专利名称：热塑性树脂组合物及其合成树脂复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的耐氟利昂性及机械性能的热塑性树脂组合物，其包括一种含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂，一种含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物，其在丙烯酸橡胶聚合物的存在下由乙烯基单体聚合得到，以及一种平均分子量不低于200，000的乙烯基单体聚合物，还涉及一种制备该热塑性树脂组合物以及主要包括一种热塑性树脂组合物的成形产品和一种聚氨酯泡沫的一种合成树脂复合物方法。
以ABS树脂为代表的含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂具有高的耐冲击性和优异的刚性，可模制加工性，光泽和外观，它们被广泛应用于工业和家用电器。ABS树脂具有对氟利昂11的抗环境应力开裂性(氟利昂11是用于发泡的硬质聚氨酯的发泡剂)例如家用电冰箱箱内层和箱外层之间的热绝缘。
可是，现在作为发泡剂使用的氟利昂11等的特定的氟利昂已被指出为臭氧层的破坏因素，从地球环境保护的观点出发，计划中止其制造。因此，人们计划使用对环境破坏的可能性更小的氟利昂替代物。然而，期望用作发泡剂的如氟利昂141b(即1，1-二氯-1-氟乙烷)及氟利昂123(即1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷)的那些氟利昂替代物，比氟利昂11具有更高的树脂渗透力。因而，如果将ABS树脂用于由这样的氟利昂替代物用作发泡剂制造合成树脂复合物，很可能发生开裂。
在所有ABS树脂中，一种称为高腈树脂(日本特开228860/1987)是可用的，它具有非常高的丙烯腈含量，并具有优异的耐氟利昂性。但是，丙烯腈含量高的树脂存在问题是，该树脂带黄色，其模制产品趋于黄色，并且其热稳定性和真空成形性能差。
本发明者们为了改善由ABS树脂本身所代表的含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂的抗环境应力开裂性，尤其是改善氟利昂替代物的抗环境应力开裂性并解决上述有关包括该树脂的成形产品和聚氨酯泡沫的合成树脂复合物的问题进行了精心研究。结果，他们发现使用一种包括一种含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂，一种含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物，其在丙烯酸橡胶聚合物的存在下由乙烯基单体聚合得到，以及一种平均分子量不低于200，000的乙烯基单体聚合物的热塑性树脂组合物就可能完成该目标。
即，本发明提供一种热塑性树脂组合物包括(A)100份(重量)的一种含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂，(B)1到50份(重量)的一种含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物，其在100份(重量)的丙烯酸橡胶聚合物的存在下由1到200份(重量)的至少一种乙烯基单体聚合得到，以及(C)0到48份(重量)的平均分子量不低于200，000的乙烯基单体聚合物，条件为组份(B)和(C)的总量为1到60份(重量)。
更进一步地，本发明提供了一种合成树脂复合物，其主要包括该热塑性树脂组合物的成形产品和一种聚氨酯泡沫。
图1(a)为一种热塑性树脂组合物的成形产品的截面图。
图1(b)为一种合成树脂复合物的平面图。
图1(c)为该合成树脂复合物沿图1(b)中A-A’线的截面图。
本发明的组份(A)的含二烯烃橡胶的苯乙烯树脂包括一种二烯烃橡胶组份和一种树脂组份。二烯烃橡胶组份可举例为一种共轭二烯单体例如丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯或环戊二烯的均聚物或一种非共轭的二烯单体例如2，5-降冰片二烯，4-亚乙基降冰片烯或1，4-环己二烯的均聚物或一种这样的共轭二烯单体或非共轭二烯单体与下列单体的共聚物，如芳香族乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，一种乙烯基氰化物单体例如丙烯腈或甲基丙烯腈，一种丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸辛酯，一种甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸辛酯，一种烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯或α-丁烯，一种马来酰亚胺单体例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺，一种酸酐单体例如马来酸酐，一种乙烯醚单体例如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、己基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、苯基乙烯醚或缩水甘油基乙烯醚，或者一种乙烯基甲酮单体例如甲基乙烯基甲酮或苯基乙烯基甲酮。
再有，二烯烃橡胶组分也可使用具有多官能性乙烯单体作为交联单体共聚的共聚物。作为该多官能性乙烯单体，可举出二乙烯苯基，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，三聚氰酸三烯丙酯，异三聚氰酸三烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
又，组分(A)中所用的二烯烃橡胶组分须具有接枝活性点，具体地最好在橡胶成分中具有碳-碳双键。
使用上述单体的聚合的方法并无特别限制，例如可使用乳液聚合或溶液聚合等已知方法。组分(A)的二烯烃橡胶不必是单一种类制成，也可以是二种或二种以上分别聚合的橡胶组分的混合物。
(A)组分中的二烯烃橡胶组分通常为1-40%(重量)，更好的是3-30%(重量)。若该成分不到1%(重量)，则冲击强度不够好，而如果超过40%(重量)则刚性不够好。
作为构成本发明的组分(A)的含二烯烃的苯乙烯树脂的树脂组分的单体，必须是如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体和丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰化物单体。树脂组份可以是仅用这些单体制成，但这些单体可以和一种或多种其它单体共聚，其它单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯等的丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯等的甲基丙烯酸酯单体，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等的酰胺单体，丙烯酸，甲基丙烯酸，和衣康酸等的不饱和羧酸单体，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯等的烯烃单体，马来酸酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等的马来酰亚胺单体，马来酸酐等的酸酐单体，甲基乙烯醚，乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、己基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、苯基乙烯醚、缩水甘油基乙烯醚等的乙烯醚单体，甲基乙烯基甲酮、苯基乙烯基甲酮等的乙烯基甲酮单体。
如上所述，(A)组分的树脂组分中必须含有芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体，且更好地是，含有20-50%(重量)的乙烯基氰化物单体，特别好是含有25-45%(重量)的乙烯基氰化物单体。如其含量不到20%(重量)时，则得到的合成树脂复合物的耐氟利昂性不够好，而超过50%(重量)则由于模塑加工时的加热过程而使热塑性树脂组合物变黄。
如上所述本发明中所用的组分(A)，包括一种二烯烃橡胶组分和一种树脂组分，但有必要在颗粒结构的二烯烃橡胶成分和连续相的树脂组分的界面上中介入接枝结构。已知，这种接枝结构可由存在二烯烃系橡胶组分时使构成树脂成分的单体的一部分或全部聚合的所谓接枝聚合法而达到，本发明的组分(A)也可由该常规的接枝聚合技术而制得。
为了调节(A)组分中所含有的二烯烃橡胶组分的含量也可在(A)组分中混合另外聚合的树脂组分。另外聚合的树脂组分可不必与由接枝聚合得到的树脂组合物保持相同组成。例如，在聚丁二烯的存在下，将丙烯腈和苯乙烯接枝聚合而制成的(A)组分中，可以将丙烯腈-苯乙烯共聚物与树脂组分混合，也可混合入另外聚合丙烯腈，苯乙烯及α-甲基苯乙烯而得到的丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物。
如前所述，(A)组分中的树脂组分包括在二烯烃橡胶组分存在下接枝聚合的聚合物，以未接枝聚合形式存在的聚合物，以及为调节二烯烃橡胶组分的含量而混合的聚合物。
本发明中所用的(A)组分的含二烯烃橡胶的苯乙烯树脂，具体地可举出ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂，耐热ABS(丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯)树脂，AES(丙烯腈-EPDM-苯乙烯)树脂，以及MBAS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯)树脂等。
下面，就本发明中所用的(B)组分的含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物作一说明。
本发明中所用的组份(B)中的丙烯酸橡胶聚合物可举例如下，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯或丙烯酸2-羟基乙酯等的丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物;甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯及甲基丙烯酸戊酯的甲基丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物;及将丙烯酸酯单体和选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、羟基甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯单体至少一种共聚而得的橡胶聚合物。
(B)组分中的丙烯酸橡胶聚合物也可在丙烯酸橡胶聚合物聚合时使用多官能性乙烯基单体。作为该多官能性乙烯基单体有，二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二乙烯基苯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯等。当丙烯酸橡胶聚合物中存在多官能性乙烯基单体单元时，它们在乙烯基单体聚合时构成接枝活性点，从而导致部分接枝聚合。多官能性乙烯基单体单元较佳不超过8%(重量)(包括0%)。如果其超过8%，热塑性树脂组合物的耐氟利昂性会变低，这是不希望发生的。
上述丙烯酸橡胶聚合物需要具有不高于20℃的玻璃化转变温度，较佳的为不高于10℃。如果玻璃化转变温度超过20℃，热塑性树脂组合物的耐氟利昂性能和耐冲击性能变差。
而且，丙烯酸橡胶聚合物中的凝胶含量须不高于70%，较佳为不高于50%。如果丙烯酸橡胶聚合物的凝胶含量超过70%，热塑性树脂组合物的耐氟利昂性能显著恶化，这是不希望发生的。
本发明所说的凝胶含量是用下面的方法测定的精确称取约1.0g的丙烯酸橡胶聚合物(Sog)，放入400目的不锈钢金属网制成的网笼中，浸入100g甲苯中，在5℃置放24小时后，提出网笼，测得在室温下干燥后的不溶物含量(S1g)，由式(Ⅰ)算出凝胶含量(S1/S0)×100(%) (Ⅰ)本发明的组份(B)是在上述丙烯酸橡胶聚合物的存在下由一种乙烯基单体聚合得到的。具体的乙烯基单体可举例如下，一种芳香族乙烯基单体，例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯，一种乙烯基氰化物单体例如丙烯腈或甲基丙烯腈，一种甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸硬脂醇酯，或一种丙烯酸酯单体例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酸，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯。但是，乙烯基单体并不限于这些具体实例。
用于组份(B)的含乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物中乙烯基树脂的玻璃化转变温度以超过20℃为佳。
对于制备丙烯酸橡胶聚合物或含乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物的聚合方法没有特别限制。可以使用常规方法例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合。然而，从工业观点出发，以乳液聚合的制备方法是最为有利的，因为，在本发明中，为了制备包括组份(A)，(B)和(C)的热塑性树脂组合物，较佳的是将组份(A)与由组份(B)聚合物乳液和组份(C)聚合物乳液混合得到的一种聚合物混合物进行混合。
本发明的组份(B)可通过下面的聚合反应得到由1到200份(重量)，较佳为50到160份(重量)的乙烯基单体聚合，聚合是在存在有100份(重量)的具有上述玻璃化转变温度和凝胶含量的丙烯酸橡胶聚合物的情况下进行的。如果乙烯基单体超过200份(重量)，则热塑性树脂组合物的耐氟利昂性能变差，而如果其低于1份(重量)，组份(B)对组份(A)的相容性变得不够好。
下面就本发明组份(C)的乙烯基单体的聚合物作一说明。
构成本发明的(C)组分的乙烯基单体的具体例子有一种芳香族乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯或叔丁基苯乙烯，一种乙烯基氰化物单体例如丙烯腈或甲基丙烯腈，一种甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸硬脂醇酯，或一种丙烯酸酸酯单体例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂醇酯，丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，一种酰胺单体例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，一种不饱和羧酸单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸或衣康酸，一种烯烃单体例如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯或2-丁烯，一种马来酰亚胺单体例如马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺，一种酸酐单体例如马来酸酐，一种乙烯基醚单体例如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，丙基乙烯醚，己基乙烯醚，十八烷基乙烯醚，苯基乙烯醚或缩水甘油基乙烯醚，或一种乙烯基甲酮单体例如甲基乙烯基甲酮或苯基乙烯基甲酮。然而，乙烯基单体并不限于这些具体实例。
组份(C)须具有高于20℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度较好为不低于30℃。如果玻璃化转变温度低于20℃，热塑性树脂组合物的耐热性降低，这是不希望发生的。
本发明的组份(C)须具有不低于200，000的平均分子量，分子量的测定是采用标准聚苯乙烯作为校准曲线用凝胶渗透色谱法(GPC)进行的。平均分子量较佳为不低于300，000。如果平均分子量低于200，000，热塑性树脂组合物的壁厚在形成真空时会产生不均匀现象。
对于制备本发明聚合物组份(C)的方法没有特别的限制。可以采用常规的方法例如乳液聚合，悬浮液聚合，溶液聚合或本体聚合。然而从工业上的观点发出，用乳液聚合制备是最有利的，因为这样最有利于混合本发明组份(B)和(C)的乳液，以及通过浮液聚合容易制备高分子量的聚合物。
为了制备本发明组份(C)聚合物所选择的乙烯基单体是任意的只要得到的组份(C)聚合物满足本发明的玻璃化转变温度和平均分子量的要求。
为了控制组份(C)聚合物的分子量，可以使用链转移剂。对所使用的链转移剂没有特别的限制。例如，辛基硫醇，癸基硫醇，十二烷基硫醇，巯基乙酸，巯基乙酸乙酯，邻巯基苯甲酸乙酯，卤素化合物例如四氯化碳，碳氢化合物例如苎烯或萜品油烯，硝基化合物例如三硝基苯，或苯醌均可使用。
在本发明中，通过混合制备热塑性树脂组合物，因此其包括100份(重量)组份(A)，1到50份(重量)组份(B)和0到48份(重量)组份(C)，其中条件为组份(B)和(C)的总数为1到60份(重量)。较佳为其包括100份(重量)组份(A)，1.5到35份(重量)的组份(B)和1.8到37.5份(重量)组份(C)，其中条件为组份(B)和(C)的总数为6到50份(重量)。如果组份(B)的量小于1份(重量)(按每100份(重量)组份(A)计)，热塑性树脂组合物的耐氟利昂性趋于不足。另一方面，如果组份(B)的量超过50份(重量)，热塑性树脂组合物的机械性能趋于恶化。如果组份(B)和(C)的总量超过60份(重量)，热塑性树脂组合物可能会发生剥离。
本发明的热塑性树脂组合物可以通过熔融混合组份(A)，(B)和(C)得到。该熔融混合方法不受特别限制。例如可以采用一种常规的熔融混合方法，其中在Henschel混合器或大玻璃杯中将其混合，然后用一台螺旋挤压机，一台Brabender，一台班伯里密炼机，一台共捏和机(co-kneader)或一台混炼机进行熔融混合。
作为一种较佳的混合组份(A)，(B)和(C)的方法，可以考虑一种方法其中将组份(B)聚合物乳液和组份(C)聚合物乳液混合，然后将从混合物中分离得到的聚合物混合物与组份(A)混合。
在此情况下，20到85wt%(聚合物的固体含量)的组份(B)聚合物乳液和15到80wt%(聚合物的固体含量)的组份(C)聚合物乳液以相应的乳液态混合，接着分离得到聚合物混合物，然后根据上述的混合方法与组份(A)混合，组合物满足下列条件即包括100份(重量)组份(A)，1到50份(重量)组份(B)和0到48份(重量)组份(C)，其中组份(B)和(C)的总量为1到60份(重量)。较佳的情况为组份(B)聚合物乳液为25到70wt%，组份(C)聚合物乳液为30到75wt%，均为相应的聚合物固体含量。如果组份(B)聚合物乳液低于20wt%，热塑性树脂组合物的耐氟利昂性能变差，而如果其超过85wt%，热塑性树脂组合物的成形产品会发生开裂现象。
在本发明中，组份(B)聚合物乳液和组份(C)聚合物乳液较佳地混合。当组份(B)或组份(C)通过乳液聚合制备时，由乳液聚合得到的乳液可作此之用。然而，当其是通过其它聚合方法制备时，将需要进行乳化所得到的聚合物的步骤。
乳化聚合物的方法没有特别的限制，可以任意选用一种常规方法。例如，可以采用一种方法其中将一种聚合物溶液与一乳化剂和水一起混合并搅拌，得到一种乳液，然后除去溶剂，另一种方法是将一种聚合物研磨所得的粉末与乳化剂和水一起混合和搅拌得到一种乳液，或者采用一种方法其中在一种乳化剂和水存在下研磨聚合物得到一种乳液。然而，方法不限于这些特定的例子。
用于乳化聚合物或乳化的组份(B)或(C)聚合物的乳化剂类型没有特别限定，它可以任意选自一种阴离子表面活性剂，一种阳离子表面活性剂，一种两性表面活性剂和一种非离子表面活性剂。然而，选用一种阴离子表面活性剂是最有利的。
对于混合上述乳液的方法没有特别的限定，混合可以通过使用一台装置进行，例如固定容器型的混合器，旋转容器型的混合器，管道混合器或固定混合器。
对于从乳液混合物中分离包括组份(B)和(C)的聚合物混合物的方法没有特别的限定。例如可以采用一种方法其中将一种沉淀剂例如一种酸如盐酸，硫酸，磷酸或醋酸，一种电解质如氯化钠，氯化钙，氯化铝，硫酸钠或硫酸镁，或者一种水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙二醇一聚丙二醇嵌段共聚物或羧甲基纤维素加入到乳液混合物中，或采用一种方法其中将乳液冻结从而破乳化，或采用一种方法其中在高温气相中喷射乳液混合物。
从组份(B)和(C)聚合物乳液混合物中分离出来的聚合物混合物可以进一步馈送至熔融捏和装置进行熔融捏和。以下提到的可以作为有用的熔融捏和装置，例如班伯里密炼机，充分混合物(intensivemixer)，共捏合器，挤出机或轧制机。
更进一步地也可使用装有脱水机构的熔融混合装置。在此情况下，乳液混合物和沉淀剂可以连续加入至混合装置中使混合，破乳化，脱水，干燥和熔融混合在同一混合装置中连续进行。
对于本发明的热塑性树脂组合物，在需要时可掺入其它热塑性树脂，分散剂，润滑剂，抗氧化剂，杀菌剂，颜料等等。
本发明热塑性树脂组合物具有优良性能即良好平衡的抗氟利昂性，抗冲击性和真空成形性，因而它对于合成树脂复合物是有用的。
下面将叙述主要包括本发明热塑性树脂组合物的成形产品和聚氨酯泡沫的一种合成树脂复合物。
本发明的合成树脂复合物是通过以下反应制备的，即在由热塑性树脂组合物初步生成的成形产品存在下，使主要成份为一种多异氰酸酯，一种多羟基化合物和一种发泡剂的混合物反应。对于组合物或用于制备本发明的聚氨酯泡沫的方法没有特别限定。
用于制备聚氨酯泡沫的多异氰酸酯的特例包括甲苯二异氰酸酯，邻甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷4，4-二异氰酸酯，1，3-二甲苯二异氰酸酯，1，5-二异氰酸萘酯和2，4-二异氰酸-1-甲基环己酯。
多羟基化合物的特例包括1，4-丁二醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，一种聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物，二醇例如α，ω-聚己酸内酯二醇和α，ω-聚丁二烯二醇，三醇例如丙三醇和三羟甲基丙烷，季戊四醇，methylglycoxide，山梨醇和蔗糖。更进一步地可以考虑环氧乙烷或环氧丙烷或其与一种多醇的加合物。
发泡剂可以举例如下氟利昂11，氟利昂12，氟利昂113，氟利昂123，氟利昂141b或二氯甲烷。
众所周知为了制备聚氨酯泡沫，利用水作为一种化学发泡剂，由一种有机锡化合物或一种叔胺代表的催化剂或者一种表面活性剂用作泡沫稳定剂，揭示其所用方法的参考文献很多。在本发明中，对聚氨酯发泡的方法没有特别的限定。
下面将结合参考实施例和对照实施例对本发明作进一步详细叙述。然而应该理解本发明不限于这些特定的实施例。在实施例中，“份”和“%”表示相应的“重量份”和“重量%”。
首先将叙述热塑性树脂组合物。
(1)关于组份(A)将表1中所示的ABS树脂粉末和AS树脂以表1中所示比例混合得到的A-1到A-4作为组份(A)。用于组份(A)的各AS树脂的平均分子量经GPC测量低于200，000，(2)关于组份(B)实验1组份(B)的制备(a)丙烯酸橡胶聚合物将120份纯水和2份十二烷基苯磺酸钠放入一台压热器并在搅拌下加热至65℃。向其中加入含有溶解在10份纯水中的0.005份硫酸铁七水合物(heptahydrate)，0.01份乙二胺四乙酸四钠二水合物和0.3份甲醛化次硫酸钠二水合物的水溶液。
然后将表2中所示的100份20%的含有组合物的单体混合物加入至压热器中，加入2.5份含有0.2%的过硫酸钾的水溶液引发聚合。在引发聚合的同时，剩余的单体混合物继续在4小时期间加入其中。进一步地，在引发聚合的同时，含有溶解在20份纯水中的0.05份过硫酸钾在6小时期间继续加入其中。过硫酸钾溶液加完后，将压热器中的反应物冷却以终止聚合反应，得到a-1到a-6。得到的丙烯酸橡胶聚合物的性能如表2所示。
(b)含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物将100份(聚合物的固体含量)表2所示的丙烯酸橡胶聚合物胶乳，2份硬脂酸钾和50份纯水加入至压热器中，并在搅拌下加热至50℃。向其中加入含有溶解在10份纯水中的0.005份硫酸铁七水合物，0.01份乙二胺四乙酸四钠二水合物和0.3份甲醛化次硫酸钠二水合物的水溶液。
然后将表3中所示的溶解在100份乙烯基单体混合物中的含有0.1份过乙酸叔丁酯混合物在5小时期间连续加入其中。单体混合物加完后，将0.1份过乙酸叔丁酯加入其中，并将混合物加热至70℃且再搅拌2小时以完成聚合反应，得到B-1到B-8。在得到的含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物中丙烯酸橡胶聚合物和乙烯基单体混合物的比例如表4所示。
(3)关于组份(C)实验2组份(C)的制备将150份纯水和2份硬脂酸钾加入至压热器中，并在搅拌下加热至50℃。向其中加入含有溶解在10份纯水中的0.005份硫酸铁七水合物，0.01份乙二胺四乙酸四钠二水合物和0.3份甲醛化次硫酸钠二水合物的水溶液。
然后将表5中所示的100份含有组合物的乙烯基单体和0.08份叔十二烷硫醇在4小时期间连续加入其中。与此同时，在6小时期间连续加入溶解在25份水中的0.05份过硫酸钾的水溶液。单体混合物加完后，加入0.1份二异丙苯氢过氧化物。该体系加热至70℃并继续搅拌2小时以完成聚合反应，得到C-1到C-2。C-3是在与C-1和C-2相同的聚合条件下用相同的方法制备的，除了乙烯基单体混合物的组合物如表5中所示，以及叔十二烷硫醇的量改为0.3份。得到的乙烯基聚合物的平均分子量和玻璃化转变温度如表5所示。
(4)从组份(B)和(C)的乳液混合物制备聚合物混合物。
实验3由组份(B)和(C)的乳液混合得到的聚合物混合物(D)的制备将组份(B)的聚合物乳液和组份(C)的聚合物乳液以表6所示比例(聚合物固体含量)混合。将含有溶解在400份纯水中的5份氯化钙二水合物的水溶液加热至温度从80到95℃，并在搅拌下将上述乳液混合物注入其中进行沉淀。得到的淤浆进行过滤，用水洗涤并在70℃一个大气压下干燥，得到如表6所示的聚合物混合物(D-1到D-16)。
(5)热塑性树脂组合物的制备实施例1将通过混合包括50%的聚丁二烯，15%的丙烯腈和35%的苯乙烯的ABS树脂粉末和包括70%的丙烯腈和30%的苯乙烯的AS树脂(以表1所示比例)制备的100份作为组份(A)的A-1和由表6所示乳液混合物得到的5份作为聚合物混合物(D)的D-2混合并在230℃由一台双螺杆挤出机上进行熔融捏和，得到一种热塑性树脂组合物。用得到的热塑性树脂组合物通过一台注模机制备测试样品，并测试物理性能。结果如表7所示。
实施例2到19将100份含有表1所示组合物的组份(A)与表6所示聚合物混合物(D)以表7或8所示比例混合，并在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融捏和得到一种热塑性树脂组合物。用得到的热塑性树脂组合物通过一台注射模塑机制备测试样品，并测试物理性能。结果如表7或8所示。
实施例20将包括100份A-1作为组份(A)，9份B-2作为组份(B)和6份C-1作为组份(C)的混合物在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融混和得到一种热塑性树脂组合物。用得到的热塑性树脂组合物通过一台注射模塑机制备测试样品，并测试物理性能。结果如表9所示。
实施例21将包括100份A-3作为组份(A)，9份B-2作为组份(B)和6份C-1作为组份(C)的混合物在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融混和得到一种热塑性树脂组合物。用得到的热塑性树脂组合物通过一台注射模塑机制备测试样品，并测试物理性能。结果如表9所示。
对照实施例1到8将100份含有表1所示组合物的组份(A)与表6所示聚合物混合物(D)以表10所示比例混合，并在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融捏和得到一种热塑性树脂组合物。用得到的热塑性树脂组合物通过一台注射模塑机制备测试样品，并测试物理性能。结果如表10所示。
实施例和对照实施例中样品的物理性能是按照下列方法测试的。
(1)玻璃化转变温度通过向甲醇中滴加组份(B)或(C)的乳液得到一种固体，干燥，用910差示扫描量热计和990热分析仪(均为DuPont型测试仪器)测试玻璃化转变温度。
(2)平均分子量通过将二个GMH-6型柱(由TOSOH CORPORATIONc制造)依次连接到HLC-802A型凝胶渗透色谱仪(由TOSOHCORPORATION制造)进行测量。用一折射计作为检测器，四氢呋喃作为溶剂。
用组份(C)的聚合物乳液在甲醇中沉淀得到的固体作为测试样品。
(3)凝胶含量将组份(B)或(C)的聚合物乳液滴加入甲醇中得到一种固体，干燥。精确称量其量约1.0g，然后用前面所述程序计算凝胶含量。然而，组份(B)的聚合物和组份(C)的聚合物所用的溶剂是不同的。即组份(B)用甲基乙基酮而组份(C)用甲苯。
(4)悬臂梁式缺口冲击强度根据ASTMD-256，用一带有缺口的厚度为1/4英寸的测试样品测试悬臂梁式缺口冲击强度。
(5)熔融流动速率根据JISK-6874，在温度为220℃，负载10kgf下测量熔融流动速率。
(6)耐氟利昂性根据Bergen的1/4椭圆法估算耐氟利昂性。即在230℃压塑模塑制备200×200×2mm的测试样品。然后将其固定在一个1/4椭圆夹具上并在氟利昂141b的气氛中静置24小时，在其上测量破裂的最小变形(临界变形)。
(7)层状剥离用ToshibaIS50EP注射模塑机在模制温度为230℃，注射速度为70%在模温50℃时模制一块50mm×100mm×2mm的平板。模塑产品的浇口部份用手指折断，在折断的表面的剥离根据下面估算标准进行目测估算○平板浇口的附近表层没有观察到剥离。
△在表层观察到轻微剥离。
X在表层观察到明显剥离。
在表中，单体的符号具有下面的含义。
SM代表苯乙烯，AN代表丙烯腈，PBd为聚丁二烯，n-BA为丙烯酸正丁酯，iso-BA为丙烯酸异丁酯，EA为丙烯酸乙酯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，以及EDMA为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
下面，将叙述主要包括热塑性树脂组合物的成形产品和一种聚氨酯泡沫的合成树脂复合物。
实施例22在如表2所示的一种丙烯酸橡胶胶乳a-1存在下，将由具有表3所示组合物b-1的单体聚合制备的丙烯酸橡胶聚合物B-2的乳液以乳化状态和C-1乳液混合得到聚合物混合物D-2，取其5份和100份A-1混合并在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融捏和提到一种热塑性树脂组合物。
用该热塑性树脂组合物，进行真空成形性能的评估。将热塑性树脂组合物置于一台装有T-塑模的单螺杆挤出机在220℃下熔化并形成平均壁厚为1mm的平板。所得的平板经初步干燥，然后用一台活塞型压力一真空成形机成形，同时控制平板表面的温度在160℃，得到一种箱状的不带盖的热塑性树脂组合物成形产品，如图1所示。该成形产品的壁厚用目测观察是均匀的。
上述真空成形产品装配有一不带盖的箱状钢制成形产品，如图1所示，并且在二种成形产品所限定的空间，注入包括110份甲苯二异氰酸酯，100份methylglycoxide和环氧丙烷的加合物(羟基当量110)，30份氟利昂141b，3.5份水，0.4份二-正辛基亭(octyltin)月桂酸酯和0.2份四甲基胍的混合物，并在50℃下反应30分钟，得到一种合成树脂复合物。
然后，用该合成树脂复合物进行热循环测试。即将得到的合成树脂复合物置于一恒温室内，并在-10℃进行热循环3小时，40℃3小时，重复二次。热循环测试后从合成树脂复合物上取出热塑性树脂组合物成形产品，并检查外观，没有发现裂缝或其类似现象。
图1中合成树脂复合物的尺寸为宽175mm×长256mm×高30mm，聚氨酯泡沫的厚度为5mm。
实施例23到40组份(A)和聚合物混合物(D)以表11所示的比例在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融混合，得到一种热塑性树脂组合物。如此制备的每种热塑性树脂组合物用与实施例22相同的方法进行真空成形性能评估和热循环测试。其结果及热塑性树脂组合物的组成比例一并列于表11。
真空成形性能是由目测检查真空成形后的壁厚是否均匀而进行评估的。○表示“均匀”，△“轻微不均匀”，以及X“不均匀”。而且，热循环测试的评估是用这样的方法进行的，即测试以后从合成树脂复合物上取出热塑性树脂组合物的成形产品。目测检查其外观并在如此的标准下进行评估，即○表示外观良好没有裂缝，变白或其类似现象，以及X表示观察到裂缝或变白。
实施例41将包括100份A-1作为组份(A)，9份B-2作为组份(B)和6份C-1作为组份(C)的混合物在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融混和得到一种热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物用与实施例22相同的方法进行真空成形性能评估和热循环测试。不带盖的箱形热塑性树脂组合物的成形产品的壁厚是均匀的，在热循环测试中热塑性树脂组合物的成形产品中没有观察到裂缝。
实施例42将包括100份A-3作为组份(A)，9份B-2作为组份(B)和6份C-1作为组份(C)的混合物在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融混和得到一种热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物用与实施例22相同的方法进行真空成形性能评估和热循环测试。不带盖的箱形热塑性树脂组合物的成形产品的壁厚是均匀的，在热循环测试中在热塑性树脂组合物的成形产品中没有观察到裂缝。
对照实施例9到16将组份(A)和组份(D)以表12所示比例在230℃下用一台双螺杆挤出机进行熔融混和得到一种热塑性树脂组合物。每种热塑性树脂组合物用与实施例22相同的方法进行评估。其结果和热塑性树脂组合物的组成比例一并列于表12。
如前文所述，包括一种含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂，含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物，以及一种平均分子量不低于200，000的乙烯基单体聚合物的热塑性树脂组合物具有优异的和平衡的冲击强度和耐氟利昂性并且具有优异的真空成形性能，该合成树脂复合物基本包括该热塑性树脂组合物的成形产品和聚氨酯泡沫，它可用于热绝缘材料，防振材料和声障材料，因为它可以防止裂缝的生成既使在严峻的环境下例如热循环。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物包括(A)100份(重量)的一种含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂，(B)1到50份(重量)的一种含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物，其在100份(重量)的丙烯酸橡胶聚合物的存在下由1到200份(重量)的至少一种乙烯基单体聚合得到，以及(C)0到48份(重量)的平均分子量不低于200，000的乙烯基单体聚合物，条件为组份(B)和(C)的总量为1到60份(重量)。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于其中的含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂为一种ABS树脂，一种耐热的ABS树脂，一种AES树脂或一种MBAS树脂。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，其中组份(C)的乙烯基单体聚合物为一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物或一种苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
4.如权利要求1，2或3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，其中用于组份(B)的含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物中的丙烯酸橡胶聚合物的玻璃化转变温度不高于20℃，凝胶含量不高于70%。
5.如权利要求1到4中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，其中组份(C)的乙烯基单体的聚合物的玻璃化转变温度超过20℃。
6.如权利要求1到5中任何一项所述的热塑性树脂组合物，其通过将组份(A)的含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂与由组份(B)的含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物的乳液和组份(C)的乙烯基单体聚合物的乳液混合得到的一种聚合物混合物进行混合，然后进行分离而得到。
7.如权利要求6所定义的一种制备热塑性树脂组合物的方法，其特征在于包括将组份(B)的含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物乳液与组份(C)的乙烯基单体聚合物乳液混合，然后分离得到一种聚合物混合物，并将组份(A)的含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂混入该聚合物混合物。
8.一种合成树脂复合物主要包括如权利要求1到6中任何一项所定义的热塑性树脂组合物的成形产品和一种聚氨酯泡沫。
9.一种热绝缘的钢制平板-合成树脂层压板包括如权利要求8所定义的合成树脂复合物和一块钢制平板。
全文摘要
一种热塑性树脂组合物包括(A)100份(重量)的一种含有二烯烃橡胶的苯乙烯树脂，(B)1到50份(重量)的一种含有乙烯基树脂的丙烯酸橡胶聚合物，其在100份(重量)的丙烯酸橡胶聚合物的存在下由1到200份(重量)的至少一种乙烯基单体聚合得到，以及(C)0到48份(重量)的平均分子量不低于200,000的乙烯基单体聚合物，条件为组份(B)和(C)的总量为1到60份(重量)。
文档编号C08L55/02GK1101651SQ9411630
公开日1995年4月19日 申请日期1994年9月15日 优先权日1993年9月28日
发明者八岛裕之, 堀尾胜司 申请人:电气化学工业株式会社