作为合成酚醛清漆树脂的催化剂的酸性离子交换树脂和由该树脂制得的光刻胶的制作方法

专利名称：作为合成酚醛清漆树脂的催化剂的酸性离子交换树脂和由该树脂制得的光刻胶的制作方法
发明的
背景技术：
本发明涉及用酸性离子交换树脂作为催化剂生产具有一致的分子量和非常低的金属含量，特别是低的钠和铁的含量的酚醛清漆树脂的方法，涉及使用这种酚醛清漆树脂制备光敏组合物的方法。本发明进一步涉及用这种光敏组合物涂敷基底的方法和在基底上对这些光敏组合物进行涂敷、成象和显影的方法。
光刻胶被用于在微晶印刷术(microlithography)中，用以生产小型电子元件的方法，例如用于制造计算机芯片和集成电路。通常，在这些方法中首先把光刻胶组合物薄层涂敷到基底材料上，例如用于集成电路的硅片上。然后对涂敷的基底进行烘烤，以蒸发掉光刻胶组合物中的任何溶剂，并把涂层固定到基底上。然后使烘烤过的基底涂层表面受到辐射成影像曝光。
这种辐射曝光在涂层表面的暴露部分引起化学变化。在当今的微晶印刷术方法中，经常用可见光、紫外光(UV)、电子束和X-射线辐射能。在影像曝光后，用显影液处理，以溶解和去除或是基底涂层表面辐射曝光面积、或者未曝光面积。
在生产高密度集成电路和计算机芯片中，金属污染长时间成为问题，经常导致增加瑕玷，产量下降，老化和性能降低。在等离子体方法中，特别是在等离子去胶过程中，当金属，例如钠和铁存在于光刻胶中时，能引起污染。然而在生产过程中基本上克服了这些问题，例如，在高温退火循环过程中，通过使用HCL吸气来除去污染。
由于半导体装置变得很复杂，这些问题变得更为难于克服。当用液体正性光刻胶涂敷硅片然后将其去除时，例如用氧微波等离子体时，半导体元件的性能和稳定性经常降低。当重复等离子去除过程，元件的老化重复发生。已经发现这些问题的基本原因是光刻胶的金属离子污染，特别是钠和铁离子的污染。发现金属含量低于1.0PPm对半导体元件产生负影响。
在液体光刻胶配方中，经常使用酚醛清漆树脂作为聚合粘合剂。典型的，在酸性催化剂存在下，例如乙二酸或马来酐，甲醛和一或多取代的苯酚进行缩合反应生产这种树脂。在生产复杂的半导体元件时，提供金属污染含量低于1.0PPm的酚醛清漆树脂变得非常重要。在去除金属以纯化原材料时，经常去掉了微量的氮碱。由于缺乏氮碱，在高温蒸馏过程中经常发生树脂解聚，使得不能生产酚醛清漆树脂。
有两种类型的光刻胶，即正性和负性光刻胶。当负性光刻胶组合物辐射曝光成象时，经辐射曝光的光刻胶组合物面积变得不易溶于显影液(例如，发生交联反应)，然而没有曝光的光刻胶涂层面积仍相对地易溶于显影液。这样用显影液处理曝光了的负性光刻胶，导致去除光刻胶涂层的未曝光面积，在涂层上产生负象(negative image)，这样，暴露出光刻胶组合物涂敷基底表面下面的希望的部分。
另一方面，当正性光刻胶组合物辐射曝光成象时，经辐射曝光的光刻胶组合物面积变得易溶于显影液(例如，发生重排反应)，然而没有曝光了的光刻胶，相对地不易溶于显影液。这样用显影液处理曝光的正性光刻胶导致去除光刻胶涂层的已曝光面积，在涂层上产生正象，这样暴露出基底表面下面的希望的部分。
显影操作结束后，没有保护的基底部分用蚀刻剂溶液或等离子气体和类似物处理。蚀刻剂或等离子气体蚀刻在显影过程中去除光刻胶涂层的基底部分。保留了光刻胶涂层的基底面积得到保护，这样，在与用于影像辐射曝光的光掩模(photomask)相对应的基底材料上产生了蚀刻图案。以后，在去胶过程中其余的光刻胶涂层的面积也可被去掉。剩下干净的蚀刻了的基底表面。在一些情况下，希望在显影步骤之后和蚀刻步骤之前，加热处理剩余的光刻胶涂层，以提高其对下面基底的粘合性和对蚀刻溶液的抗性。
现在正性光刻胶组合物比负性光刻胶优越，因为前者一般具有较好的分辨能力和图案转移特性。光刻胶分辨率定义为在曝光和显影后，光刻胶能从光掩模转移到具有高度成象敏锐度(edge acuity)的基底上的最小特性(feature)。在许多当今的生产应用中，需要光刻胶分辨率小于1微米。另外，人们希望显影了的光刻胶壁轮廓相对于基底接近垂直。光刻胶涂层的已显影和未显影面积的分界线把准确的掩模影象的图案翻拍到基底上。现有技术的说明最近几年，在酚醛清漆树脂的合成方面有显著的进步。据报道，在活跃的反应条件下，酚醛清漆树脂的结构发生变化，特别是当用高浓度的酸催化剂和高温时，Rhadim等人，“酚醛清漆树脂的重排”在SPIE会议上提交，1994；Khadim等人“用13C-NMR谱测得的酚醛清漆树脂取代方式的性质和程度”，在SPIE会议上提交，1993。在典型的酚醛清漆树脂的反应中，反应器中装入酚化合物、酸性催化剂例如乙二酸，马来酸(马来酐)，对甲苯磺酸或任意的无机酸，并加热到95℃-100℃。缓慢加入甲醛，混合物加热回流6小时。在缩合结束时反应器转而蒸馏，并且温度达到200℃。这时慢慢抽真空，温度上升到约220℃。压力降低到约20mmHg以下。挥发份蒸掉后，撤掉真空，收集熔融的树脂并让其冷却。在以上合成树脂的过程中，在不同的温度下取样并用GPS(气相色谱)监测。发现聚合物重均分子量下降，特别是在温度范围是160℃-190℃时(Rahman等人，“路易斯碱对酚醛清漆树脂分子量的影响”，在Ellenvile会议提交，1994)。除非甲基苯酚非常纯，否则观察不到分子量的降低。如果甲基苯酚中含有微量的氮碱，在蒸馏过程中观察不到分子量的降低。共同未决申请US专利申请号997942(1992年12月29日提交)(WO94/14862)和999500(1992年12月29日提交)(WO94/14863)转让给了与本申请相同的受让人，在此声明并入本发明申请作为参考，其中公开了一种改进了的方法，以通过调节缩合前后的苯酚化合物中路易斯碱的含量来控制分子量。文献公开了，在用离子交换树脂、蒸馏、和/或溶剂提取过程对苯酚化合物纯化以去除金属离子时，存在的微量碱也被去除了。由于缺乏这些碱，酚醛清漆树脂在生产过程中部分解聚。由于老化，解聚了的树脂的物理性质发生了变化，它不能适用于光刻胶组合物。通过调整路易斯酸含量，可以基本上避免上述的问题，例如在生产酚醛清漆聚合过程的前后加入微量的路易斯碱。
共同未决申请US申请号366634(1994年12月30日提交)，转让给了与本发明申请相同的受让人，在此声明并入本发明申请作为参考，公开了一种改进的方法，其中使用亚表面强制蒸气蒸馏，以便在低于140℃的温度下分离酚醛清漆树脂，从而避免树脂在高温下分子量降低。已知通过苯酚单体的混合物与甲醛的缩合反应，能制得一种碱性可溶的酚醛清漆树脂。这种酚醛清漆树脂的合成方法公开在US5346799，这里也引用作为参考。
发明概述已经发现，使用固体酸催化剂可以进一步改进酚醛清漆树脂的合成方法，这种催化剂可以催化缩合反应并除掉金属离子。在缩合后去除该固体催化剂，例如通过过滤法，这样在高温蒸馏过程中不会导致解聚。
本发明涉及生产具有一致的分子量和非常低的金属含量、特别是低的钠和铁含量的酚醛清漆树脂的方法，涉及使用这种酚醛清漆树脂制备光敏组合物的方法。本发明还涉及含有这样一种酚醛清漆树脂的光刻胶组合物和生产这种光刻胶组合物的方法。本发明进一步涉及在高温蒸馏前从苯酚化合物-甲醛缩合产物中去除固体酸性催化剂的方法，以生产具有基本一致的重均分子量(即在+/-10％或更少之间变化)的酚醛清漆树脂。本发明进一步涉及用含有这种酚醛清漆树脂和光敏剂的光刻胶组合物生产半导体元件的方法。
本发明提供了水不溶的、碱水溶液可溶的成膜的酚醛清漆树脂，该树脂通过甲醛和一种或多种苯酚化合物，例如间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基苯酚或2，4-二甲基苯酚缩合得到。所得的酚醛清漆树脂含有非常低含量的金属离子，例如铁、钠、钾、钙、镁、铜和锌。每种金属离子含量应该少于200ppb。钠和铁是最常见的金属离子污染，且最容易检测到。钠离子和铁离子的含量各少于100ppb，优选各少于50ppb，甚至更优选各少于20ppb，最优选各少于约10ppb。
本发明提供了水不溶的、碱水溶液可溶的成膜的酚醛清漆树脂，该树脂具有低含量的金属离子，该树脂通过具有低含量金属离子的甲醛和一种或多种具有低含量金属离子的苯酚化合物、例如间甲酚、对甲酚、2，4-和2，5-二甲基苯酚缩合得到。缩合反应在固体酸性催化剂，例如乙二酸、马来酸、马来酸酐或对甲苯磺酸存在下进行。在本发明的一个优选实施方案中，固体酸性催化剂通过例如过滤的方法在高温蒸馏前除去，以得到具有一致的重均分子量和含有非常低含量金属离子的酚醛清漆树脂。如果没有相反的指示，分子量意思是重均分子量。
本发明提供了生产具有一致的重均分子量和含有非常低含量金属离子、特别是钠和铁的酚醛清漆树脂的方法。方法包括a)使甲醛和一种或多种苯酚化合物的在固体酸性催化剂存在的条件下进行缩合反应，催化剂是例如酸性离子交换树脂，优选强酸性离子交换树脂，例如AmberlystA-15树脂，最优选的是强酸性离子交换树脂(AmberlystA-15)和一种螯合离子交换树脂(一种离子交换树脂，它具有一种或多种螯合部位来吸引和键合如铁的金属)的混合物，例如AmberlystIRC-718的酸性存在形式；b)缩合反应后去除催化剂，例如通过过滤；和c)去除未反应的苯酚化合物，例如通过蒸馏，借此生成水不溶的、碱水溶液可溶的成膜的酚醛清漆树脂，该树脂具有一致的重均分子量和各少于200ppb、优选各少于100ppb、较优选各少于50ppb、更优选各少于20ppb、最优选各少于约10ppb的钠和铁离子。
本发明进一步提供了生产具有很低钠和铁离子含量的正性光刻胶组合物的方法。方法包括a)使甲醛和一种或多种苯酚化合物在固体酸性催化剂存在下进行缩合反应，催化剂是例如酸性离子交换树脂，优选强酸性离子交换树脂，例如AmberlystA-15树脂，最优选的是强酸性离子交换树脂(AmberlystA-15)和一种螯合离子交换树脂的混合物，例如AmberlystIRC-718的酸性存在形式；b)缩合反应后去除催化剂，例如通过过滤；和c)去除未反应的苯酚化合物，例如通过蒸馏，借此生成水不溶的、碱水溶液可溶的成膜的酚醛清漆树脂，该树脂具有一致的重均分子量和各少于200ppb、优选各少于100ppb、较优选各少于50ppb、更优选各少于20ppb、最优选各少于约10ppb的钠和铁离子。d)提供了下述成分的一种混合物1)其数量足够对光刻胶组合物产生光敏作用的光敏组分；2)水不溶、碱水溶液可溶的成膜酚醛清漆树脂和3)合适的光刻胶溶剂，这样形成光刻胶组合物。
本发明进一步提供了一种通过用正性光刻胶组合物涂敷到适宜的基底上而在基底上形成光影像来生产半导体装置的方法，方法包括a)使甲醛和一种或多种苯酚化合物在固体酸性催化剂存在下进行缩合反应，催化剂是例如酸性离子交换树脂，优选强酸性离子交换树脂，例如AmberlystA-15树脂，最优选的是强酸性离子交换树脂(AmberlystA-15)和一种螯合离子交换树脂的混合物，例如AmberlystIRC-718的酸性存在形式；b)缩合反应后去除催化剂，例如通过过滤；和c)去除未反应的苯酚化合物，例如通过蒸馏，借此生成水不溶、碱水溶液可溶的成膜的酚醛清漆树脂，该树脂具有一致的重均分子量和各少于200ppb、优选各少于100ppb、较优选各少于50ppb、更优选各少于20ppb、最优选各少于约10ppb的钠和铁离子。d)提供了下列成分的一种混合物1)其数量足够对光刻胶组合物产生光敏作用的光敏组分；2)水不溶、碱水溶液可溶的成膜酚醛清漆树脂和3)合适的光刻胶溶剂，这样形成光刻胶组合物。e)用光刻胶组合物涂敷适合的基底；f)加热涂敷了的基底，直到基本上去除了所有的光刻胶溶剂；使光刻胶组合物曝光成象和用合适的显影剂去除这种组合物曝光成象了的面积，例如用碱性水溶液显影剂。任选地，在去除步骤的近前或之后马上烘烤基底。优选实施方案的说明本发明可使用诸如苯乙烯/二乙烯基苯阳离子交换树脂的酸性离子交换树脂。这类离子交换树脂可以从Rohm和Haas公司得到，例如，Amberlyst15离子交换树脂。
甲醛优选以溶液形式首先通过一个酸性离子交换树脂柱，例如38％的甲醛的水溶液和甲醇溶液。这种溶液通常含有钠和铁离子各至少为250-1000ppb。在本发明工艺方法中，使这些含量的每种降低到少于10ppb。
与纯化了的甲醛缩合的苯酚化合物必须具有低含量的金属离子。通过蒸发这种酚醛化合物得到如此的低含量，使得钠和铁离子的含量分别低至50ppb或更少。也可以让酚醛化合物通过酸性离子交换树脂柱，以达到这样的低含量，以使得钠和铁离子的含量分别低至30ppb或更少。另一种方法是通过溶剂萃取，例如，苯酚化合物可用含10％酸的水溶液萃取，以去除金属离子，使含量达到30ppb或更少。
本发明提供了一种酚醛清漆树脂、一种含这种酚醛清漆树脂的光刻胶组合物和使用这种光刻胶组合物生产半导体装置的方法。光刻胶组合物由下面的混合物形成，混合物包括光敏剂、水不溶、碱性水溶液可溶的酚醛清漆树脂和一种适合的光刻胶溶剂。适合于这种光刻胶和酚醛清漆树脂的溶剂可以包括丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基(如甲基)醚乙酸酯、2-庚酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯的混合物、乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯。优选的溶剂是丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、2-庚酮、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
在将光刻胶组合物涂敷到一种基底上之前，其他任选的组分例如着色剂、染料、抗剥落剂、均化剂、增塑剂、粘合增强剂、增速剂、溶剂和非离子表面活性剂之类的表面活性剂可加入到酚醛清漆树脂敏化剂和溶剂的溶液中。在本发明中可与光刻胶组合物一起使用的染料添加剂包括甲基紫2B(C.L.No.42535)、结晶紫(C.I.42555)、孔雀绿(C.I.No.42000)、维多利亚兰B(C.I.No.44045)和中性红(C.I.No.50040)，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量计，染料的含量为1％到10％。染料添加剂通过抑制离开基底的光向后散射来提高分辨率。
基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量计，抗剥落剂的含量高达约5％重量。可用的增塑剂包括例如磷酸三-(β-氯乙基)酯、硬脂酸、dicamphor、缩醛树脂、苯氧基树脂、和烷基树脂，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量，其含量为1％到10％。增塑添加剂改进了材料的涂敷性能，使得基底上的涂敷层光滑、厚度均匀。
可以使用的粘合增强剂包括，例如，β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸对-甲基-二硅烷-甲基酯、乙烯基三氯硅烷、和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量计，其含量高达4％。可以使用的显影增速剂包括，例如，苦味酸、烟酸、或硝基肉桂酸，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量计，其含量可高达约20％。这些增强剂的目的是增加光刻胶在已曝光和未曝光面积上的溶解度，当显影速度成为压倒一切的考虑因素时，尽管牺牲一定程度的对比度，也要使用它们，也即光刻胶涂层的曝光了的面积会被显影剂更快地溶解时，增速剂还会引起未曝光面积的光刻胶涂层的大量损失。
在整个组合物中溶剂的量达到固体组合物重量的95％。当然，在光刻胶溶液涂敷到基底上并干燥后，溶剂基本上被除去。使用的非离子表面活性剂可以包括，例如，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，基于酚醛清漆树脂和敏化剂的混合重量，其含量可高达约为10％。
可以用光刻胶领域任何一种常规方法，把制备的光刻胶溶液涂到基底上，常规方法包括浸涂、喷涂、涡流涂、旋涂。例如当旋涂时，当给定了使用的旋转的设备和旋涂操作时间时，为了得到所希望厚度的涂层，可以按照固体含量百分比来调整光刻胶溶液。适合的基底包括硅，铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、硅氮化物、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和其它III/V族化合物。
通过上述程序生产的光刻胶涂层特别适用于热生长的硅/二氧化硅涂敷的硅片，例如用于生产微处理机和其它集成电路元件。同样可以适用于铝/氧化铝片。基底还包括各种聚合物树脂，特别是透明的聚合物如聚酯类。基底可含有适宜的组合物的粘合促进层，如含有六烷基二硅氮烷。
然后把光刻胶组合物溶液涂敷到基底上，在约70℃到110℃下、在一块热板上处理基底约30秒到约180秒，或在对流炉中处理约15到90分钟。选择该加温处理是为了降低在光刻胶中残留溶剂的浓度，而基本不会引起光敏剂的热降解。通常人们希望减小溶剂的浓度，且该第一步的热处理过程进行到所有的溶剂基本上都蒸发了，且在基底上形成厚度数量级为1微米的光刻胶组合物的薄涂层为止。在优选的实施方式中，温度约为85℃到95℃。一直进行处理，直到溶剂去除的速度变化较小为止。选择的温度和时间取决于使用者希望的光刻胶的性能、使用的仪器和商业上希望的涂敷时间。对涂敷的基底进行光辐射曝光，例如，波长为300nm到约450nm的紫外光、X-射线、电子束、离子束或激光辐射，通过使用合适的掩模、底片、模板、样板来曝光成希望的图案。
在显影前或后，任选地对光刻胶进行后曝光二次烘烤或热处理。加热温度范围为约90℃到120℃，较优选约为100℃到110℃。在热板上加热约为30秒到2分钟，较优选约为60秒到90秒或在对流炉中约为30到45分钟。
通过浸在碱性显影液中或喷雾显影的方法，对曝光了的光刻胶涂敷的基底显影，除去成象的曝光面积。优选搅拌溶液，例如通过充氮搅拌。使基底保留在显影液中，直到光刻胶涂层全部或基本全部从曝光的面积上被溶解掉。显影剂包括铵-或碱金属氢氧化物水溶液。优选的一种氢氧化物是四甲基氢氧化铵。在从显影液除去涂敷的片后，可以任选地进行后显影热处理或烘烤，以增加涂层的粘合性和对于蚀刻溶液和其它物质的化学耐性。后-显影热处理包括在低于涂层软化点的烘箱中烘烤涂层和基底。在工业应用，特别是在硅/二氧化硅型基底上生产微电路单元时，可以使用氢氟酸碱性蚀刻缓冲溶液来处理显影了的基底。本发明的光刻胶组合物耐酸碱蚀刻溶液，并且对基底的未曝光的光刻胶涂层提供有效的保护。
下面具体的实施例会对生产和使用本发明的组合物进行详细的说明。在任何情况下，实施例不是为了限制或约束本发明的范围，不应该认为提供专门使用的条件，参数和数值只是为了实现本发明。实施例1包括6.3摩尔间-甲酚和3.0摩尔3，5-二甲酚的150克甲酚转移到四角烧瓶中，配上冷凝器、温度计和滴液漏斗。加入3克AmberlystA-15湿树脂(占甲酚重量的2％)，然后加热到95℃。用一个半小时逐滴加入84.24克甲醛(甲酚/甲醛的摩尔比是1/0.78)。在95℃下反应进行12小时。加入丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA，150ml)，并且过滤分离掉离子交换珠。通过蒸馏去掉未反应的甲酚、水和溶剂。树脂以熔融态分离到铝盘中。GPC分子量是2776，钠和铁离子的浓度分别是22ppb和19ppb。实施例2包括6.3摩尔间-甲酚和3.0摩尔3，5-二甲酚的150克甲酚转移到四角烧瓶中，配上冷凝器、温度计和滴液漏斗。加入6克AmberlystA-15湿树脂(占甲酚重量的4％)和100克二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPGME)，然后加热到95℃。用一个半小时逐滴加入84.67克甲醛(甲酚/甲醛的摩尔比是1/0.78)。在95℃下反应进行12小时。加入100ml DPGME，并且过滤分离掉离子交换珠。通过蒸馏去掉未反应的甲酚、水和溶剂。树脂以熔融状分离到铝盘中。GPC分子量是3091，钠和铁离子的浓度分别是29ppb和23ppb。实施例3包括5.0摩尔间-甲酚和3.0摩尔3，5-二甲酚的150克甲酚转移到四角烧瓶中，配上冷凝器、温度计和滴液漏斗。加入4克AmberlystA-15湿树脂(占甲酚重量的2.66％)和2.0克AmberlystIRC-718的酸形式，再加入100克3-甲氧基-3-甲基丁醇(MMB)，然后加热到95℃。用一个半小时逐滴加入84.41克甲醛(甲酚/甲醛的摩尔比是1/0.80)。在95℃下反应进行6小时。加入100ml MMB，并且过滤分离掉离子交换珠。通过蒸馏去掉未反应的甲酚、水和溶剂。树脂以熔融状分离到铝盘中。GPC分子量是3644，钠和铁离子的浓度分别是60ppb和19ppb。实施例4和5根据下面的配方制备50克光刻胶样品RI-292(70％2，1，4-和30％2，1，5-重氮萘醌磺酰氯三羟基苯基乙烷的混合酯)2.51克实施例1的树脂 11.46克PGMEA 36.00克10％FC-430(从3M Corp.得到的氟代脂肪族聚合酯(98.5％)和甲苯(1.5％))作为PGMEA的溶剂 0.13克实施例1的样品光刻胶涂敷到一种六甲基二硅氮烷打底的硅片上，在110℃下在I-线热板(SVG8100)上柔和烘烤60秒，形成1.29mm厚度。用同样的方法把实施例2树脂涂敷到这样的硅片上，形成1.29mm厚度。用0.54 NA NIKONi-线Stepper和NIKON分辨率分度线(resolution reticle)将暴光模型印到该涂敷了的硅片上，在110℃下、在一个在线热板上对曝光了的硅片进行PEB(后曝光烘烤)60秒。
然后用AZ300 MIF TMAH(四甲基氢氧化铵-2.38％)显影剂对硅片进行显影。显影了的硅片用HITACHIS-400SEM(扫描电子显微镜)进行检测。在最好的聚焦状态下可以检测到微小的剂量(印制的计量，DTP)，即用于精确重复给定特征所需的剂量。检测到的DTP、分辨率、和聚焦深度(DOF，depth of focus)列于表1表1

溶液粘度-相对分子量(RMW)在100ml体积计量的烧瓶中，把7克树脂溶解在环己酮溶剂中，制备成粘性溶液。用5微米压力洗涤滤器过滤。用Cannon-Fenske#200粘度剂在25℃下测量粘度。用下面的等式求取相对分子量(RMW)RMW＝{log(n/no)/c}2其中c是树脂浓度g/mln是树脂在环己酮中的粘度no是环己酮的粘度1.6μm涂层旋转速度测定对于每个样品，以下面的速度旋转一个薄片2000、4000和6000rpm/30sec。在90℃下烘烤所有薄片30分钟。在n＝1.64时测量膜厚，并用Log(以10为底)回归法外推，求取要得到1.6μm涂层时所需的旋转速度。分子量数据(Mw和Mn)聚合物的分子量无论是平均分子量Mw还是数均分子量Mn都通过聚合物在四氢呋喃(THF)中的稀溶液、用凝胶渗透色谱进行检测(GPC)。使用的仪器包括Waters(Millipore Corp.)程序自动采样器、真空泵、带加热器的色谱柱和微分折光仪，此折光仪连到带有软件(version 1.1，Shimadzupart No.T/N 22301309-91)的ShimadzuCR 30A数据采集归纳系统。折光仪用的是Watermodel 410和4种色谱柱，500，1000，10000和100000 ngstrom顺序连接(从Waters公司可获得)。用多个可得到的聚苯乙烯标准物校正，其分子量范围如下GPC校正校正标准(聚苯乙烯) 分子量1 4700002 1700003 680004 345005 92006 32007 1250标准物基本上是单分散的且主要由单一分子量成分组成。用由此校正了的系统测得了根据所给的实施例获得的聚合物的重均分子量Mw、数均分子量Mn和多分散性Mw/Mn值。
权利要求
1.制备水不溶的、碱水溶液可溶的酚醛清漆树脂的方法，包括a)在一种固体酸催化剂存在下，使甲醛和一种或多种苯酚化合物缩合；b)缩合反应后，去除催化剂，和c)去除未反应的苯酚化合物，借此生成一种水不溶的、碱水溶液可溶的成膜的酚醛清漆树脂，该树脂的钠和铁离子含量每种都少于200ppb。
2.权利要求1的方法，其中的所述催化剂是在缩合反应后可以被过滤除去的固体酸催化剂。
3.权利要求2的方法，其中所述的酸催化剂是不溶于取代苯酚、甲醛、PGMEA、DPGME、和MMB的酸性离子交换树脂。
4.权利要求3的方法，其中的钠和铁离子含量每种低于100ppb。
5.生产正性光刻胶组合物的方法，包括a)在固体酸性催化剂存在下，使甲醛和一种或多种苯酚化合物缩合；b)缩合反应后，去除催化剂，和c)去除未反应的苯酚化合物，借此生成了水不溶的、碱水溶液可溶的成膜的酚醛清漆树脂，该树脂的钠和铁离子含量每种都少于200ppb；d)提供一种下述成分的混合物1)其数量足够对光刻胶组合物产生光敏作用的一种光敏组分；2)水不溶的、碱水溶液可溶的成膜酚醛清漆树脂和3)合适的光刻胶溶剂，这样形成一种光刻胶组合物。
6.权利要求5的方法，其中的所述催化剂是在缩合反应后可以被过滤除去的固体酸催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述的催化剂是一种离子交换树脂。
8.权利要求5的方法，其中的钠和铁离子含量每种低于100ppb。
9.权利要求5的方法，所述的光刻胶溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、、3-乙氧基丙酸乙酯。
10.通过在适宜的基底上形成光影像来生产半导体装置的方法，包括a)在固体酸性催化剂存在下，使甲醛和一种或多种苯酚化合物缩合；b)缩合反应后，去除催化剂，和c)去除未反应的苯酚化合物，借此生成了水不溶的、碱水溶液可溶的成膜的酚醛清漆树脂，该树脂的钠和铁离子含量每种都少于200ppb；d)提供一种下述成分的混合物1)其数量足够对光刻胶组合物产生光敏作用的光敏组分；2)水不溶的、碱水溶液可溶的成膜酚醛清漆树脂和3)一种合适的光刻胶溶剂，这样形成一种光刻胶组合物；e)用一种光刻胶组合物涂敷适合的基底；f)加热涂敷了的基底，直到基本上去除了所有的光刻胶溶剂；使光敏组合物曝光成象，并用合适的显影剂去除这种组合物的曝光成象面积，例如用碱性水溶液显影剂。
11.权利要求10的方法，其中的所述催化剂是在缩合反应后可以被过滤除去的固体酸催化剂。
12.权利要求10的方法，其中所述的催化剂是一种离子交换树脂。
13.权利要求10的方法，其中的钠和铁离子含量各降低到少于100ppb。
14.权利要求10的方法，其中所述的光刻胶溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮和3-乙氧基丙酸乙酯。
全文摘要
本发明提供了一种使用固体酸缩合催化剂来制备酚醛清漆树脂的方法,该树脂不溶于水、溶于碱水溶液,具有一致的分子量和非常低的金属离子含量。还提供了用这种酚醛清漆树脂生产低金属离子含量的光刻胶组合物的方法,和用这种光刻胶组合物生产半导体装置的方法。
文档编号C08G8/10GK1207109SQ96199562
公开日1999年2月3日 申请日期1996年12月17日 优先权日1996年12月17日
发明者M·D·拉曼, D·P·奥宾, E·G·科金达, D·L·杜哈姆 申请人:克拉里安特国际有限公司