专利名称：有规立构聚合物的生产方法
另一种具有全同立构和无规立构特征的聚合物构型以半全同立构聚丙烯为代表。半全同立构聚丙烯的特征是每隔开一个的甲基位于聚合物的同一侧，而其他的甲基元规地位于聚合物主链的同一侧或另一侧。半全同立构聚丙烯可用下列Fisher投影式进行表示，其中如虚线所示，交替的甲基具有无规的立体构型。
尽管有半有序结构，但是因为交替的亚甲基(methene)单元的无序性，所以半全同立构聚丙烯基本上是非晶状的。
在大多数情况下，优选的聚合物构型是有很少量的无规立构聚合物的、主要为全同立构或间同立构的聚合物。在美国专利No.4,794,096和4,975,403中公开了生产全同立构聚烯烃的催化剂。这些专利公开了手性的立体刚性金属茂催化剂，这些催化剂可聚合烯烃形成全同立构聚合物，因而特别适合用于聚合高度全同立构的聚丙烯。如所公开的那样，例如在上述的美国专利No.4,794,096中，通过在环戊二烯基+之间连接的结构桥而赋予金属茂配体的立体刚性。在该专利中具体公开的是有规立构的铪金属茂，它可用下式表示R″(C5(R＇)4)2HfQp(7)在式(7)中，(C5(R＇)4)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，R＇各自独立地为氢或1-20个碳原子的烃基，以及R″是在环戊二烯基环之间连接的结构桥。Q是卤原子或有1-20个碳原子的烃基，如烷基、芳基、链烯基、烷芳基或芳烷基，而且p是2。
在上述的美国专利No.4,892,851中公开了生产间同立构聚丙烯或其他间同立构聚烯烃的催化剂以及制备这些催化剂的方法。这些催化剂也是桥连的立体刚性金属茂催化剂，但是在这种情况下，催化剂具有在不相似环戊二烯基之间连接的结构桥，可用下式表示R″(CpRn)(CpR＇m)MeQk(8)在式(8)中，Cp是环戊二烯基或取代的环戊二烯基环，而R和R＇为1-20个碳原子的烃基。R″是赋予催化剂立体刚性的、在环之间的结构桥。Me为过渡金属，而Q是烃基或卤原子。选择R′m使(CpR＇m)是与(CpRn)在立体上不同的取代环戊二烯基环。在式(8)中，n为0-4(0表示没有烃基，即未取代的环戊二烯基环)，m为1-4，和k为0-3。立体上不同的环戊二烯基环主要生产间同立构聚合物而不是全同立构聚合物。
在美国专利No.4,892,851中具体公开的是桥连的金属茂配体，它们具有由6，6-二甲基富烯与取代的环戊二烯(芴)的反应而形成的不相似的环戊二烯基，从而形成具有异亚丙基桥连结构特征的配体。较佳地，该配体结构的特征是两侧对称的，例如由下列异亚丙基(环戊二烯基芴基)结构所显示的对称结构
如式(9)所示，配体结构的两侧对称性由相对虚线的对称定位所表明，其中该虚线表示了对称平面，它一般延伸通过桥连结构和过渡金属原子。
上述结构与Ewen的美国专利No.5,036,034中所述的、用于生产半全同立构聚丙烯的金属茂不同，后者无两侧对称性。无两侧对称性的化合物例子是二氯化异亚丙基(3-甲基环戊二烯基-1-芴基)合锆，其配体结构如下式所示
如在上述的Ewen的＇034专利中更详细阐述的那样，无两侧对称性的表现是相对虚线而言，右侧结构与左侧结构不同，因为在环戊二烯基的远端位置上取代有甲基。
各种上述的金属茂结构可以作为所谓的“中性金属茂”使用(在这种情况下，；铝氧烷(alumoxane)如甲基铝氧烷被用作助催化剂)，或者它们作为“阳离子金属茂”被使用(它掺有稳定的非配位的阴离子，而且通常不需使用铝氧烷)。间同立构阳离子金属茂在例如Razavi的美国专利No.5,243,002中被公开。如所公开的那样，金属茂阳离子的特征是，阳离子金属茂配体具有连于带正电荷的配位过渡金属原子的、立体上不相似的环结构。金属茂阳离子与稳定的非配位的反阴离子缔合。
上述的Razavi的＇002专利还公开了，建立通过取代的环戊二烯基环之间的立体位阻关系所赋予的立体刚性关系，可防止环结构绕它们的配位轴旋转。或者，环戊二烯基可以被高度取代，从而由取代基诱导出较低的动能态，以防止在催化剂温度下环绕着它们的配位轴旋转。当然，与它们的中性配对物一样，这种阳离子金属茂的特征还可以是由环戊二烯基之间的桥连结构而赋予的立体刚性关系。
Elder等人的美国专利No.5,225,500公开了立体刚性阳离子金属茂，其中尤其包括用于生产间同立构聚合物的桥连金属茂催化剂。专利No.5,225,500的桥连金属茂催化剂含有非对称的金属茂阳离子，以及用于金属茂阳离子的稳定的非配位反阴离子。金属茂阳离子的特征是，阳离子金属茂配体具有连于带正电荷的配位过渡金属原子的、立体上不同的环结构。不相似的环戊二烯基环(其中至少一个是被取代的)，相对于金属原子催化剂的配位金属茂而言都处于立体刚性关系，而且如前所述，立体刚性关系也可以是由不相似的环戊二烯基环之间的结构桥而赋予。
聚合α-烯烃中所用的催化剂，可被称为负载型催化剂或非负载型催化剂(有时被称为均相催化剂)。金属茂催化剂传统上被用作非负载型催化剂或均相催化剂，但是如下所述，它们也可被用作负载型催化剂组分。传统的负载型催化剂是所谓的“常规”齐格勒-纳塔催化剂，比如在美国专利No.4,298,718和4,544,717(都授予Myer等)中所公开的、负载在活性二氯化镁上的四氯化钛。负载型催化剂组分，比如在Myer的＇718号专利中所公开的，包括负载在“活性”无水二卤化镁(如二氯化镁或二溴化镁)上的四氯化钛。在Myer的＇718号专利中的负载型催化剂组分与助催化剂如烷基铝化合物(比如三乙基铝)一起使用。Myer的＇717号专利公开了类似的化合物，它还可掺入电子供体化合物，电子供体可以是各种胺、磷杂环戊二烯、酯、醛和醇的形式。
尽管金属茂催化剂一般被提出用作均相催化剂，但是在本领域中还已知可以提供负载金属茂催化剂。如美国专利No.4,701,432和4,808,561(都授予Welborn)中所公开，金属茂催化剂组分可以负载型催化剂形式被使用。如在Welborn的＇432号专利中所述，载体可以是任何载体，如滑石、无机氧化物、或树脂性载体材料如聚烯烃。具体的无机氧化物包括氧化硅和氧化铝，它们可以单独使用或者与其他的无机氧化物如氧化镁、氧化钛、氧化锆等组合使用。非金属茂过渡金属化合物如四氯化钛，也可掺入到负载型催化剂组分中。Welborn的＇561号专利公开了一种多相催化剂，它是由金属茂和铝氧烷(alumoxane)一起与载体材料进行反应而形成的。包含有均相金属茂组分和多相组分(它可以是“常规的”负载型齐格勒-纳塔催化剂，如负载的四氯化钛)两者的催化剂体系，在授予Shamshoum等人的美国专利No.5,242,876中被公开。
在授予Suga等人的美国专利No.5,308,811和授予Matsumoto等人的5,444,134中，公开了各种其他涉及负载型金属茂催化剂的催化剂体系。在这两篇专利中，载体是各种具有高表面积的无机氧化物或粘土类材料。在授予Suga等人的专利中，载体材料是粘土材料、离子交换的层状化合物、硅藻土、硅酸盐、或沸石。如Suga所解释的那样，高表面积载体材料应具有大量半径至少20埃的孔隙。在Suga的专利中具体公开和优选的是粘土和粘土材料如微晶高岭土。Suga的催化剂组分，通过混合载体材料、金属茂和有机铝化合物(如三乙基铝，三甲基铝，各种烷基铝氯化物、烷氧化物或氢化物，或者铝氧烷如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等)而制备的。这3种组分可以任何次序混合在一起，或者同时接触。授予Matsumoto的专利类似地公开了一种负载型催化剂，其中载体可以是无机氧化物载体如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Fe2O3、B2O2、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物如氧化硅氧化铝、沸石、铁氧体、和玻璃纤维。其他的载体包括MgCl2、Mg(O-Et)2、和聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、取代的聚苯乙烯和多芳基化合物、淀粉和碳。载体宜具有50-500平方米/克的表面积和20-100微米的粒径。
根据本发明，提供了负载型有规立构催化剂及其用于聚合物链有规立构增长的方法，该聚合物链由烯属不饱和单体得到，其中该单体可以含有3个或更多个碳原子，或者可以是取代的乙烯基化合物如苯乙烯和氯乙烯。本发明的优选应用是C3-C4α-烯烃的有规立构增长，尤其是聚合丙烯形成间同立构聚丙烯。在实施本发明中，提供了一种负载型金属茂催化剂，它含有有规立构金属茂催化剂组分和助催化剂组分，该助催化剂包括烷基铝氧烷和烷基铝化合物中的至少一种。金属茂催化剂化合物具有金属茂配体结构，该结构具有2个与中心过渡金属原子配位的、在立体上不相似的环戊二烯基环结构。环戊二烯基环结构中至少一个是取代的环戊二烯基，它相对于该过渡金属原子有一定位(orientation)，该定位在立体上不同于另一环戊二烯基的定位。两个环戊二烯基都相互通过桥连或取代基而相关，从而相对配位的过渡金属原子提供立体刚性关系，这样便防止了该环结构旋转。金属茂催化剂组分和助催化剂组分都负载在分子筛上。分子筛的平均有效孔径小于至少一个该环结构的动力学直径。在聚合反应区，于聚合反应条件下，该负载型催化剂与烯属不饱和单体(它含有3个或更多个碳原子或者是取代的乙烯基化合物)接触，进行单体的间同立构聚合。
在本发明的一个优选例子中，负载型催化剂掺有平均有效孔径为5-10埃的分子筛载体。在一种应用中，金属茂组分宜为不对称的、具有配体结构的金属茂，其中通过在具有两侧对称性的配体上的不相似的环戊二烯基(如芴基、环戊二烯基)之间连接的结构桥方式赋予立体刚性。在这种情况下，优选的沸石结构是平均有效孔或“窗(window)”为5-10埃的种类。具体优选的沸石载体选自下组Y-沸石、X-沸石、丝光沸石和β-沸石。
在本发明的另一方面，金属茂催化剂是全同立构(isospecific)催化剂，其特征是有手性的立体刚性金属茂配体，如亚甲基、或二取代的甲硅烷基、亚乙基桥连的双-茚基或取代的茚基配体。此处，沸石分子筛载体的特征是宜具有平均有效孔径为5-10埃。
本发明涉及用负载型有规立构金属茂提供有序度更高的聚合物结构的方法，该金属茂可以是中性或阳离子型的，而且在有规立构聚合物增长尤其是间同立构聚合物增长中是有效。如前所述，常规的齐格勒-纳塔催化剂和金属茂型催化剂都可负载在各种无机载体上。如在上述的授予Myer的专利中所述，当将齐格勒-纳塔型催化剂如锆、铪和钛的四氯化物负载在晶体材料如二氯化镁上时，认为对载体材料进行“活化”以提供大的表面积是非常有利的，在这些表面积上过渡金属位点被暴露用于聚合反应而单体单元可以接入到正在增长的聚合物链中。类似的想法支配着金属茂载体的使用。因此，高表面积材料被认为是有利的，而且在采用微孔材料(氧化硅是这种材料的主要一种)的情况下，相对金属茂配体的动力学大小而言较大的孔空间被认为是有利的。因此，如在上述授予Suga等人的专利中所述，载体材料的孔体积应由半径至少20埃的孔提供。
本发明采用与常规观点相反的方式，即所采用的负载型金属茂催化剂中，载体是由平均有效孔径小于构成金属茂配体的至少一个环结构的动力学直径的分子筛所提供。更具体地，载体结构是由平均有效孔径或“窗(window)”约为5-10埃，更佳地约为5-8埃的沸石材料提供。本文中，术语“沸石材料”不仅包括用于重整反应如脱蜡、烷基化、烷基转移等反应中的择形沸石，还包括其高硅沸石，如硅质岩(silicalite)(它具有非常高的氧化硅/氧化铝之比)。
尽管申请人的发明并不受理论的限制，但是假设在载体材料的内部微孔中掺入金属茂催化剂(尽管在许多情况下对催化剂活性方面是有利的)，因干扰单体插入机理而降低聚合物结构的结晶度。通过在丙烯的间同立构聚合反应中使用金属茂的例子，“不对称的”金属茂结构，会通过对映结构位点控制机理而催化形成增长的聚合物链。尽管在载体如氧化硅的大孔中掺入金属茂(因而掺入了过渡金属聚合位点)可提高可用的聚合位点数目，但是这样还提供了一种环境，在这种环境下，增长聚合物链的缠结会导致聚合位点上链迁移速度的改变。如在下面报道的试验所示，这样会导致微观立构规整性低于用常规均相金属茂基催化剂时所获得的微观立构规整性。
如前所述，在本发明中采用的金属茂可以是全同立构的或间同立构的，但是较佳的是间同立构的催化剂，而且下面将结合间同立构聚烯烃尤其是间同立构聚丙烯的形成描述本发明。如本文中所用以及根据本领域一般使用习惯，术语“金属茂”指一种有机金属配位化合物，其中2个环-C5配体(环戊二烯基或取代的环戊二烯基环)与中心的或“夹心的”金属原子相连，该金属原子可以由过渡金属卤化物、烷基过渡金属、烷氧基过渡金属、或过渡金属烷氧基卤化物等提供。这种结构有时被称为“分子夹心”因为环-C5配体位于中心配位金属原子平面的上方或下方。根据本发明的金属茂催化剂可以是中性的或阳离子型的。术语“阳离子型金属茂”指中心配位金属原子带有正电荷的金属茂，即金属茂配合物是一个阳离子与稳定的阴离子缔合而成的。根据本发明而产生的中性的或阳离子型金属茂是立体刚性的。较佳地，通过环戊二烯基(或取代的环戊二烯基)环之间延伸的化学桥，将立体刚性赋予配体结构。
如前所述，美国专利No.4,892,851中公开了用桥连的立体刚性金属茂催化剂制备间同立构聚丙烯或其他间同立构聚烯烃的方法。美国专利No.5,225,500公开了立体刚性金属茂催化剂，其主要包括通过桥连结构而赋予立体刚性的金属茂催化剂，其中中性金属茂被离子化以提供稳定的阳离子型催化剂。按照上述的美国专利5,243,002和5,225,500中以及在授予Turner的欧洲专利277,003和277,004中所公开的方法，中性金属茂也可被转变成阳离子形式，但是它们最好是通过采用硼酸三苯基碳鎓的方法进行制备(在1989年10月30日申请的专利申请No.419,046中有详细描述)。在根据本发明制备的桥连金属茂催化剂中，如果用于全同立构聚合物的增长，那么环戊二烯基可以相同；如果用于间同立构聚合物的增长，那么环戊二烯基就不同。
如前所述，本发明的较佳应用是制备间同立构催化剂，该催化剂具有在不相似环戊二烯基环之间连接的立体刚性桥(连)结构。这样的间同立构金属茂可用上述的式(8)表示R″(CpRn)(CpR＇m)MeQk(8)在式(8)中，选择R和R＇使CpR′m是与CpRn在立体上不同的环。用于本发明的全同立构催化剂也可用式(8)表示，其条件是两个环戊二烯基(取代的或未取代的环戊二烯基)在化学上是相同的，即CpR＇m与CpRn相同而且m和n都为0-4。这样的全同立构催化剂可用下式具体表示R″(CpRn)2MeQk(11)用本发明制备的立体刚性金属茂催化剂可以是中性的或阳离子型金属茂。阳离子型金属茂对应于式(8)和(11)所述的结构，不同点在于k是0-2的整数，而不是象中性金属茂情况下过渡金属可能被三取代。这样的阳离子型金属茂催化剂可用下式表示[R″(CpRn)(CpR＇m)MeQk]+P-(12)在式(12)中，Cp、R、R＇、Me、m和n如前所述。k是0-2的数，而P是稳定的非配位的反阴离子。用下面描述的方法，式(12)的阳离子型催化剂可以从相应中性金属茂制得。
式(12)中P所表示的反阴离子是相容的非配位阴离子，它可以是在前述的Elder等、Razavi的美国专利或Turner的欧洲专利中所述的类型。阴离子P或者不与金属茂阳离子进行配位，或者仅与阳离子进行弱配位，从而保持足够的易被中性路易斯碱取代的特性。如在Turner的专利中所述，术语“相容的非配位阴离子”指这样的阴离子，当它作为金属茂催化剂体系中起稳定阴离子作用时，它不会将阴离子取代基或其片段转移给阳离子来形成中性金属茂和硼副产物或其他中性金属或非金属(metalloid)副产物(这视情况而定)。合适的非配位阴离子包括[W(PhF5)]-、[Mo(PhF5)-](其中PhF5是五氟苯基)、[ClO4]-、[SbR6]-、和[AlR4]-(其中每个R各自独立地为Cl，C1-C5烷基，较佳地为甲基、芳基如苯基或取代苯基，或氟代芳基)。对于可用于本发明的相容性非配位阴离子及其缔合阳离子的更详细的描述，可参见美国专利No.5,225,500和5,243,002以及欧洲专利277,003和277,004。这些文献的全部公开内容在此引用作为参考。
如前所述，用本发明方法产生的桥连金属茂催化剂可以是全同立构的或间同立构的。R″结构桥的桥连构型由取代富烯的末端碳取代基加以控制。例如，优选地，当富烯(即亚甲基环戊二烯)反应物是6，6-二甲基富烯时，结构桥是C3亚烷基，通常被称为亚丙基。使用6，6-甲基，乙基富烯会形成C4结构桥，而使用6，6-二乙基富烯作为反应物会形成C5结构桥。桥宜选自具有3-6个碳原子，更佳地3-5个碳原子的烷基。烷基桥的例子包括丙基、丁基、和戊基桥，它们可以是取代的或未取代的。在式(12)中的Me宜为4族或5族金属，更佳地为4族金属，尤其是钛、锆和铪。钒是最合适的5族金属。Q一般是甲基或乙基或氯。
当本发明用于生产间同立构聚合物时，宜选择环戊二烯基和取代的富烯反应物，这样当作为环戊二烯基的平面投影形式观察时，形成的间同立构催化剂就表现出金属茂配体的两侧对称性。如本文所用，术语“两侧对称性”指，如上面的式(9)所示，通过取代的或未取代的Cp基团的轴观察时配体的对称性。例如，芴与6，6-二甲基富烯的反应会产生异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)配体，该配体就表现出这种两侧对称性。但是，用环取代的富烯如3-烷基-6，6-二甲基富烯所进行的类似反应会形成相应的结构，但是因为环戊二烯基在3位上被取代，所以如式(10)所示，不表现出两侧对称性。在环戊二烯基的3位和4位上具有2个相同取代基的配体会有两侧对称性。
一般，在用于本发明的金属茂中，Me是钛、锆、铪或钒；Q宜为甲基或卤素，更佳地是氯；而k较佳地对于中性金属茂为2，对于阳离子型金属茂为1，但是可根据金属原子的化合价而变化。代表性的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基等。其他的烃基包括其他的烷基、芳基、链烯基、烷芳基、或芳烷基。此外，Rn和R＇m可包括连于Cp环中一个碳原子上的烃基，以及连于环上的2个碳原子的烃基(如在芴基的例子中)。可按照上述的美国专利5,225,500和5,243,002中以及欧洲专利277,003和277,004中所公开的方法，将用本发明方法制备的中性金属茂转变成阳离子形式，或者更佳地如前述美国专利申请No.419,046中描述的那样采用与硼酸三苯基碳鎓的反应进行转变。可用于本发明的代表性的中性间同立构金属茂是二甲基亚异丁基(环戊二烯基-1-芴基)合锆、二甲基亚异戊基(环戊二烯基-1-芴基)合锆、二甲基异亚丙基(茚基)(环戊二烯基)合锆、二甲基异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)合锆、二甲基二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)合锆、和相应的二氯化物和甲基氯化物。
可用于本发明的全同立构的中性金属茂的例子包括二甲基异亚丙基双-(2，3-二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基异亚丙基双(四甲基环戊二烯基)合锆、和二甲基异亚丙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)合锆、二甲基亚乙基双-(茚基)合锆以及相应的二氯化物。其他的中性金属茂包括二氯化亚乙基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆、二氯化二苯基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、和二氯化二乙基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。其他相应的金属茂，尤其是相应的金属茂铪和钛也可用于本发明，以生产间同立构和全同立构催化剂。类似地，其他金属茂二烷基化物，如二乙基锆或铪和其他的二卤化物也可按照本发明进行制备，但是事实上，中性金属茂会是二甲基或二氯化物化合物形式，而且阳离子金属茂通常是氯化物形式。
金属茂催化剂被负载在分子筛沸石上，以便用可称为择形原则的“相反”方式利用沸石载体的拓扑结构。在用分子筛沸石(在本文中，术语“沸石”包括沸石的氧化硅多晶型分子筛类似物，如氧化硅多晶型硅质岩，其拓扑结构上类似于ZSM-5沸石)进行的催化中，沸石骨架被用于选择性地让某些分子种类通过而不让其他种类通过。除少数例外情况之外，沸石的三维结构具有内部空隙，它们具有相互连接空隙以及将沸石结构内部与沸石晶体结构外部相连的通道。这种沸石可用每单位体积或重量的表面积和孔体积，以及用有效孔径(有时称为“窗”大小)加以表征。利用这种择形沸石的通道型结构可促进某些化学反应同时延缓另一些反应。一个例子就是使用分子筛硅质岩来产生邻位受抑制的(ortho-suppressed)烷基苯，如在授予Butler等人的美国专利No.4,489,214中所公开的那样。因此，在甲苯的甲基化或乙基化中，邻位异构体被抑制而对位异构体的产生受促进。这种功能可用简化模型进行说明，其中结构的分子筛“窗”让对位异构体如对二甲苯通过沸石通道，而限制邻位异构体通过，邻位异构体的特征是当排列在分子筛通道中时其动力学直径比对位异构体稍大或稍“臃肿”些。
本发明以择形原则的“相反应用”方式利用沸石分子筛。择形原理被用于化学工艺反应如烷基化、烷基转移等反应。此处，以防止在分子筛骨架中发生聚合反应的方式，将沸石分子筛用作载体。如下所述，可用于实施本发明的沸石分子筛，可以根据有关金属茂和聚合物结构的具体类型，在大范围的沸石中加以选择。这由下列的试验表明。有效孔径或“窗”约为7埃的Y-沸石，对于与甲基铝氧烷和三丁基铝助催化剂一起使用的金属茂二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)合锆，可高效地提供提高间同立构性的载体结构。这种金属茂的配体结构的有效动力学直径为10-15埃，因此即使不是完全消除，那么包含到分子筛骨架中的情况也是严重受阻的。然而，这种相同的Y-沸石结构对于诸如二氯化双-环戊二烯基合钛或甚至其桥连类似物二氯化异亚丙基双环戊二烯基合锆之类的金属茂而言，基本上是低效的载体。Y-沸石还是一种较好的用于外消旋-二氯化亚乙基双-(茚基)合铪(一种公知的全同立构催化剂)。但是如ZSM-5或其氧化硅多晶型类似物硅质岩之类的分子筛，预计对这种全同立构催化剂而言甚至是更好的载体，而且也是用于间同立构金属茂的良好载体。
可用于实施本发明的其他沸石包括丝光沸石，它可分为“小孔”(有效窗大小约为5-6埃)和“大孔”(有效窗大小约为7-10埃)；以及ZSM-11，其拓扑结构类似于ZSM-5。ZSM-5有稍椭圆的、有效孔径约5.5埃的孔隙或通道，而ZSM-11有近乎圆形的、圆形孔径也约为5.5埃的孔隙。其他可用作载体材料的沸石包括X-沸石、Y-沸石、β-沸石和各种ZSM取代序列的沸石，其中除了ZSM-5和ZSM-11之外还包括ZSM-12。
给定沸石的孔径可随各种因素改变。例如，对于给定的沸石如丝光沸石或Y-沸石，预期酸型或氢型沸石具有比钠交换的相同沸石更大的孔隙。钾型沸石还会有更小的孔径。例如，预计氢型Y-沸石的孔径为7.5-10埃，钠型为7-8埃，而钾型为6.5-7.5埃。沸石的孔径还可通过与碱土金属离子如钙或钡离子进行交换而改变，尽管并不总是可预计的。例如，钙型或钡型丝光沸石表现出更小的有效窗大小，而X-沸石与钙或钡的交换会增加有效孔径。类似地，合成的八面沸石和拓扑结构上类似的八面沸石被确定为其钙交换形式的孔体积为10埃，而其钠交换形式约为13埃。而且，对沸石进行改性以包含烷氧基如甲氧基，可以大大减小沸石通道体系的孔径。也可类似地使用其他极性基团来减小沸石载体的有效孔径。给定沸石的结晶对称性还可通过有效孔径的综合改变来加以改变。
除了常规的硅铝酸盐沸石或它们的高硅沸石如硅质岩之外的沸石，也可用作本发明的载体材料。例如铝磷系而不是铝硅骨架结构的Union Carbide分子筛沸石可以AlPO4名称购得。这些分子筛，如AlPO4，-5，-11，和-35，其孔径约为6-8埃，它们适合作为上述各种间同立构催化剂的载体。
用作本发明载体的分子筛，可以以晶体形式被使用或者以与粘合剂如氧化铝一起挤出的形式被使用。较佳地，分子筛载体材料的表面积至少为400平方米/克，更佳地至少为450平方米/克。如果采用的沸石是与粘合剂如氧化铝一起的挤出形式，那么其有效表面积一般会稍有减小。例如，在晶体形式下表面积约500平方米/克的沸石分子筛，当其与粘合剂如约20重量％γ氧化铝一起使用时，预计其有效表面积约420平方米/克。
如前所述，氧化铝-磷酸盐系而不是氧化铝-硅酸盐系的分子筛可用于本发明。类似地，用除铝之外的IIIA族原子合成的人工沸石也可以使用。例如，类似于β-沸石的沸石可合成为窗孔径比相应的铝硅酸盐β-沸石稍小或稍大的硼-硅酸盐、镓(gallo)-硅酸盐、或硼-铝或镓-铝硅酸盐。
孔径或窗径或沸石结构以及用于改变这些结构的方法是本领域中技术人员熟知的。可用于本发明的分子筛合适孔径的进一步描述，可参见Van Zandt，E.F.，Pore Size Engineering and Zeolites，John Wiley and Sons，1990。
用于本发明的负载型金属茂可用任何合适的技术制备。现有技术已知的用于制备负载型金属茂催化剂的方法可用于制备本发明的负载金属茂，当然，不同点在于载体采用具有本发明的孔径特征的分子筛形式。因此，可采用比如在上述的授予Suga等人的专利No.5,308,811和授予Matsumoto等人的专利No.5,444,134中所公开的方法，来形成本发明的负载型催化剂，除了不同于这些文献中所规定的表面积和孔径标准。在采用这种类型的方法中，催化剂组分即有机铝化合物和分子筛载体可以以任何次序混合在一起，或者同时接触如在Suga等人和Matsumoto的文献中所述的那样。对于这类方法的进一步描述，可参见授予Suga等人的美国专利No.5,308,811和授予Matsumoto等人的美国专利No.5,444,134，这些文献的全部公开内容在此引用作为参考。
较佳地，在使用所谓的中性金属茂时，宜先用烷基铝氧烷助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)处理载体，然后将金属茂与用铝氧烷处理过的载体进行接触。在用铝氧烷和金属茂与分子筛载体进行接触之后，可将诸如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝(TIBAL)之类的助催化剂加入负载型催化剂，然后将催化剂用于聚合反应。
在本发明的一个优选实施方案中，先对沸石载体进行脱铝。这可以通过酸浸蚀步骤达到，其中用无机酸处理沸石载体。较佳地可采用强无机酸如硫酸、盐酸、或硝酸，其中后者是较优选的。
尽管本发明并不局限于任何理论，但是似乎最初的酸浸蚀步骤会从沸石骨架的氧化硅-氧化铝结构中去除掉某些铝原子。随后用铝氧烷处理沸石结构会使添加的铝原子“粘”回到沸石的晶体结构中，从而将铝氧烷掺入到沸石结构中。如下面更详细描述的那样，酸处理步骤是在较短时间内进行的，这将酸浸蚀主要限于沸石颗粒的表面部分并且避免了为了适应结构中铝原子的再分布而对沸石重新构造(restructuring)，即酸处理是在满足分子筛结构中平衡机理的时间内进行的。
较佳地，在实施本发明时，酸浸蚀过程涉及去除在最初分子筛组成中存在的约10-20重量％的铝。浸蚀过程是在较短时间和一定的温度和pH下进行，从而将脱铝过程集中在分子筛颗粒的表面。较佳地，酸溶液的pH约为0.1-4.5。事实上，应对处理进行限制，使脱除的铝不超过沸石中全部铝的30％。如上所述，较佳地脱铝被限制在分子筛骨架中全部铝的约20％或更少。通过限制酸处理时间，可减少通过平衡机理而将缺陷移到分子筛颗粒的内部的情况。事实上，应在酸浸蚀步骤之后立刻处理沸石，尽管一旦浸蚀工艺结束分子筛骨架中的缺陷就较稳定。
如前所述，用于本发明脱铝步骤的优选无机酸是硝酸。较佳地，采用硝酸或其他无机酸的浸蚀时间约为10-30分钟，而温度约为80-90℃。与pH值接近范围下限(即pH接近0.1)的酸性水溶液相比，pH值接近范围上限(pH接近约4.5)的酸性水溶液倾向于需要更长的浸蚀时间。
如前所述，酸处理步骤所实现的沸石骨架的脱铝主要集中于沸石颗粒的外壳区域，在沸石颗粒的内部或核心区域仅发生少量的脱铝或不发生脱铝。在分子筛晶体结构中骨架铝离子的这种有序性可以用下图表示。在考虑下图时，应认识到它们仅仅是沸石骨架中铝的示意图。
在
图1中所示的虚线表示铝浓度，其中纵坐标为氧化硅/氧化铝之比，而横坐标为离催化剂颗粒中心的距离。如图所示，铝含量在全部沸石骨架中是恒定的，因此观察到的从颗粒核心区域至外壳的铝梯度(在图1中从左至右)是恒定的。
在脱铝步骤结束时，如上所述某些骨架铝被从沸石结构中去除。沸石结构的这种无序主要表现在沸石颗粒的外壳区域，这样形成了从沸石颗粒的核心区域至外壳的负向(下降)的铝梯度，如图2所示。
酸浸蚀步骤的好处，据信是由于这种外壳脱铝造成的。当随后用铝氧烷溶液处理催化剂颗粒时，在分子筛骨架中因脱铝而造成的缺陷提供了将铝氧烷颗粒掺入到沸石结构中的位置。这可以用图3表示，该图显示了因铝氧烷而造成的催化剂颗粒中的铝梯度。如图所示，在从催化剂颗粒内部至催化剂外表面的方向上，铝氧烷中束缚的铝提供了一个正向(增加)的铝梯度。
在实施本发明的有关实验工作中，在丙烯聚合中将间同立构金属茂催化剂二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)合锆用作均相的催化剂，并用作负载在各种载体上的负载型催化剂。在每种情况下，甲基铝氧烷(MAO)被用作助催化剂组分的离子化剂，而对于负载型催化剂将(TIBAL)用作助催化剂清除剂。
在实验中使用了三种载体氢型Y-沸石，有效孔径为7-8埃；氢型φ-沸石，有效孔径为3-5埃；和非晶形氧化硅，有效孔径约为100-200埃。在每种情况下将TIBAL用作助催化剂，其与金属茂的重量比为3∶1。
在每种情况下，先用无机酸对沸石载体进行酸浸蚀(在该例子中为硝酸)随后进行MAO处理，其中用甲基铝氧烷处理经酸浸蚀的载体之后加入金属茂，从而制得负载型催化剂。酸浸蚀步骤涉及制备10克沸石在100毫升水中的淤浆。将淤浆置于热油浴中使淤浆温度升至80℃，在此之后将15克发烟硝酸加于浆料中，将浆料温度维持在80℃，并混合半小时。
通过过滤从浆料中回收固体，并用80℃的水洗涤3次。酸浸蚀过的沸石颗粒用空气干燥1小时，然后在240℃真空干燥过夜。
然后将甲基铝氧烷和甲苯溶液加至固体沸石颗粒，在116℃于回流甲苯中搅拌4小时。MAO与沸石之比为1.4∶1。接着通过过滤回收用MAO处理过的固体，用甲苯洗涤3次，然后在室温下干燥过夜。再加入2重量％的二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)合锆，并在室温下搅拌约1小时。然后在室温下过滤固体产物并用水洗涤。
用二种上述的沸石和氧化硅作为载体而这样制备的催化剂，被用于三个聚合实验中。在每种情况下，负载型催化剂组分的用量为36毫克，TIBAL的添加量为108毫克，从而提供上述的3∶1之比。不用载体而将二氯化二苯基亚甲基(环戊二烯基芴基)合锆用作均相催化剂，进行了第4个实验。在这种情况下，不使用三烷基铝，而将甲基铝氧烷用作助催化剂。均相催化剂的用量为0.2毫克，并使用1毫克MAO。在每个聚合实验中使用16毫摩尔氢。
如预期的那样，氧化硅负载型催化剂和均相催化剂分别表现出300克和200克的较高产量。形成的聚合物的间同立构性用外消旋五价物(rrrr)测量，对于均相催化剂为83％，而对氧化硅负载型催化剂为77.5％。两种沸石负载型催化剂产量较低对于负载型φ-沸石催化剂为35克，对于负载型Y-沸石催化剂为86克，以及对于H-Y为30克。但令人惊奇的是，聚合物产物的结晶度接近或等同于用均相催化剂所产生的聚合物结晶度。因此φ-沸石负载型催化剂产生具有82.1％外消旋五价物的间同立构聚丙烯，而Y-沸石负载型催化剂产生具有83.2％外消旋五价物的聚丙烯。
在描述了本发明的具体实施方案之后，应理解其变更形式是本领域中技术人员可以想到的，因而本发明覆盖所有落于所附权利要求范围中的这些变更形式。
权利要求
1.一种使由烯属不饱和单体得到的聚合物链有规立构增长的方法，其特征在于，包括步骤a)提供一负载型金属茂催化剂，该催化剂包括有规立构的金属茂催化剂组分和含铝的助催化剂组分，该助催化剂含有烷基铝氧烷和烷基铝化合物中的至少一种，该有规立构金属茂结合有金属茂配体结构，金属茂配体结构有两个立体上不相似的、与中心过渡金属原子配位的环戊二烯基环结构；该环戊二烯基环结构中至少一个是取代的环戊二烯基，它相对于该过渡金属原子有一定位，该定位在立体上不同于另一环戊二烯基相对于该过渡金属原子的定位，而且这两个环戊二烯基相互相关以提供相对该配位过渡金属原子的立体刚性关系，从而防止该环结构旋转，该金属茂催化剂组分和该助催化剂组分都负载在分子筛载体上，该分子筛的平均有效孔径小于至少一个该环结构的动力学直径；和b)在聚合反应区内将该催化剂与具有3个或更多个碳原子的烯属不饱和单体或是取代乙烯基化合物的烯属不饱和单体接触，并使该反应区保持聚合条件，从而产生该单体的有规立构聚合反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该金属茂的过渡金属是钛、锆、铪或钒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该烯属不饱和单体是乙烯基芳族化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，该乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该烯属不饱和单体是取代的乙烯基化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该取代的乙烯基化合物是氯乙烯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该烯属不饱和单体是C3-C4α-烯烃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该C3-C4α-烯烃是丙烯。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该分子筛载体的平均有效孔径不超过10埃。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该分子筛载体是选自下组的氢型沸石Y-沸石、X-沸石、丝光沸石和β-沸石。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该含铝的助催化剂组分被掺入到该分子筛载体中，使得该粒状载体的从内部至外壳的向外方向上，具有该助催化剂的正向浓度梯度。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该金属茂是下式表示的手性立体刚性金属茂R″(C5(R＇)4)2MeQp式中，每个(C5(R＇)4)是取代的环戊二烯基环；每个R＇可相同或不同，为氢或1-20个碳原子的烃基；R＇是在两个C5(R＇)4环之间的、赋予该催化剂立体刚性的结构桥，其中两个C5(R＇)4环相对Me处于外消旋构型，而且R″为选自下组的基团1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基(silicon hydrocarbyl)、锗烃基(germanium hydrocarbyl)、磷烃基、氮烃基、硼烃基、和铝烃基；Me是元素周期表中的4b、5b或6b族金属；每个Q是1-20个碳原子的烃基或是卤原子；以及0≤p≤3。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该烯属不饱和单体是C3-C4α-烯烃。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，该金属茂的过渡金属是钛、锆、铪或钒。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该金属茂如下式所示R″(CpaRn)(CpbR＇m)MeQp式中，Cpa是取代的环戊二烯基环，Cpb是未取代的或取代的环戊二烯基环；每个R可相同或不同，为1-20个碳原子的烃基；每个R＇可相同或不同，为1-20个碳原子的烃基；R″是在环戊二烯基环之间的、赋予催化剂立体刚性的结构桥，它为选自下组的基团1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基(silicon hydrocarbyl)、锗烃基(germanium hydrocarbyl)、磷烃基、氮烃基、硼烃基、和铝烃基；Me是元素周期表中的4b、5b或6b族金属；每个Q是1-20个碳原子的烃基或是卤原子；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；以及选择R＇m使(CpbR＇m)为在立体上不同于(CpaRn)的环。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，选择R使(CpaRn)形成取代的或未取代的芴基。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，Me是钛、锆、铪、或钒。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、取代的亚甲基或取代的亚乙基。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该R″(CpaRn)(CpbR＇m)形成异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)或二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，选择R使(CpaRn)形成两侧对称的取代芴基，以及选择R＇m使(CpbR＇m)形成两侧对称的被烷基取代的或未取代的环戊二烯基。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，R″是亚甲基、亚乙基、有机亚甲基、或有机甲硅烷基。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该R″(CpRn)(CpR＇m)形成异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)或二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)。
23.一种负载型金属茂催化剂，其特征在于，它包括a)颗粒状催化剂载体，它包括平均有效孔径不超过10埃的分子筛；b)负载在该颗粒状载体上并且结合金属茂配体结构的有规立构金属茂，该配体结构有两个立体上不相似的、与中心过渡金属原子配位的环戊二烯基环结构；该环戊二烯基环结构中至少一个是取代的环戊二烯基，它相对于该过渡金属原子的有一定位，该定位在立体上不同于另一环戊二烯基相对于该过渡金属原子的定位，而且这两个环戊二烯基相互相关以提供相对该配位过渡金属原子的立体刚性关系，从而防止该环结构旋转；和c)该金属茂配体结构，其动力学直径大于该分子筛的平均有效孔径，并且优先载于该分子筛的外壳部分。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，该分子筛载体的表面积至少为400平方米/克。
25.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，该分子筛的平均有效孔径为5-10埃。
26.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，该负载型催化剂还含有含铝的助催化剂，该助催化剂掺入到该载体材料中，使得在该颗粒状载体的从内部至外壳的向外方向上，具有该助催化剂的正向浓度梯度。
27.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，该分子筛载体是选自下组的氢型沸石Y-沸石、X-沸石、丝光沸石和β-沸石。
28.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，该有规立构金属茂如下式所示R″(CpaRn)(CpbR＇m)MeQp式中，Cpa是取代的环戊二烯基环，Cpb是未取代的或取代的环戊二烯基环；每个R可相同或不同，为1-20个碳原子的烃基；每个R＇m可相同或不同，为1-20个碳原子的烃基；R″是在环戊二烯基环之间的、赋予催化剂立体刚性的结构桥，它为选自下组的基团1-4个碳原子的亚烷基、硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基、和铝烃基；Me是元素周期表中的4b、5b或6b族金属；每个Q是1-20个碳原子的烃基或是卤原子；0≤p≤3；0≤m≤4；1≤n≤4；以及选择R＇m使(CpbR＇m)为在立体上不同于(CpaRn)的环。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，选择R使(CpaRn)形成取代的或未取代的芴基。
30.如权利要求29所述的组合物，其特征在于，Me是钛、锆、铪、或钒，以及R″是亚甲基、亚乙基、有机甲硅烷基、取代的亚甲基或取代的亚乙基。
31.如权利要求30所述的组合物，其特征在于，R″(CpaRn)(CpbR＇m)形成异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)或二苯基亚甲基(环戊二烯基-1-芴基)。
32.一种生产负载型金属茂催化剂的方法，其特征在于，它包括步骤a)提供一颗粒状催化剂载体，它包括沸石分子筛；b)对该沸石分子筛颗粒进行脱铝，以便优先从该分子筛颗粒的外壳部分上去除骨架铝原子；c)将该脱铝的分子筛颗粒与铝氧烷助催化剂接触；d)然后将步骤c)中形成的分子筛与结合有金属茂配体结构的有规立构金属茂进行接触，该配体结构有两个立体上不相似的、与中心过渡金属原子配位的环戊二烯基环结构，而且相对该配位过渡金属原子是立体刚性关系，从而防止该环结构的旋转。
33.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该脱铝步骤包括将该分子筛颗粒与pH约为0.1-4.5的酸性水溶液接触。
34.如权利要求28所述的方法，其特征在于，该酸浸蚀步骤进行约30分钟或更少时间。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，该酸性水溶液是硝酸，而且该浸蚀步骤是在约80-90℃的温度下进行约10-30分钟。
全文摘要
本发明公开了用于有规立构聚合烯属不饱和单体尤其C
文档编号C08F14/06GK1190657SQ9810386
公开日1998年8月19日 申请日期1998年2月11日 优先权日1997年2月11日
发明者E·S·沙姆肖姆, M·洛佩斯 申请人:弗纳技术股份有限公司