专利名称：含有聚醚顺序和聚酰胺顺序的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及称之为聚醚酯酰胺并含有聚醚顺序和聚酰胺顺序的已知嵌段聚合物。
人们都知道，例如根据以申请人的名义申请的法国专利FR2273021和FR2401947制得了聚醚酯酰胺。这些聚合物是在金属催化剂存在下，于高真空由聚酰胺二酸低聚物与聚醚二醇低聚物在熔融状态下反应制成的。
在专利FR2384810中描述了聚醚酯酰胺的制备方法，该方法是在自生压力下、温度为230-300℃，由一种或多种聚酰胺单体、聚醚二醇低聚物和至少一种二酸组成的混合物在水存在下聚合。
在日本专利7007559中描述了由聚酰胺二酸低聚物与熔融态聚醚二胺低聚物反应得到的、含有聚醚和聚酰胺顺序的聚合物。
在专利US4345064、4349661和4345052中描述了由二酸的聚酰胺单体和聚醚二醇低聚物或聚醚二胺低聚物制得聚醚(酯)酰胺的合成方法。
尽管在这些专利说明书中考虑到了使用聚醚二胺和聚醚二醇混合物，但是未说明同时使用这两种组份的任何特殊意义，同样地，未给出同时含有来自于聚醚二醇低聚物单元和来自于聚醚二胺低聚物单元的任何聚醚酯酰胺实施例。
本发明的聚醚酯酰胺包括下述重复部分
式中X代表Mn为300-8000，优选为500-5000的聚酰胺二酸低聚物基团，Y代表Mn为200-5000，优选为200-3000的聚醚二醇基团，Z代表Mn为200-5000，优选为200-3000的聚醚二胺基团。
聚酰胺二酸低聚物，根据能够得到的缩聚反应的性质，具有其组成及其多分散性方面的统计分布，并且该低聚物由来自于内酰胺或氨基酸缩聚作用生成聚酰胺的单元组成。作为实例可列举己内酰胺或十二内酰胺，二酸/二胺对，可列举六亚甲基二胺和己二酸或在二酸链限制剂存在下这些单元混合物作为实例。还可以在二酸链限制剂存在下，将内酰胺和/或氨基酸以及或许最高达50%(重量)一种或多种二酸，和一种或多种二胺聚合。
在二酸链限制剂中，尤其可以列举己二酸/对酞酸和十二烷二酸。
作为聚醚二醇实例，可以列举聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚亚丁基二醇(PTMG)，以及这些聚醚二醇混合物。
作为聚醚二胺实例，可以列举由上述聚醚二醇改性得到的聚醚二胺。这些化学改性在于比如通过氨化反应将聚醚的端羟基转变成胺基，或通过氰乙基化作用转变聚醚二醇的端羟基，然后还原成化学式为-O-CH2-CH2-CH2-NH2的3-氨丙基醚基。
以来自于聚醚二醇和二胺的部分的总量计，来自于聚醚二胺缩合的部分Z的质量比例，即Z/(Z+Y)为1-50%较有利，优选为5-30%，更优选为10-20%。
聚酰胺二酸低聚物的质量比，以聚合物计可以是10-99%，优选为20-95%，更优选为40-90%。
人们知道，聚醚低聚物是容易热降解的，尤其是在合成共聚醚酯酰胺时通常使用的温度范围内，即200-400℃更是如此(JournalofPolymerScience，VolXXXVIp.183-194，1959，S.L.MADORSKY和S.STRAUSS)。
能得到聚醚酯酰胺是很有利的，这些聚合组分的聚酰胺二酸低聚物和聚醚低聚物反应导致缩聚反应时间减少，从而避免聚醚二醇或聚醚二胺的降解反应，这些降解反应使产物着色并限制所得到的分子量。本发明的聚合物有足够高的分子量而具有良好的机械性质。
本发明的聚合物含有很少未渗出的降解产物。在用甲醇进行提取时可以测定留在聚合物中的降解产物。
这样，例如，由于聚丙二醇低聚物反应性差和容易热降解，由该低聚物缩合得到聚醚酯酰胺是困难的(G.Dellens，P.Foy，E.Marechal，EuropeanPolymerJournalVol.13p.343-351)。
我们已发现，本发明共聚醚酯酰胺的特殊新组成将能非常灵敏地降低为制备高分子量聚合物所必需的反应时间。这种缩聚时间降低可以限制在聚醚(酯)酰胺组成中的聚醚片段或低聚物的降解反应，其聚醚(酯)酰胺是根据已知的方法或已经提到的方法得到的，如FR2273021或FR2401947，和法国专利申请号9103175(1991，3，15)中所描述的方法。
本发明的聚醚酯酰胺可用低聚酰胺二酸低聚物A、聚醚二醇低聚物B和聚醚二胺低聚物C熔融态反应制备，聚酰胺二酸低聚物A和聚醚低聚物B和C的相对比例满足下述关系式0.85 ＜ COOH/(OH+NH2) ＜ 1.15优选地0.95 ＜ COOH/(OH+NH2) ＜ 1.05COOH代表来自聚酰胺二酸低聚物的羧基摩尔浓度。
OH代表来自聚醚二醇低聚物的羟基摩尔浓度。
NH2代表来自聚醚二胺低聚物的胺基摩尔浓度。
一般地，在低压下至少存在一种酯化催化剂时进行这种反应，这些催化剂如铝、锡、锑、锗、锆和钛的烃氧基化物、锑氧化物，锡的羟氧化物月桂酸盐，单独或混合的，和/或特别在磷酸存在下进行这种反应。根据在进行过程中的加入时间，该催化剂与可能的不同的催化剂分一步或多步加入。
通常的反应温度为200-400℃，优选为200-300℃，最好为220-270℃。
该方法的一种实施变型是让所有的聚醚和聚酰胺组分一起进行反应，也就是说聚醚二醇低聚物，聚醚二胺低聚物，生成聚酰胺单元的单体，即内酰胺、氨基酸、二酸和二胺以及链的限制剂二酸一起进行反应。
在这种情况下，第一步可以在压力为1-50巴，温度为200-400℃，优选为220-270℃下进行，以便主要是打开生成聚酰胺单元的内酰胺组分。
本发明的聚醚酯酰胺可以原样使用，也适于制作铸造件、挤压件、薄膜、外壳，诸如多层薄膜的复合材料。还可以与其它聚合物混合，尤其与聚酰胺混合。还可以往其中添加添加剂，如热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、各种无机或有机填料。
下述实施例说明了本发明但并不限制本发明。
特性粘度是在25℃间甲酚中以0.5g/dl浓度测定的。粘度以dl/g表示。
采用PERKIN-ELMER公司的DSC-4型仪器根据第二次加热于20-250℃之间测定它们的熔化温度。
通过传递给搅拌器轴的力偶(矩)的实际(自行)增加，或传递给以恒定速度旋转的轴的功率增加，可发现当合成反应时聚合物粘度开始增加。
实施例1在300cm3玻璃反应器中，该反应器备有氮气进口，并备有安装了能够测量力矩的机械搅拌马达的锚型搅拌器，加入33.81g Mn 2300 PA6二酸和由来自于己内酰胺和十二烷二酸链限制剂的单元组成的低聚物、8.1g Mn600聚丙二醇的聚醚低聚物(BASF公司的PLURIOL，P.600)、0.9g Mn2000聚氧亚丙基二胺低聚物(TEXACO公司的JEFFAMINE D2000)，即以聚醚相计为10%(重量)、0.34g Zr(Obu)4催化剂，即以总物料计为0.79%(重量)和0.064g IRGANOX1010(CIBA GEIGY公司的抗氧剂)，即以反应器中总物料计为0.15%(重量)。将氮气下的反应器置于温度保持在240℃的油浴中，运行时以250转/分进行搅拌。然后逐渐对反应器抽真空，直至真空达到0.5mmHg，随后再观察力矩的变化，记下观察到力偶(矩)确实增加的起始时间，即60分钟(表1中记为T1)，继续反应3小时。制得的聚合物比浓对数粘度为1.01，熔化温度为208℃。
实施例2-4以与实施例1相同的方式进行操作，使用同样的聚醚低聚物或聚酰胺低聚物和表1中列出的PPG二胺质量百分数(以聚醚二胺和聚醚二醇质量计)，同时遵守满足关系式COOH/(OH+NH2)＝0.95所加入的低聚物功能端摩尔浓度。在表Ⅰ中报告的时间T1是在此时观察到聚合物的粘度升高的时间。
对比实施例5和6以与实施例1-4相同的方式操作，其比例列于表1中。
实施例7在6L(升)不锈钢压力釜中，加入1209.7g上述实施例中使用的PA6二酸低聚物、232.3gMn600聚氧亚丙基二醇、58.1gMn400聚氧亚丙基二胺(JEFFAMINED400，TEXACO公司)和2.25g(即0.15%)IRGANOX1010抗氧剂。反应器保持在氮气下，并在搅拌下(60转/分)半小时将温度升到反应温度即240℃。然后将反应器抽真空直到压力为0.5mmHg，再加入12g Zr(OBu)4催化剂。在抽真空后30分钟通过传递给搅拌轴的电功率可以观察到聚合物粘度升高。然后，在降低搅拌速度直至为10转/分的同时，继续观察力矩的变化。30分钟后停止反应。在10转/秒所显示的功率记为20%(以作为参照的任意比例%表示)。再将反应器置于大气压氮气下，并挤压该聚合物。
对比实施例8以与实施例7相同的方式用下述物料进行操作795.5g PA6二酸低聚物，210.35g聚氧亚丙基二醇低聚物，8g Zr(OBu)4催化剂和1.5g IRGANOX 1010抗氧剂。
在反应器抽真空后100分钟时才观察到聚合物粘度开始升高，在粘度开始升高后110分钟，仅达到10转/分所置示功率的10%的值。由于观察到未有很大变化，所以停止该反应。
表1详细地说明了实施例1-8的情况
(1)十二烷二酸实施例9在300cm3玻璃反应器中，该反应器备有氮气进口，并备有安装了能测量力矩的机械搅拌马达的锚型搅拌器，加入30.31g Mn为1500的PA6二酸和由来自于己内酰胺和己酸链限制剂的单元组成的低聚物，16.17g Mn1490的聚乙二醇的聚醚低聚物(BASF公司的PEG)，3.43g Mn410聚氧亚丙基二胺(TEXACO公司的JeffamineD400)即以聚醚总物料计为17.5%(重量)，0.25g Zr(OBu)4催化剂，即以总物料计为0.5%(重量)。把在氮气下的反应器置于保持在240℃下的油浴中，运行时以250转/分进行搅拌。反应器逐渐抽真空，直至达到真空为0.5mmHg，然后观察力矩的变化。观察到力矩自行增加的起始时间是55分钟。该反应继续进行达17分钟。所得到的聚合物的比浓对数粘度为0.99，熔化温度为195.5℃。
对比实施例10在该反应器中加入25.00g PA6二酸的相同低聚物、23.58g同样的聚乙二醇和0.24g Zr(OBu)4，以与实施例9相同的方式进行操作。观察到力矩自行增加的起始时间是70分钟。该反应继续进行达10分钟。所得到的聚合物比浓对数粘度为1.05，熔化温度为202.5℃。.1实施例11在实施例9描述的反应器中，加入27.36g Mn1500 PA12二酸和由来自于十二内酰胺和己酸链限制剂的单元组成的低聚物，21.22g Mn1490的聚乙二醇的聚醚低聚物(BASF 公司的PEG)，1.46g Mn 410的聚氧亚丙基二胺低聚物(TEXACO公司的Jeffamine D400)、即以聚醚总物料计为6.44%(重量)，0.25g Zr(OBu)4催化剂、即以总物料计为0.5%(质量)。把在氮气下的反应器置于保持在240℃的油浴中，运行时以250转/分进行搅拌。反应器逐渐抽真空，直至达到真空为0.5mmHg，然后观察力矩的变化。观察到力矩自行增加的起始时间是25分钟。该反应继续进行5分钟。所得聚合物的比浓对数粘度为1.18，熔化温度为156.1℃。
对比实施例12在反应器中加入25.00g PA6二酸的同样低聚物和24.23g的同样聚乙二醇和0.25g Zr(OBu)4，按实施例9的同样方法进行反应。观察力矩自行增加的起始时间是30分钟，该反应继续进行5分钟。所得聚合物的比浓对数粘度为1.18，熔化温度为156.8℃。
实施例13在6升不锈钢压力釜中，加入1164.8gMn为2500的PA6二酸和由来自于己内酰胺和己已二酸链限制剂的单元组成的低聚物，268.16g Mn900的聚丙二醇的聚醚低聚物，67.04g Mn410的聚氧亚丙基二胺的低聚物(TEXACO公司的Jeffamine D400)、即以聚醚总物料计为20%(重量)和2.25g(即0.15%)IRGANOX 1010抗氧剂。反应器保持在氮气下，并搅拌(60转/分)半小时升到反应温度即240℃。然后反应器抽真空，直至压力达到0.5mmHg，再加入15g Zr(OBu)4催化剂。在抽真空后2小时20分钟时，通过传到搅拌轴的电功率可观察到聚合物的粘度升高。然后在搅拌速度降低直到10转/分的同时检测力矩的变化。在1小时40分钟后停止反应，在10转/秒显示的功率记为20%(以作为参照的任意比例%表示)再将反应器置于大气压氮气下，并挤压该聚合物。所得聚合物的比浓对数粘度为0.93，熔化温度为208.3℃。
对比实施例14用下述物料以与实施例13相同的方式操作1102.09 g PA6二酸的同样低聚物，392.96g聚丙二醇的同样低聚物，2.24g IRGANOX1010和15g Zr(OBu)4催化剂。
在反应器抽真空后4小时时才观察到聚合物粘度开始升高。这种粘度升高开始后2小时，仅得到在10转/分时显示功率的10%值。由于不再记下很显著的变化而中止其反应。所得聚合物的比浓对数粘度为0.78，熔化温度为211.7℃实施例15在实施例9中所描述的反应器内加入46.27gMn为2500的PA6二酸和由来自于己内酰胺和己酸链限制剂的单元组成的低聚物，2.00gMn为470的聚氧亚丙基二胺低聚物(TEXACO公司的JeffamineD400)。把在氮气下的反应器浸入温度保持在240℃的油浴中。运行时以250转/分速度进行搅拌。30分钟之后加入8.02g Mn600的聚丙二醇的聚醚低聚物，让反应继续进行30分钟。在这些条件下，以聚醚物料计，聚氧亚丙基二胺低聚物的含量是19.9%(重量)。此时，对反应器逐渐抽真空，直至真空达到0.5mmHg，再加入0.28gZr(OBu)4催化剂，即以反应器中的物料计为0.5%(重量)。然后观察到力矩的变化。在将反应器置于油浴后100分钟观察到力矩的自行增加。反应介质的粘度增加必然导致搅拌速度以125、60和15转/分相继降低。在240℃180分钟之后，该反应停止了。反应器再置于氮气流下的大气压中。所得聚合物的比浓对数粘度为1.02。
图1可以显现出力偶(矩)的变化以及搅拌速度随反应时间的变化关系。
对比实施例16以与实施例15中相同的方式进行操作，只是用Mn为650的聚亚丁基二醇低聚物(以聚醚物料的重量计为19.9%)代替Mn为470的聚氧亚丙基二胺的低聚物(TEXACO公司的JeffamineD400)。以原料计物料如下-45.69gMn为2500的PA6二酸低聚物-2.12gMn为650的聚亚丁基二醇低聚物-8.49gMn为600的聚丙二醇的聚醚低聚物-0.28g Zr(OBu)4催化剂在反应器置于油浴后200分钟观察到力矩的自行增加，反应介质粘度的增加必然导致搅拌速度以125、60转/分相继降低。在240℃360分钟后，该反应停止了。
其反应器再置于氮气流中大气压下。所得聚合物的比浓对数粘度为0.81。
图2能显现出力矩的变化以及搅拌速度与反应时间的变化关系。
表2汇集了实施例9-16的操作条件 (1)己酸(2)混合物PPG/PTMG(80/20)(重量)
权利要求
1.聚醚酯酰胺，其特征在于它们包括下述重复的部分 式中X代表Mn为300-8000，优选为500-5000的聚酰胺二酸低聚物基团，Y代表Mn为200-5000，优选为200-3000的聚醚二醇基团，Z代表Mn为200-5000，优选为200-3000的聚醚二胺基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于来自于聚醚二胺缩合部分Z相对于来自于聚醚二醇及聚醚二胺部分总量的质量比例，即Z/(Z+Y)为1-50%，优选为5-30%。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于以聚合物计，聚酰胺二酸低聚物的质量比为10-99%，优选为20-95%，更受欢迎的为40-90%。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的聚合物，其特征在于以来自于聚醚二醇及二胺部分的总量计，来自于聚醚二胺缩合部分Z的质量比，即Z/(Z+Y)为10-20%，-以聚合物计，聚酰胺二酸低聚物的质量比(例)优选为40-90%。
5.根据权利要求1-4所述的聚合物，其特征在于在二酸链限制剂，优选为由己内酰胺和己酸或十二烷二酸衍生的限制剂存在下，由内酰胺和/或氨基酸及可能最高达50%(重量)一种或多种二酸和一种或多种二胺聚合制得聚酰胺二酸低聚物。
6.根据权利要求1-5所述的聚合物，其特征在于聚醚二醇和聚醚二胺选自于PEG、PPG或PTMG或它们的二胺衍生物。
7.根据权利要求1-6所述的聚合物，其特征在于聚醚二醇是聚亚丙基二醇。
8.根据权利要求1-7所述的聚合物，其特征在于聚醚二胺是聚氧亚丙基二胺。
9.权利要求1-8的聚醚酯酰胺的制备方法，其特征在于在至少一种酯化催化剂存在下，于低压将聚酰胺二酸低聚物和聚醚二醇及聚醚二胺低聚物在熔融状态进行反应。
全文摘要
本发明涉及包含聚醚组和聚酰胺组的定序共聚物。它们可以由下述化合物缩合生成-带羧基端的聚酰胺-聚醚二醇-聚醚二胺，或由下述化合物缩合而成-内酰胺(或氨基酸，或二酸和二胺)和去链的限制剂二酸-聚醚二醇-聚醚二胺。
文档编号C08G81/00GK1103873SQ9411682
公开日1995年6月21日 申请日期1994年8月19日 优先权日1993年8月20日
发明者D·祖达斯, J·M·塞奇 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司