维充分地分担了施于低强度、低弹性率的基质树脂中的荷重。荷重分担到玻璃纤维上是通过纤维和树脂的界面，即纤维的外表面而进行的。因此纤维与树脂有足够的润湿性或粘接性，将能提高冲压成形材料和其成形而得的结构部件材料的机械性质。而且，用抄纸法得到的以往的冲压成形材料的机械性质未必是充分地好。作为提高表面润湿性或粘接性的方法，已知的有如特开昭63-41128号公报中披露的那样，是将硅烷偶联剂加入到网膜片中的方法。但是添加硅烷偶联剂的情况下，玻璃纤维和基质树脂的湿润性或粘接性都是不充分的。另外，作为机械性质的改良方法，应该改良界面的润湿性，当降低热塑性树脂的熔融粘度，即试图低分子量化时，改善了润湿性的同时基质树脂变脆了，因而，招致机械性能的下降。提高玻璃纤维与树脂界面的粘接性的方法，是在以射出成形作为用途的玻璃纤维强化热塑性树脂复合材料的领域内进行探讨的。热塑性树脂为聚丙烯之类的非极性树脂的场合，已知的有添加用马来酸或马来酸酐等改性的聚丙烯的方法。例如特开昭48-68640号公报和特公昭51-10265号公报等披露的那样，使用螺杆等的挤出机，将改性聚丙烯和玻璃纤维通过熔融混炼进行均匀地分散，提高玻璃纤维和聚丙烯的界面粘接性，制得具有高强度、高弹性率的复合材料。但是，用抄纸法得到的冲压成形材料的制造中，没有熔融混炼热塑性树脂和玻璃纤维的工程，所以这些现有技术是不适用的。另外，将改性聚丙烯那样的添加剂添加到分散液中，由于没有混炼工程，玻璃纤维和热塑性树脂的界面粘接性或润湿性都变得不够充分了，因而强度提高的小，或者强度的标准离差变大。另外在添加剂着色的场合，也有起因于添加剂的不良分散而在薄片的表面上发生颜色不均匀等问题。为使改性聚丙烯均匀地分散，将这些物质微粉碎后添加时，在抄纸时又有发生来自多孔支持体的磨损或堵塞等问题。另外，使用螺杆等的挤出机，对树脂和玻璃纤维熔融混炼而使之均匀分散的上述现有技术，例如特开昭48-68640号公报和特公昭51-10265号公报等中，在添加有助于改性聚丙烯等的界面粘接化的添加剂的场合，伴随添加量增大的界面粘接化，即与复合材料的机械性质的提高相反，将出现因添加剂自身脆性使基质树脂的机械性能下降，这将必然地发生对添加剂的添加量的限制，从而达不到使复合材料的机械性质的飞跃地提高。在利用抄纸法的冲压成形材料中，作为形成基质树脂的热塑性树脂的粒子是使用预先改性了的热塑性树脂的粒子场合。伴随改性量增大的界面粘接化，即与粘接的机械性能的提高相反，由于出现因改性的热塑性树脂本身的脆性而引起的基质树脂的机械性能的下降，所以达不到对冲压材料的机械性能的飞跃地提高。本发明的目的在于，解决上述问题，和提供一种使之提高采用抄纸法的以往的冲压成形材料的润湿性和粘接性，尤其是最大限度地显示出硅烷偶联剂与可键合的官能基(有助于界面的粘接化的添加剂)的粘接作用，而且，也不发生颜色不均匀等问题，以及流动性良好，且机械性能又得以改良的新型冲压成形材料及其制造方法。本发明者们为了解决上述课题而进行的深刻研究的结果发现，将强化用玻璃纤维和粒状的热塑性树脂分散于含有分散有空气的微小气泡的表面活性剂水性媒体中的液体，在多孔性支持体上进行抄制来制造出片状的网膜，并在该网膜上加热加压，在固化成片状的冲压成形材料中，作为该强化用玻璃纤维使用的是用硅烷偶联剂处理过的，该强化用玻璃纤维冲压成形材料中占有的比例，最好令其为20-70重％，另外，冲压成型材料中的基质树脂要含有可与该硅烷偶联剂键合的官能基，而且在接近强化用玻璃纤维表面的部分，要含有更多的该官能基，并通过使官能基的浓度从强化用玻璃纤维表面向基质树脂内部成梯度地减少，使得在玻璃纤维和树脂的界面的粘接性最大限度呈现的同时，由于具有官能基的树脂的脆性而引起的基质树脂的机械性质的下降也受到了极大的抑制。因此，制得了机械性能突出好的冲压成形材料。另外，关于冲压成形材料中的基质树脂，最好调整其所含的可与硅烷偶联剂键合的官能基数平均为3.0×1017-6×1019个/克(官能基数/基质树脂的重量)。另外，要调整接近强化用玻璃纤维表面部分所含的该官能基，成为基质树质中的平均官能基数的10倍以上，并且最好在3.0×2019-1.2×1021个/克。这里所说的接近上述玻璃纤维表面的部分是指距玻璃纤维表面的10μm以内的部分，到达50μm左右处时官能基浓度高也无所谓，但是，通常到达30μm左右处浓度高是所希望的。另外，在这些发明中，可举出的热塑性树脂有，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛等，以及以这些树脂为主要成分的共聚物或接枝化合物和混合物，例如乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等，官能基最好是酸酐基、羧基、和羟基中的至少一种。作为上述的机械性能优良的冲压成形材料的制造方法是通过将强化用玻璃纤维和粒状热塑性树脂分散到含有分散有空气的微小气泡的表面活性剂水性媒体中的液体，在多孔性支持体上进行抄制来制得片状的网膜，并对该网膜加热加压，以得到固化成片状的冲压成形材料的制造方法，其中，用硅烷偶联联剂对强化用玻璃纤维进行表面处理，并使该强化用玻璃纤维在冲压成形材料中所占比例最好为20-70重量％，并且再将分子内含有可与该硅烷偶联剂键合的官能基的热塑性树脂(以后称做热塑性树脂B)预先熔融粘着到分子内不含有可与该硅烷偶联剂键合的官能基的粒状热塑性树脂(以下叫做热塑性树脂A)的表面上，于是就找到了可制得机械性质优良的冲压形成材料的方法，从而也就完成了本发明的制造方法。可以认为，由于预先将含有官能基的热塑性树脂熔融粘着到热塑性树脂的表面上，所以在片化时玻璃纤维和热塑性树脂的界面均匀地润湿、粘接，从而提高了界面的粘接强度。采用将含有官能基的热塑性树脂直接投入分散槽内的方法，在片化时界面的润湿性、粘接性都变得不均匀了所以强度提高的效果也小。作为机械性能优良的冲压成形材料的另一种制造方法，是将分子中含有可与该硅烷偶联剂键合的官能基的粒经为2μm以下的热塑性树脂的乳液(以下，令作为树脂乳液而使用的热塑性树脂为热塑性树脂C)含浸在网膜上，然后对该网膜进行加热加压，通过固化成片状而获得机械性能优良的冲压成形材料，从而也完成了本发明的制造方法。可以认为通过涂布或喷雾，将树脂乳液含浸到网膜上来引起玻璃纤维表面上树脂乳液的附着，而在片化时提高了与玻璃纤维界面的湿润性、粘接性，从而提高了强度。还发现，乳液的粒径为2μm以下的场合，强度的提高特别大。这一点被认为是，粒径大的场合乳液向玻璃纤维的附着变得不均匀了，因此强度提高的效果也变小了。通过将这些方法结合使用时可以发现，可以得到机械性质更好的冲压成形材料。采用这些方法，由于冲压成形材料中的基质树脂，在与强化用玻璃纤维表面接近的部分含有更多的可与硅烷偶联剂键合的官能基，所以可以制造出该官能基的浓度从强化用玻璃纤维表面向基质树脂内部成梯度地减少的冲压成形材料。而且在这些制造方法中，基质树脂含有的可与硅烷偶联剂键合的官能基数最好调整在平均为3.0×1017-6.0×1019个/克(官能基数/基质树脂重量)的范围内。熔融粘着在热塑性树脂的粒子上的含有官能基的热塑性树脂B或作为树脂乳液含浸在网膜上的含有官能基的热塑性树脂C的平均官能基数最好为3×1019-1.2×1021个/克(官能基数/热塑性树脂B或C的重量)。热塑性树脂为聚丙烯时，官能基最好是酸酐基、羧基和羟基中的任何一个。下面将对本发明作更详细地说明。首先，对强化用玻璃纤维加以说明。为了得到玻璃纤维的充分的补强效果，且确保冲压成形材料成形时的流动性，玻璃纤维的平均长度最好为6-50mm。玻璃纤维过短时不能得到充分的补强效果，过长时将使成形时的流动性下降。为了确保玻璃纤维的补强效果，纤维的平均直径最好为5-30μ。玻璃纤维在冲压成形材料中的使用，最好令玻璃纤维与热塑性树脂的重量比(玻璃纤维/热塑性树脂)为20/80-70/30。玻璃纤维过少的场合补强效果小。过剩的场合热塑性树脂难以均匀地含浸在玻璃纤维中，使冲压成形材料中发生空隙，从而导致机械特性的下降。在玻璃纤维的表面上有必要用硅烷偶联剂，并且根据需要还可以用集束剂进行处理。硅烷偶联剂是为了提高与下述的含有官能基的热塑性树脂的润湿性或反应性，集束剂是为了制止玻璃纤维的开纤状态。作为硅烷偶联剂可以使用乙烯基硅烷系、氨基硅烷系、环氧基硅烷系、甲基丙烯基硅烷系、氯代硅烷系、巯基硅烷系等，但是当热塑性树脂B或C的官能基为酸酐基、羧基或羟基的场合，最好是氨基硅烷系、环氧基硅烷系。作为硅烷偶联剂对玻璃纤维的处理方法，可以使用一边混合玻璃纤维一边喷雾硅烷偶联剂水溶液的干式方法、将硅烷偶联剂水溶液喷雾到高温的玻璃纤维上的喷雾法，以及在硅烷偶联剂水溶液中浸渍等公知的方法。硅烷偶联剂的用量，相对于玻璃纤维最好为0.001-0.3重量％。特别好的是0.005-0.2重量％。如果硅烷偶联剂材料在该范围之间，就可以得到在下述热塑性树脂的官能基含量范围内达到本发明目的的效果。如其用量不满足0.001重量％时，机械特性提高的小。另一方面，如超过0.3重量％时，在效果饱和的同时，配合玻璃纤维之际的操作性恶化，这是所不希望的。强化用玻璃纤维的形态，可以是开纤成单纤维的形态、或者是多根玻璃单纤维集束成的纤维束形态中的任何一种形态。另外单纤维和纤维束混合而成的形态也可以。纤维的开纤状态可由集束剂的种类或用量来调整。作为强化用玻璃纤维使用纤维束的场合，有必要使用抄纸工程中使之不开纤的和在含表面活性剂的水性媒体中实质上又不溶的集束剂进行处理。作为这样的一些集束剂有环氧类、聚氨酯类、聚烯烃类、三聚氰氨类等。集束剂的用量，相对于玻璃纤维，较合适的是0.1-1.5重量％，最好为0.2-1.3重量％。在不足0.1重量％的场合，在抄纸工程中容易开纤成单纤维。在超过1.5重量％的场合，将使硅烷偶联剂和含有官能基的热塑性树脂(热塑性树脂B、C)的润湿性或粘接性下降。强化用玻璃纤维当中，开纤成单纤维的那一种，必须用水溶性的集束剂进行处理。作为这样一些集束剂，可列举的有聚氧化乙烯类、聚乙烯醇类等。集束剂的量，相对于玻璃纤维，较好的为0.03-0.3重量％，最好为0.05-0.2重量％。在不满0.03重量％的场合，在投入水性媒体之前开纤，操作性变坏。在超过0.3重量％的场合，在抄纸工程中开纤困难。作为强化玻璃纤维使用纤维束时，具有提高基质树脂的流动性，和提高冲压成形材料的成形性的作用。但是，在纤维的集束根数过多的场合，由于玻璃纤维的全体外表面积变小，所以有冲压成形材料的机械强度下降的缺点。其次，对热塑性树脂加以说明。作为热塑性树脂(热塑性树脂A)，可列举的有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛等、以及、以这些树脂为主要成分的共聚物或接枝化合物和混合物，例如，乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等。其中最好的是聚丙烯。作为分子中含有可与上述硅烷偶联剂键合的官能基的热塑性树脂(热塑性树脂B、热塑性树脂C)，可以使用以酸或环氧化合物等各种化合物对前边示例的热塑性树脂进行改性后的产物。作为热塑性树脂以聚丙烯为例时，可以用马来酸、马来酸酐和丙烯酸进行改性，于是就成为官能基为酸酐基或羧基的产物了，这种产物是很适用的。另外，再用各种化合物使酸改性的产物进行改性，和通过使醋酸乙烯聚合的过程中进行皂化等手段使之官能基成为羟基的适用产物。另外还可以通过使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等进行改性，从而可以得到官能基成为氨基的适用产物。除此以外，官能基还可以是氮杂环丙烷类、环氧基、硅烷类等。硅烷偶联剂与官能基的键合，可以是氢键、和共价键等。赋予用硅烷偶联剂处理的强化用玻璃纤维和基质树脂之间的粘接作用的任何化学键均可。官能基的含量，相对于基质树脂，较好为3.0×1017-6.0×1019个/克(官能基数/基质树脂重量)，最好为1.2×1018×3.01019个/克。在不足3.0×1017个/克的场合，与玻璃纤维表面的硅烷偶联剂的粘接性不充分，冲压成形材料的机械性能的提高作用变小。在超过6.0×1019个/克的场合，除了与硅烷偶联剂的粘接性达到饱和，并且对成本也不利之外，又由于冲压成形材料的着色、基质树脂的脆化，而导致机械性质的下降。另外，在本发明中，使基质树脂中的官能基多偏向于强化用玻璃纤维的表面，并且官能基的浓度又是从玻璃纤维表面向基质树脂内部成梯度地减少，以谋求提高机械特性。所说官能基偏向的状态，指的是分子中含有官能基的热塑性树脂(热塑性树脂B，热塑性树脂C)选择性地介于强化用玻璃纤维表面附近的状态。作为使官能基偏向的方法，可列举的有，将含有官能基的热塑性树脂B熔融粘着在不含官能基的热塑性树脂A的粒子的表面上形成的复合树脂粒子，作为网膜的构成成分，或者将含有官能基的热塑性树脂C的乳液散布在所获得的网膜上，还有使这些方法结合使用等方法。在使用抄纸法制造网膜上，是使用粒状的热塑性树脂(热塑性树脂A)。在将热塑性树脂B熔融粘着在热塑性树脂A的粒子表面上时，得到的复合树脂必须是粒状的。热塑性树脂A的粒子，可以使用聚合后的粒子，也可以使用将片状的树脂溶于溶剂后再折出而得的颗粒(化学粉碎)或机械粉碎而得的粒子。另外，复合树脂的粒径最好为50-2000μm。粒径过大时，树脂向玻璃纤维的含浸性下降。粒径过小时，在下述的网膜制造方法中的脱水工程中压力损失变大，所以在制造上有发生故障的缺点。作为预先将热塑性树脂B熔融粘着在热塑性树脂A的粒子上的方法，是在热塑性树脂B的熔点或软化点以上，热塑性树脂A的熔点或软化点以下的温度下，采用享舍尔混合机使这两者混合搅拌而进行的。热塑性树脂B的熔点或软化点比热塑性树脂A的熔点或软化点越低越好。热塑性树脂B的熔融粘着量，如调整成为最终的基质树脂中的官能基数平均为3.0×1017-6.0×1019个/克(官能基数/基质树脂的重量)的范围为好，但是最好的熔融粘着量，[(热塑性树脂B的重量)/(基质树脂的总重量)1×100的值为0.1-5.0重量％。在不足0.1重量％时，难以达到整个的玻璃纤维表面上进行均匀地熔融粘着。当超过5.0重量％时，熔融粘着于玻璃纤维表面上的热塑性树脂B的厚度变大，因此由于基质树脂的机械性能的下降而发生强度的降低。另外，对于作为乳液含浸在网膜上的热塑性树脂C加以说明。树脂乳液是高分子物质稳定地分散于水性媒体中的产物。乳液的粒径，为能均匀地附着到玻璃纤维，可限定为2μm以下，更好是1μm以下。粒径超过2μm时，向玻璃纤维的附着不均匀，润湿性、粘接性的提高也不充分，除此以外，还难以达到使官能基多偏向于玻璃纤维表面，因而不能充分地发挥本发明的特征和效果。作为使乳液含浸在网膜上的方法，有使用幕式淋涂机等进行涂布的方法或使用喷雾器等进行喷雾的方法等。乳液的添加量[(乳液中的树脂量)/(玻璃纤维量)]×100的值，最好为0.1-2重量％。特别好的为0.3-1.5重量％。不足0.1重量％时，润湿性、粘接性变得不充分了，强度的提高也变小了。超过2重量％时，热塑性树脂C在玻璃纤维表面的偏移量变多，因而有发生机械性质下降的问题。分子中不含官能基的热塑性树脂A的最适宜的分子量，以重均分子量计为30,000-500,000。重均分子量不满30,000时，熔融粘度低，对玻璃纤维的润湿性虽高，但相反，由于是脆性的，所以在用作冲压成形材料的场合其机械特性低。另外，重均分子量超过500,000时，熔融粘度高，冲压成形材料成形时的流动下降了。而且热塑性树脂向玻璃纤维中的含浸性也下降了，因而与玻璃纤维配合过剩的场合相同有冲压成形材料的机械性质下降的问题。特别优选的重均分子量的范围应是50,000-200,000。热塑性树脂A和分子中含有官能基的热塑性树脂B和热塑性树脂C最好是同一种树脂。而在不同种树脂的场合，彼此之间必须显示出良好的相溶性。热塑性树脂A与热塑性树脂B和热塑性树脂C之间缺乏相溶性的场合，由它们的构成的基质树脂的机械性能低下，作为冲压成形材料的场合也带来其机械性质的低下。另外，热塑性树脂B和热塑性树脂C的分子量，以重均分子量计为5000-150000的范围为好。重均分子量不满5000时，与上述情况相同，是脆性的，冲压成形材料的机械性能下降。而在重均分子量超过150000时，冲压成形材料成形时的流动性下降了。然而，在热塑性树脂B和热塑性树脂C的配合量极小时，分子量的影响可以忽略不计。热塑性树脂B和热塑性树脂C的官能基含量优选为3.0×1019-1.2×1021个/克(官能基数/热塑性树脂B或C的重量)，最优选为6.0×1019-6.0×1020个/克。不足3.0×1019个/克时，会增加脆性的热塑性树脂B或者热塑性树脂C的配合量，这必然招致机械性能的下降。而当超过1.2×1021个/克时，会减少热塑性树脂B或热塑性树脂C的配合量，那么在玻璃纤维表面的官能基的分散则变得不充分了，从而带来了机械性能的提高幅度变小的问题。这些热塑性树脂，可以由各种分子量或官能基种类、官能基含量各异的几种热塑性树脂构成。下面对冲压成形材料的制造方法进行详述。示例冲压成形材料的制造方法。将玻璃纤维的切断丝和热塑性树脂颗粒或是在热塑性树脂A的表面上预先熔融粘着有热塑性树脂B的复合树脂颗粒，分散在分散有微小空气泡的表面活性剂水溶液中。使该分散液通过多孔性支持体进行脱水，于是可以得到热塑性树脂颗粒均匀地混合和分散在玻璃纤维中的网膜。该网膜的厚度通常为1-10mm。然后，还可以根据需要将热塑性树脂C的乳液含浸在该网膜中，然后使网膜干燥，并加热到热塑性树脂的熔点或软化点以上，使树脂熔融，再于冷却盘间施加压力，制得致密固化的冲压成形材料。网膜的加热温度应当设定在热塑性树脂的分解温度以下。热塑性树脂为聚丙烯的场合，加热温度优选170-230℃，最好优选190-210℃。超过230℃时，由于聚丙烯分解而着色，并发生机械性能的下降。在冷却盘中加压网膜时的压力，从致密化的目的考虑最好为3-500kgf/cm2，过剩压力有发生玻璃纤维破损的问题。另外，在冲压成形材料中，可以含有防氧化剂、耐候稳定剂、金属不活性剂、铜害防止剂、阻燃剂、炭黑等添加剂或着色剂等。这些添加剂和着色剂等可以通过例如预先配合到热塑性树脂中的办法，或在热塑性能脂A与热塑性树脂B混合熔粘时同时加入的办法，或在冲压成形材料制造工程中采用喷雾等办法进行添加，也可以使之含于冲压成形材料。最后，对成形方法加以说明。如上所述那样制得的冲压成形材料是用公知方法成形的。即将冲压成形材料加热到热塑性树脂的熔点或软化点以上，分解温度以下。然后置于成形模具上，加压赋形。热塑性树脂为聚丙烯的场合，加热温度优选170-230℃。模具的温度设在热塑性树脂的凝固点以下为好。但从操作性和生产性的观点上考虑通常是室温-60℃。成形压力根据制品形状而异，通常为50-500kgf/cm2。而且，本发明对于用抄纸法制作的冲压成形材料加以叙述，但是本发明的构思并不限于此，在玻璃纤维底布上含浸热塑性树脂的情况也是适用的。下面以实施例为基础更具体地说明本发明。实施例1-1作为基质树脂准备了下面的两种树脂热塑性树脂A聚丙烯(白色粒状，平均粒径为800μm，重均分子量为150000，熔点为165℃)热塑性树脂B马来酸酐改性的聚丙烯[黄色、平均粒径2mm，马来酐改性量为10.0重量％(酸酐基数6.0×1020个/克，通过酸酐基加水分解而产生的羧基换算成酸酐基)，重均分子量为12000、熔点为142℃]将96.5重量份的热塑性树脂A的颗粒和3.5重量份的热塑性树脂B的颗粒投入亨舍尔混合机(三井三池工业制20升)中，在25米/秒的搅拌翼圆周速度和最高加热到142℃的状态下进行混合搅拌30分钟，制得了热塑性树脂B以膜状熔粘在热塑性树脂A的颗粒上的平均粒径为800μm的复合树脂颗粒。将33.75克的该复合树脂颗粒(在基质树脂中所占的酸酐基的数为2.1×1019个/克)和22.50克(在冲压成形材料中所含有的玻璃纤维的重量为40％)的平均纤维长度为13mm、平均纤维直径为10μm的玻璃纤维的切断丝(含有0.06重量％的氨基硅烷偶联剂)放在10升表面活性剂的0.8重量％水溶液中进行搅拌，然后将调整了所成气泡的分散液流入到抄纸面积为250×250mm的抄纸机上，使之抽吸脱泡，制造出目付(日本的织物单位面积重量)为900克/米2的网膜。然后于130°下干燥90分钟。再以同样的过程制备3张目付为900克/米2的网膜。将这4张网膜进行叠层，在210℃下预热之后，放置在25℃的冷却盘间，并以5kgf/cm2的压力进行加压，制得固化的致密的玻璃纤维强化热塑性树脂复合材料(冲压形成材料)。从冲压成形材料的中央，根据JISK7055未切取弯曲试验片，并进行三点弯曲试验，来测定弯曲强度。结果示于表1中。另外，关于制得的冲压成形材料，相对于强化用玻璃纤维的取向轴倾斜地切削成薄膜状，使用显微IR(傅里叶变换红外分光光度计MicroFTIR-100型日本分光工业社制)从来自于酸酐基的吸收(1785cm-1)和来自于羧基的吸收(1710cm-1)测定基质树脂所占的官能基的浓度(通过与C-H平面外变角振动840cm-1的比较测定的)。令测定范围约成25μm见方(换算成距玻璃纤维表面的垂直方向距离约为10μm)，测定各距离接近玻璃纤维表面的基质树脂10μm处的官能基浓度。其结果示于表2。比较例1-1按实施例1-1相同的方法制造冲压成形材料，只是不进行将热塑性树脂B熔粘到热塑性树脂A的粒子上的工程，并且是以33.75克的热塑性树脂A的粒子来代替复合树脂。按实施例1-1相同的方法测定弯曲强度，弯曲弹性率、和官能基浓度。其结果示于表1和表2中。该场合的弯曲强度在图1和图2中是以黑点表示的。实施例1-2按实施例1-1的相同方法制造冲压成形材料，只是热塑性树脂B是采用以下物质热塑性树脂B马来酸酐改性的聚丙烯[黄色、平均粒径为2mm，马来酸酐改性量为5.0重量％(酸酐基数为3.0×1020个/克，由酸酐基加水分解生成的羧基换算成酸酐基)，重均分子量为27000，熔点为151℃]。按实施例1-1的相同方法测定弯曲强度，弯曲弹性率，和官能基浓度。另外，观察片表面的颜色。其结果列于表1和表2中。比较例1-2按实施例1-2相同的方法制备冲压成形材料，只是不进行将热塑性树脂B熔粘到热塑性树脂A的粒子上的工程，并且是以32.57克的热塑性树脂A的粒子和1.18克热塑性树脂B的粒子代替复合树脂。按实施例1-2相同的方法测定弯曲强度、弯曲弹性率，和官能基浓度，并观察片表面的颜色，其结果示于表1和2中。比较例1-3按实施例相同的方法制备冲压成形材料，只是不进行将热塑性树脂B熔粘到热塑性树脂A的粒子上的工程，并且使用的是一种混合树脂，该混合树脂是预先将这些树脂进行熔融、混炼(使用双轴挤出机，混炼温度为200℃，滞留时间为1分钟)，并进行粉碎而得到平均粒径为1mm的该混合树脂。另外还按实施例1-2的相同方法测定弯曲强度、弯曲弹性率、和平均官能基数、并且观察片表面的颜色。其结果示于表1和表2中。实施例1-3按实施例1-1的相同方法制造冲压成形材料，只是作为热朔性树脂B是使用下述物质。热塑性树脂B马来酸改性聚丙烯[黄色、平均粒径2mm，马来酸改性量为5.0重量％(羧基数为5.1×1020个/克)，重均分子量27000，熔点为151℃。另外按实施例1-1的相同方法测定弯曲强度，弯曲弹度率，和官能基浓度，并观察片表面的颜色。结果示于表1、表2。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="710">编号弯曲强度(kgf/mm2)弯曲弹性率(kgf/mm2)片的表面的颜色平均值标准偏差平均值标准偏差实施例1-116.200.2164020均匀的淡黄色实施例1-215.510.1661013均匀的淡黄色实施例1-315.030.1860012均匀的淡黄色比较例1-17.140.4540030白色比较例1-211.501.3152050有黄色的斑点比较例1-313.950.2356025均匀的淡黄色</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="698">距玻璃纤维表面的距离(μm)玻璃纤维近旁的平均官能基数×1018(个/克)实施例1-1实施例1-2实施例1-3比较例1-1比较例1-2比较例1-30～1050928.448700910～20365216321021020～30211831900211530～40321931010.5540～5024161902.1031基质树脂的平均官能基数*21111801011</table></tables>*全体冲压材料中的基质树脂的平均官能基数从这些实施例可见，所得到的冲压成形材料是基质树脂中的官能基浓度多偏向于玻璃纤维的表面，且在基质树脂内成梯度的减少。还可以见到，冲压成形材料的弯曲强度和弯曲弹性率高，且标准偏差也小。与只是将热塑性树脂A与含官能基的热塑性树脂B进行简单混合的比较例相比，机械性质大幅度提高，伴随着热塑性树脂B的添加的着色性也变小了，从而制得了具有均一色相、外观良好的片材，另外与使用预先将热塑性树脂A与含官能基的热塑性树脂B熔融混炼而得的混合树脂的比较例相比，机械性质优良。实施例2-1作为基质树脂，备用下面的两种树脂。热塑性树脂A聚丙烯(白色粒状，平均粒径为800μm，重均分子量为150000，熔点为165℃)。热塑性树脂C马来酸酐改性的聚丙烯的乳液，有效成分为0.5重量％，固形成分为黄色，平均粒径为0.8μm，马来酸酐改性量为10.0重量％(酸酐基数为6.0×1020个/克，由酸酐基水解而产生的羧基换算成酸酐基)，重均分子量为12000，软化点为142℃]。将33.75的热塑性树脂A和平均纤维长度为13mm，平均纤维直径为10μm的玻璃纤维的切断丝(含0.06重％的氨基硅烷偶联剂)22.50克(玻璃纤维在冲压成形材料中所占重量为40重量％)放在10升表面活性剂的0.8重量％水溶液中进行搅拌，再将所成气泡加以调整了的分散液流入到抄纸面积为250×250mm的抄纸机上，抽吸脱泡，制造出目付为900克/米2的网膜。接着，将67.50克的的热塑性树脂C的乳液通过喷雾机喷雾含浸到该网膜上[乳液在网膜上的利用率是100％，在基质树脂中所占的官能基(酸酐基)的总数为3.7×1018个/克]。然后，于130℃下干燥90分钟。同样地再制取3张目付为900克/米2的网膜。将这4张网膜叠层，在210℃下预热之后，放置在25℃的冷却盘间，以5kgf/cm3的压力加压，制得固化了的致密的冲压成形材料。接实施例1-1的相同方法测定弯曲强度、弯曲弹性率，片的色相和官能基浓度。其结果示于表3和表4中。实施例2-2按实施例2-1的相同方法制造冲压成形材料，只是作为热塑性树脂C的乳液是使用以下物质。热塑性树脂C马来酸改性的聚丙烯乳液[有效成分为0.5重量％，固形分为黄色，平均粒径为0.2μm，马来酸改性量为5.0重量％(羧基数为5.1×1020个/克)，重均分子量27000，软化点为151℃]。按实施例2-1的相同方法测定弯曲强度，弯曲弹性率，片的色相和官能基浓度。结果示于表3和表4中。比较例2-1热塑性树脂C不做成乳液，作为树脂单体使用，并与热塑性树A同时配合0.34克(与实施例2-2的热塑性树脂C的配合比例相当)，除此之外按实施例2-2的相同方法制得冲压成形材料。按实施例2-2相同的方法测定弯曲强度、弯曲弹性率、片的色相和官能基浓度。结果示于表3和表4中。明显变色。而且将紫草色素与其它唇膏色素，如常规使用的唇膏色素拼色，无论如何拼色，以及增加常规唇膏色素的用量和种类，制造出来的唇膏遇碱性物质后都有明显地变色，影响美观。在不高于2％的情况下，遇碱变色不明显，而且含量越低，变色越不易察觉。当紫草色素的含量不高于2％时，将紫草色素与常规唇膏色素拼色，能制造出外观美的唇膏，且唇膏涂布后喝茶、吃饭等遇到碱性物质后，不易察觉到变色，能达到很好的美容效果。本发明对含量不同的紫草色素唇膏进行抑菌试验。对照组为不加色素的唇膏基料(A)和市场上购买的清妃唇膏(B)、丽妃唇膏(C)，菌种用金黄色葡萄球菌(I)、八叠球菌(II)、短小杆菌(III)、枯草杆菌(IV)、大肠杆菌(V)。将不同含量的紫草色素唇膏和对照组，用表面活性剂按国标GB7918.1-87进行处理，即用吐温-80与唇膏研磨前处理，采用杯蝶法进行抑菌试验，结果如下表注1、※为重量百分比紫草色素含量的唇膏。2、盛试样所用的钢管直径约0.79cm，抑菌圈是指在钢管以外产生的透明圈，抑茁圈直径包括钢管直径。从上述试验结果可以看出，不加紫草色素的唇膏基料(A)和清妃唇膏(B)、丽妃唇膏(c)都没有产生透明的抑菌圈，说明它们均不具有抑苗作用。而紫草色素唇膏都产生了宽窄不等的透明抑苗圈，说明它们都有强弱不同的抑菌作用。当<p>表4通过该实施例也可以得到基质树脂中的官能基浓度多偏向于玻璃纤维的表面，且在基质树脂中成梯度的减少的冲压成形材料。并且由此可见，该冲压成形材料具有高弯曲强度和高弯曲弹性率，而且标准偏差也小。与使热塑性树脂A和含有官能基的热塑性树脂C进行简单的粒子混合的比较例相比，机械性质的提高幅度大，并且伴随热塑性树脂的添加的着色现象也变小了，从而可以制得具有均一色相的良好外观的片材。而且在乳液粒子直径过大的场合，机械性质的提高幅度小。实施例3作为基质树脂，备用下面的3种树脂。热塑性树脂A聚丙烯(重均分子量为150000，熔点为165℃)，热塑性树脂B马来酸酐改性的聚丙烯[马来酸酐改性基10.0重量％(酸酐基数6.0×1020个/克，由酸酐基水解产生的羧基换算成酸酐基)，重均分子量为32000，熔点为142℃]热塑性树脂C使用与热塑性树脂B相同的树脂，并作成粒径约为0.8μm，有效成分为5.0重量％的乳液。将96.8重量份的热塑性树脂A的粒子，3.2重量份的热塑性树脂B的粒子投入到享舍尔搅拌机内，在加热到142℃的状态下进行混合搅拌，制得热塑性树脂B成膜状地熔粘到热塑性树脂A的粒子上的平均粒径为800μm的复合树脂颗粒。将30.00克的该复合树脂颗粒与平均纤维长度为13mm，平均纤维直径为10μm的玻璃纤维切断丝(含有0.06重量％的氨基硅烷偶联剂)22.50克(在冲压成形材料中玻璃纤维占有的重量为40重量％)放在10升0.8重量％的表面活性剂水溶液中进行搅拌，将调整了所成气泡的分散液流入到抄纸面积为250×250mm的抄纸机上，再进行抽吸脱泡，制得目付为900克/米2的网膜。接着，将热塑性树脂C的乳液15.00克通过喷雾机喷雾含浸到该网膜上，[乳液在网膜上的利用率为100％；基质树脂中占有的官能基(酸酐基＋羧基)的总量的总数为2.0×1019个/克]然后，在130℃下干燥90分钟。同样地再制备3张目付为900克/米2的网膜。将这4张网膜进行叠层，并于210℃下预热之后，放置到25℃的冷却盘间，以5kgf/cm3的压力进行加压，制得了固化的致密的玻璃纤维强化热塑性树脂复合材料(冲压成形材料)。按实施例1-1的同样方法测定弯曲强度和官能基浓度。从该结果算出平均官能基数，并示于表5中。表5基质树脂中的官能基多偏向于玻璃纤维表面，并且存在于玻璃纤维近旁的官能基是基质树脂中的平均官能基数(20×1018个/克)的10倍以上。并且还可以确认，官能基浓度在基质树脂中是成梯度地减少。另外，还如以上那样制造冲压成形材料和进行同样的评价，只是使热塑性树脂B和热塑性树脂C以相同的比例进行增减，并将基质树脂中所占的官能基[酸酐基]数调节在3.0×1017-1.2×1020个/克(官能基数/基质树脂的重量)的范围内。考查基质树脂中所占的平均官能基数与弯曲强度之间的关系。将结果汇总起来示于图1中。比较例3除了作为强化玻璃纤维，使用未用氨基硅烷偶联剂处理的玻璃纤维切断丝之外，其余按实施例3的相同的方法来制造冲压成形材料。并进行同样的评价。结果示于图1中。该图也表示不添加官能基的场合。实施例3-1作为玻璃纤维切断丝，备用以下两种玻璃纤维玻璃纤维切断丝A(与实施例3的玻璃纤维相同)平均长度为13mm，平均纤维直径为10μm，氨基硅烷偶联剂0.06重量％，聚氧化乙烯类集束剂0.05重量％，集束根数为5000根/束，玻璃纤维切断丝B平均长度13mm，平均纤维直径为10μm，氨基硅烷偶联剂0.1重量％，聚氨酯类集束剂1.0重量％，集束根数为70根/束，玻璃纤维切断丝在抄纸工程中开纤成单纤维，但是玻璃纤维切断丝B则保持最初的丝束形态。以实施例3的基质树脂中所占的平均官能数2.0×1019个/克的场合为例，改变那里所用的强化用玻璃纤维，即使用11.25克玻璃纤维切断丝A和11.25克玻璃纤维切断丝B，其余按实施例3相同的方法制造冲压成形材料，并进行弯曲试验。弯曲强度和弯曲弹性率的结果，以及玻璃纤维的开纤状态示于表6中实施例3-2以实施例3的基质树脂中所占的平均官能基数2.0×1019的场合为例，除了改变那里所用的强化用玻璃纤维，即使用22.5克玻璃纤维切断丝B之外，其余按实施例3的相同方法制造冲压成形材料，并进行弯曲试验。弯曲强度和弯曲弹性率的结果，以及玻璃纤维的开纤状态示于表6中。表6在改变玻璃纤维的开纤状态的场合下，本发明的冲压成形材料也显示出较高的机械性能。而且，作为玻璃纤维使用集束的情况下，伴随着玻璃纤维束的比率的增大，冲压成形材料的流动性，即成形性提高了。实施例4作为基质树脂，备用下面三种树脂。热塑性树脂A聚丙烯(重均分子量为150000，熔点为165℃)热塑性树脂B羟基改性聚丙烯[羟基数为6.8×10-4摩尔/克，重均分子量为45000，熔点为152℃]热塑性树脂C马来酸酐改性聚丙烯的乳液[马来酸酐改性量10重量％(酸酐基数6.0×1020个/克，由于酸酐基水解而产生的羧基换算成酸酐基)、羧基2.0×10-4摩尔/克(羧基的摩尔数/马来酸酐改性聚丙烯的重量)、重均分子量为32000、熔点为142℃、平均粒子直径约为0.8μm，有效成分为5.0重量％]。将热塑性树脂A的粒子94.7重量份和热塑性树脂B的粒子5.3重量份投入到亨舍尔混合搅拌机内，在加热到152℃的状态下混合搅拌、热塑性树脂A的粒子上成膜状地熔粘有热塑性树脂B的平均粒径为800μm复合树脂粒子被得到。将30.00克的该复合树脂粒子与平均长度为13mm平均纤维直径为直径10μm的玻璃纤维切断丝(含有0.08重量％的环氧基硅烷偶联剂)22.50克(在冲压成形材料中所占的玻璃纤维的重量为40重量％)于10升0.8重量％的表面活性剂水溶液中进行搅拌，并将调节了所起气泡的分散液流入到抄纸面积为250×250mm的抄纸机上，再进行抽吸脱泡，制造出目付为900克/m2的网膜。然后，将热塑性树脂C的乳液15.00克通过喷雾机喷雾含浸在该网膜上[乳液在网膜上的利用率为100％，基质树脂中所占有的官能基(羟基＋酸酐基)的数量为3.201331019个/克]。然后，于130℃下干燥90分钟。同样地再制造3张目付为900克/米2的网膜。将这4张网膜进行积层，于210℃下预热后，再置于25℃的冷却盘间，并以5kgf/cm3的压力进行加压，制得固化的致密的玻璃纤维强化热塑性树脂复合材料(冲压成形材料)。由冲压材料的中央，根据JISK7055，切取弯曲试验片，并进行三点弯曲试验和测定弯曲强度。除将热塑性树脂B和热塑性树脂C以相同比例进行增减，并调节基质树脂中所占有的官能基(羟基＋酸酐基)数在3.0×1017-1.2×1020个/克(官能基数/基质树脂的重量)的范围内之外，其余按上面所述相同方法制造冲压成形材料，并进行同样评价。考查基质树脂中所占有的平均官能基数与弯曲强度之间的关系。汇总其结果，并示于图2中。比较例4按实施例4相同方法制造冲压成形材料，只是作为强化玻璃纤维使用的是未用环氧基硅烷偶联剂处理的玻璃纤维的切断丝。并进行同样的评价。结果也示于图2中。而且，该图中也示出了不添加官能基的场合。将热塑性树B和热塑性树脂C加入到基质树脂中，并且在含有可与硅烷偶联键合的官能基的情况下，弯曲强度可大幅度提高。但是在过少和过剩的情况下弯曲强度的提高幅度小。通过将热塑性树脂A、B、C按实施例那样合并使用时，显示出很高的弯曲强度。在用硅烷偶联剂处理的玻璃纤维存在下，基质树脂中所占有的官能基数在3.0×1017-6.0×1019个/克(官能基数/基质树脂的重量)范围内，尤其在3.0×1018-4.0×1019个/克范围内，弯曲强度达到极大值。实施例5以实施例3的基质树脂中所占有的平均官能基数为2.0×1019个/克的场合为例，但除了使冲压成形材料中所占有的玻璃纤维的重量在5-80重量％的范围内变化以外，其余按实施例3相同方法制造冲压成形材料，考查冲压成形材料中所占有的玻璃纤维的重量与弯曲强度间的关系。结果示于图3。比较例5不配合热塑性树脂B和C，并且基质树脂全部用热塑性树脂A，考查玻璃纤维在冲压成形材料中占有的重量与弯曲强度间的关系。结果也示于图3中。从这些结果可以看到，玻璃纤维在本发明的冲压成形材料中占有的重量比为20-70重量％时，可呈现出高的弯曲强度。而且，满足本发明的冲压成形材料，由于流动性好所以在遮光板(ノミソパ-ビ-ム)的成形中也没有任何障碍如果按照本发明，可以提供弯曲强度等机械性质优良的冲压成形材料及其制造方法。因此，要求高强度、高刚性的结构材料，例如遮光板等的汽车部件用材料方面可以很方便地使用。图1是表示基质树脂中的平均官能基数与弯曲强度之间的关系图。图2是表示基质树脂中的平均官能基数与弯曲强度之间的关系图。图3是表示冲压成形材料中的玻璃纤维的重量比与弯曲强度之间的关系图。权利要求1.一种机械性质优良的冲压成形材料，其特征在于，将强化用玻璃纤维和粒状的热塑性树脂分散到含有分散有微小空气泡的表面活性剂的水性媒体中，再通过将该分散液放在多孔性支持体上抄制而得到片状的网膜，在该网膜上加热加压，在固化成片状的冲压成形材料中，该强化用玻璃纤维是用硅烷偶联剂处理过的，而且冲压成形材料中的基质树脂含有可与该硅烷偶联剂键合的官能基，另外关于该基质树脂，在强化用玻璃纤维表面的近旁部分含有更多的官能基，并且官能基的浓度从强化用玻璃纤维表面向基质树脂内部是成梯度地减少的。2.权利要求1记载的机械性质优良的冲压成形材料，其特征在于，强化用玻璃纤维在冲压成形材料中所占有的比例为20-70重量％。3.权利要求1或2记载的机械性质优良的冲压成形材料，其特征在于，成形材料中的基质树脂含有的可与该硅烷偶联剂键合的官能基数平均为3.0×1017-6.0×1019个/克(官能基数/基质树脂的重量)，另外关于该基质树脂，在强化用玻璃纤维表面的近旁部分含有的该官能基是基质树脂中的平均官能基数的10倍以上，且在3.0×1019-1.2×1021个/克的范围内，而且官能基的浓度从强化用玻璃纤维表面到基质树脂内部是成梯度地减少的。4.权利要求1、2或3记载的机械性质优良的冲压成形材料，其特征在于，热塑性树脂是聚丙烯，官能基是酸酐基、羧基和羟基中的至少一种。5.一种机械性质优良的冲压成形材料的制造方法，其特征在于，将用硅烷联剂处理的强化用玻璃纤维与分子内含有可与该硅烷遇联剂键合的官能基的热塑性树脂B预先熔粘到粒状热塑性树脂A的表面构成的复合树脂颗粒分散到含有分散有微小空气泡的表面活性剂的水性媒体中，并调整分散液，再通过将该分散液放在多孔性支持体上抄制，并调整片状的网膜，然后在该网膜上加热加压，并固化成片状的产物。6.一种机械性质优良的冲压成形材料的制造方法，其特征在于，将用硅烷联剂处理的强化用玻璃纤维与粒状的热塑性树脂A分散到含有分散有微小空气泡的表面活性剂的水性媒体中，并调整分散液，通过将该分散液于多孔性支持体上进行抄制来调整片状的网膜，再将分子中含有可与该硅烷偶联剂键合的官能基的粒子直径为2μm以下的热塑性树脂C的树脂乳液含浸到该网膜上，然后在该网膜上加热加压，固化成片状的产物。7.权利要求6记载的机械性质优良的冲压成形材料的制备方法，其特征在于，替代粒状的热塑性树脂A，使用预先将分子内含有可与硅烷偶联剂键合的官能基的热塑性树脂B熔粘到粒状热塑性树脂A的表面上形成的复合树脂颗粒。8.权利要求5、6或7记载的机械性质优良的冲压成形材料的制法，其特征在于，用硅烷偶联剂处理的强化用玻璃纤维在冲压成形材料中所占的比例为20-70重量％。9.权利要求5、6、7或8记载的机械性质优良的冲压成形材料的制造方法，其特征在于，调节基质树脂所含的可与硅烷偶联剂键合的官能基的数平均为3.0×1017-6.0×1019个/克(官能基数/基质树脂的重量)。10.权利要求5、6、7、8或9记载的机械性质优良的冲压成形材料的制造方法，其特征在于，热塑性树脂B和热塑性树脂C含有的官能基数为3.0×1019-1.2×1021个/克(官能基数/热塑性树脂B或C的重量)。11.权利要求5、6、7、8、9或10记载的机械性质优良的冲压成形材料的制造方法，其特征在于，热塑性树脂A，热塑性树脂B，和热塑性树脂C均为聚丙烯，并且所说的官能基至少是酸酐基，羧基和羟基中的一种。全文摘要玻璃纤维强化的聚合物机械性能优异，宜用于大型构件，可用将强化用玻璃纤维和粒状热塑性树脂分散到已分散有气泡的含有表面活性剂的水分散体中，在多孔性支持体上形成片状网膜并加热加压成片状而得到。增强用玻璃纤维含硅烷偶联剂，而基质树脂见有可与硅烷偶联剂键合的官能基，其浓度在邻近所述强化用玻璃纤维表面的区域比远离该表面的区域高，并且在远离强化用玻璃纤维的方向上逐渐降低。文档编号C08J5/18GK1116982SQ94116818公开日1996年2月21日申请日期1994年8月15日优先权日1994年8月15日发明者江口邦彦,小松正文,花谷诚二,内田祐一,尾野反重,浦井正浩申请人:川崎制铁株式会社