用于制造塑料条材的pet片料的串联固态增粘聚合方法

专利名称：用于制造塑料条材的pet片料的串联固态增粘聚合方法
技术领域：
本发明涉及消费后和非消费后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的固态增粘聚合(solid state polymerization)方法。
消费后的PET(其主要来源为塑料软饮料瓶)可从材料回收工厂中获得。它可用于形成(例如)布料中的绝缘材料的纤维填料和用于生产地毯的纤维材料。它具有相当低且非均相特性粘度(IV)。过去这种特性使PET不能直接用于生产要求高或均相IV的产品。本发明的一个发现是，PET的IV非均相性对生产条材无不利影响。
在现有技术中，获得的PET，无论其是否为消费后的，都被切成片料和厚块料，然后再挤压为粒料。切短PET具有相当宽的IV范围，因为各种软饮料瓶由不同IV(通常为0.65-0.80dl/g)的原料制备。现有技术不断教导为了由这种消费后的PET材料制备高性能产品，在作为初始步骤所需的固态增粘处理后必须具有窄IV范围的材料，以便在固态增粘聚合之前将PET造粒。为了提高和获得窄IV范围的PET粒料，现有技术教导将PET颗粒进行固态增粘聚合，然后将已进行固态增粘聚合的颗粒用于生产新的高性能产品，如条材。
现有技术用具有均匀几何形状的颗粒开始固态增粘聚合(SSP)方法。现有技术使用用于生产条材的颗粒的SSP方法，需要约12至19小时完成，并且未认识到片料和厚块料类材料的非均相混合物能够以比颗粒更快的速度(时间为颗粒的约1/4)直接固态增粘至相同的平均IV。此外，如上所述，据信若不首先造粒，则具有宽IV范围的片料不能直接固态增粘至适合生产高性能条材的状态。合适的是不仅具有足够高的平均IV，而且具有窄的IV范围。颗粒的固态增粘聚合用来获得且事实上获得了本领域熟练技术人员认为为制备高性能产品必须的窄IV范围。现有技术所得的条材其平均IV不大于0.90dl/g。相反，已发现与现有技术的教导相反，平均IV大于0.90 d1/g的高性能塑料条材可用直接由不进行造粒的片料态进行固态增粘后获得的具有宽IV分布的PET在工业上以经济方式生产。
需要找到再使用消费后的PET和其它形式的PET的各种方式。一种再使用这种材料的方式是增加其IV，这样可将其用于生产高性能聚酯条材。
本发明的第一个优点是用片料进行固态增粘聚合比用现有技术的颗粒快。本发明的聚合方法需要约3.5小时，以便将材料的IV升至适合制备高性能条材的平均水平。
本发明的第二个优点是一旦将片料加热进行固态增粘后，不再需要将片料输送至远处而导致损失挤出前为干燥物料所需的和另外加入的热能。
本发明的第三个优点是可将PET输入料和所得的具有宽IV范围的片料进行SSP并用于生产高性能产品，如条材。
本发明的第四个优点是可使用整个消费后的PET瓶，包括磨碎的厚块状瓶颈部分，在一个实施方案中，通过将瓶的瓶颈部分辊压为更薄片料形式，由此将其改进为对固态增粘更有效的几何形状。
因此，本发明提供一种将消费后的PET直接由片料转化为较高平均特性粘度的聚合物的方法，该聚合物可用于生产产品，如条材。可由本发明方法制备高性能条材，即与现有技术中具有宽IV分布的高性能条材相比，具有提供更高性能特性的升高的平均IV的条材。
高性能条材具有升高的熔合强度。这种熔合强度通常在条材产品中为弱粘结。在本发明之前，熔合强度等于50％条材拉伸强度对于高性能条材是正常的。在本发明中，条材拉伸强度已增加至大于现有高性能条材的30％。通常当拉伸强度增加时，接缝强度(joint strength)百分比降低。本发明方法不仅能保持接缝强度，而且实际上增加了接缝强度百分比。本发明方法不仅能生产50％接缝强度的条材，而且能生产平均超过80％接缝强度的条材。所述关系显然有助于明了现有技术中所指“高性能”条材和本发明中涉及的条材的含义。
本发明方法以获得含PET的消费后或非消费后料开始。此原料由回收条材获得或从回收工厂中获得，它具有从约0.60至0.80dl/g的宽初始IV范围。该PET料可含有各种不纯物，如PVC。
然后将PET和PVC料切割成片料和厚块料的非均相混合物。将PET和PVC片料和厚块料在干燥器中在约350°F下预热3.5小时。将该物料加热使PET干燥并使PVC片料和厚块料变为棕色。然后通过一对压平辊卸出PET和棕色PVC，该辊通常平稳输送片料并将厚块料压扁为更类似片料的状态。除去棕色PVC片料。除去该片料通过使用对颜色敏感的摄像机进行。
然后使已除去PVC片料的PET片料进入SSP第一阶段，将它们在无氧气存在但在氮气存在下投入料斗中并加热，直至它们达到温度约420°至430°F。
然后准备将这些片料进入固态增粘聚合的第二阶段中。在无氧气存在但在氮气存在下从料斗中卸出加热混合物并将其投入料箱中，加料时间约4小时。此时，片料从料箱顶输入料箱底。在固态增粘聚合第二阶段中将片料保持在约425°F下。
片料完成SSP的第一和第二阶段后，所得物料的平均IV升至至少0.90dl/g至高达1.50dl/g，其平均值为约0.95dl/g。然后将升高IV的片料经挤出机挤出生产条材。由本发明方法，利用直接以片料形式进行SSP后得到的具有升高的平均IV但仍具有0.90dl/g至1.50dl/g的宽IV分布的物料片料生产的条材可生产高性能条材，该条材也具有宽IV分布，其平均IV为约0.95dl/g，与现有技术相比具有至少同样好的熔合特性和更高的接缝强度。有利的是，与现有技术方法相比这可在明显短的时间内实现，同时还省去了现有技术的造粒步骤。
在现有技术中，对于SSP颗粒需要约12至19小时。本发明方法直接由片料进行PET固态增粘，而不需要首先对片料进行造粒，如上所述，已发现对于SSP，用片料比颗粒更快。用片料进行SSP至适合制造高性能条材的平均IV仅需要约4小时。此外，由于与颗粒相比SSP片料至所需IV的时间缩短了，因此在SSP期间可以增加片料的停留时间，以便与颗粒相比更经济地直接由片料生产更高IV的材料，并且生产的条材与现有条材相比提高了其特性，如拉伸和熔合强度。


图1为本发明方法流程图。
图2为包括用于除去HCl的防护床的本发明固态增粘聚合步骤的氮气循环部分流程图。
图3为本发明PET料固态增粘聚合前后的特性粘度(IV)图。
在一个实施方案中，本发明通过如下顺序步骤进行由一种或多种可能途径(包括材料回收工厂)收集消费后的或非消费后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并将收集的物料共混为非均相混合物。在获得的PET中通常包括少量PVC、聚丙烯料或其它不需要的物质和不纯物。然后将主要量的PET消费后材料与少量PVC消费后材料的非均相混合物切成适合使用的特殊物料操作系统的片料和厚块料。片料由瓶壁形成，厚块料由瓶颈形成。厚块料基本上比瓶壁片料厚。将PET和不需要的物料通过浮选分离进行初始分离。聚丙烯、聚乙烯和纸浮在浮选分离器顶上。PVC和PET料沉于浮选分离器底。如图3中的曲线A所示，获得的PET和PVC料初始通常具有约0.60至0.80dl/g的宽IV分布，其平均初始IV为约0.75dl/g。
PET起始料混合物的初始IV落入0.60至0.80dl/g的较宽范围内。这是因为PET由多种途径获得的缘故。某些原料可由0.60dl/g的较低IV组成。而其它原料可具有0.80dl/g的较高IV。当然除了使用的其它更低IV的物料外，还可循环通过现有技术方法或本发明方法生产的高性能条材，其中对于现有高性能条材，这种条材可具有高达约0.90dl/g的平均IV或当循环由本发明方法生产的高性能条材时，甚至具有更高IV。本发明由具有宽分布的较低平均初始IV的物料的非均相混合物生产的优选物料，是也具有较宽IV分布而平均升至约0.95dl/g的物料，如图3中的曲线B所示。
图3表示根据本发明优选实施方案在一系列特定加工参数下获得的代表性期望结果。所得曲线的形状取决于具体进料特性和加工参数。然而，给出了获得具有宽IV范围但平均值对由具有宽范围的较低IV的输入材料制备高性能条是可接受的产品的一般性结果。还由图3中的曲线D给出了最终平均IV随停留时间延长而增加的一般性结果，其中最终产品的平均IV进一步升高，而仍然宽的IV分布仅微小降低。
应注意的是，具有可通过本发明之前的现有技术方法(该方法适合制造具有目前可接受的质量和特性的高性能条材)获得的平均IV(0.85dl/g)的SSP材料，可由本发明方法仅通过降低该方法中的停留时间制备。因此并且有利的是，若对于特定用途不要求增强的高条材性能(这些性能对于本发明方法目前在经济上是可行的)，则目前的高性能(即具有满足目前这种条材要求的平均IV、拉伸强度和可熔合性)条材可更快且更经济地制备。图3中标记为C的曲线给出了这种降低停留时间的期望结果。如图3所示和如上所述，所得约0.80dl/g的平均IV(具有宽范围IV分布)适合制备目前的高性能条材，而且不需要现有技术方法的中间造粒步骤，因为如上所述，已发现宽IV分布对条材性能无不利影响。
如图3所示和如上所述，当对片料和厚块料实施本发明方法后，所得材料具有覆盖从低至0.70dl/g至高达1.5dl/g的宽范围IV分布。所得材料的IV平均值为0.95dl/g。这是因为由具有0.60dl/g的低IV的厚块料开始本发明方法，仅使IV轻微增加至约0.70dl/g(考虑到形状和低起始IV)，但其它片料和颗粒将使IV增加至明显更高的程度，高达1.5dl/g。本申请的发明之一在于，形成的产品的良好性能如拉伸强度依赖于最终的平均IV，而不依赖于以前认为的高IV产品的窄范围。
因此，将初始物料放入干燥器中预热。在干燥器中，将PET和PVC物料在约270°至352°F下加热约3.5小时。同时在干燥器中，PVC物料在温度范围270°至352°F下变为棕色。然后，将预热的物料(包括棕色PVC)从预热罐中取出并通过一对压平辊卸料。
压平辊使片料经辊隙平稳通过并将瓶颈厚块料压扁。通过压扁厚瓶颈厚块料，其几何形状变得更类似瓶壁片料。然而当这些辊压的瓶颈碎片加热至约420°F的固态增粘温度时，发现它们趋于再变为其原来的形状。作为本发明的一个意想不到的效果，若将瓶颈碎片在压扁之前在干燥器中结晶化，尽管当加热至约420°F时它们仍趋于复原，但已发现它们趋于形成很多裂纹或裂缝。这些裂纹和裂缝降低了从碎片内任何点至表面的距离。因此，这些复原的带有裂纹的碎片非常类似片料一样进行固态增粘。换言之，与厚块料或颗粒相比，在更短的时间内得到给定IV。
然后将片料沿传送带输送并用高灵敏摄像机研究颜色。摄像机能够分离棕色PVC片料。确定棕色PVC的位置并通过鼓风或其它方式将棕色PVC片料从传送带鼓入卸料料箱中。此时，物料经除去不需要的PVC片料纯化后，仅由主要量的PET片料组成。将除去的棕色PVC片料称重并与投入预热器中的整个PET和PVC片料样品对比。棕色PVC片料的重量与预热PET片料的重量之和应等于由PET和PVC片料组成的起始物料的重量，表明已除去所有PVC不纯物。
使用干燥器获得的一个好处在于可通过颜色从剩余的PET片料中分离出棕色PVC片料。在固态增粘聚合期间除去PVC片料的一个好处是防止生成盐酸，盐酸趋于损坏固态增粘聚合第二阶段中使用的设备。另外，若进行固态增粘聚合时在片料中发现PVC，则在挤出膜中会发现棕色条纹。若不除去PVC片料，则它们还会在挤出机中堵塞熔体过滤。若在片料中发现高浓度PVC，则会降低物料的特性粘度(IV)。此外，干燥器阶段从片料中除去分子水，将在一定程度上增加片料的特性粘度，并增加片料中的储能。
经过干燥器后，将预热的片料输入固态增粘聚合第一阶段。产品的厚度影响固态增粘至给定IV所需的时间。较厚的瓶颈厚块料比较薄的瓶壁片料固态增粘至升高的IV慢。通常，对于瓶颈碎片通过SSP增加IV需要12小时，而瓶壁碎片达到相同增加需要3小时。第一阶段包括通过使主要量的PET片料沉入料斗中而使其温度升高。料斗由其中充满氮气的无氧环境组成，将料斗中的物料温度升至420°F。将片料连续加入料斗中并经料斗输送。在从料斗顶输送至料斗底期间，片料暴露在约420°F至430°F的温度下，同时特性粘度也略有增加。在一个实施方案中，此第一阶段需要约1小时。
经过料斗后，加热的片料准备进入固态增粘聚合的第二阶段。将片料连续投入料箱中。将加热的PET片料在料箱中保持约4小时，在此期间片料从料箱顶落至料箱底。在氮气循环下将料箱中的温度由380°F升至425°F。在本阶段中，PET片料(其初始粘度范围为约0.60至0.80dl/g)的特性粘度明显升高，本阶段结束后的PET片料平均IV为约0.95dl/g，并具有从约0.70dl/g至1.5dl/g的宽IV分布。这些加热的高特性粘度片料可直接投入挤出机中生产高性能条材。可用本发明方法生产IV至少0.90dl/g的高性能条材。已经知道在本发明之前未制备出IV至少0.90dl/g的条材，因此这种条材代表本领域的显著进步。
第二阶段使用的氮气循环示于图2的流程图中，它由将纯氮气输送至料箱底和从料箱顶部抽出污物组成。氮气自料箱底经片料向上流过。在此过程中，氮气与片料反应以提取乙醛、乙二醇和盐酸(HCl)。一种方式是纯化氮气除去污染物，而不是再次将纯氮气通入氮气循环中。按照这种方式，氮气可再使用。将污染物通过多种方法从氮气中除去。一种方法是通过Bepex配制的干燥剂方法。第二种方法是采用通过Buhler开发的催化氧气方法除去废物。从氮气循环中除去HCl的第三种方法是通过石灰袋过滤器，该过滤器从气体流中除去HCl。从氮气循环中除去HCl的第四种方法是使气体通过水喷淋由此将HCl吸入水流中。
在固态增粘聚合的第二阶段中，放出少量HCl。然而HCl会在设备和方法的两个方面中带来问题。这两方面是催化活性和腐蚀，特别是当存在液态水时。已经知道HCl会使铂催化剂失活，但在本发明中的失活量并未完全定量。升高温度可弥补一些催化剂的失活，当增加了烧结催化剂的危险(永久失活)。增加催化剂床尺寸也可弥补低活性。然而，这会增加催化剂成本，降低压力，而且还需要增加鼓风机功率。
HCl还会存在腐蚀问题，特别是在本发明中存在液态水时。液态水趋于从通过的气体中吸收HCl并浓缩至腐蚀速率会产生问题的水平。这种情况出现在冷却工艺流体的冷凝器后吸收床之前。
在一个实施方案中，如图2所示，催化剂活性和腐蚀问题可通过使用碱性物质防护床从本发明中尽可能除去HCl排除。这种防护床可紧接在催化剂床之前加入Buhler管线中，或最方便地紧接在固态增粘床之后加入集尘室装置中。在另一实施方案中，可在集尘室后放置防护床以避免其被PET颗粒堵塞。在另一实施方案中，更简单的Bepex设计省去催化剂床，这样防护床紧接在固态增粘床后放置或放入过滤器中。在另一实施方案中，集尘室过滤器可用碱性固体如氧化钙、石灰、苛性钠或碳酸氢盐涂布以中和酸。按此方式，可取代过滤器袋。
在另一实施方案中，防护床还可为水或碳酸氢盐的喷淋室形式。
在再一实施方案中，本发明还包括一个用于检测HCl量的检测器。当PVC料进入固态增粘流体床中时，HCl的量偶尔能形成峰值。简单的HCl检测器可由已知流入涤气器-扩散器中的流体流速的少量流体流组成，所述涤气器-扩散器与自动滴定单元连接。保持恒定pH的碱消耗量是测量HCl的简单而直接的方式。
在又一实施方案中，由于事实上当同时存在液态水和HCl或Cl2时钢或甚至不锈钢容易以过快速率腐蚀，本发明的设备可用另一些结构材料如CPPC、PP或具有耐腐蚀涂层的钢构成。
已经知道在Buhler干燥剂法中使用的13X分子筛可被酸降解。在另一实施方案中，可使用大体积床以补偿损失的干燥功率。损坏的分子筛会产生粉末状分子筛。若发生此现象，粉末会被带入PET生产中和/或累积于干燥剂容器的下端并阻碍气体流。为了防止发生此现象，可在装置的一段设置过滤器以防止PET污染并容易进入接近装置底的出口，这样容易清洗装置。在另一实施方案中，还可通过在对从方法中出来的旁通干燥烟雾进行再生操作期间，将高速氮气灌入床中防止此现象。
通过上述任何一种方法除去污染物后，将已纯化的氮气再通入料箱底进行再次循环。
本发明方法可按间歇或连续方式进行。用氮气除去挥发性聚合反应产品(包括乙二醇)和可造成不需要的副反应的其它不纯物。例如，若进行预加热后仍有多于20ppm的PVC包含于片料中，则这些片料将产生HCl并使用于纯化在SSP的第二阶段中使用的氮气的干燥剂降解。因此，由于HCl与干燥剂之间的反应，干燥剂一年要更换一次以上。
现在回到主要发明，片料通过料斗和料箱后，将产品取出或趁热加入挤出机的进料斗中，由此挤出机生产条材。加入挤出机中的热物料在聚合物中储存大量的热，因此了降低挤出机中每磅聚合物所需的能量。考虑到初始物料的特性粘度变化和相对宽范围，由本发明方法获得的产品的均匀程度是令人吃惊的。本发明最令人吃惊的一方面是加热和固态增粘聚合消费后的PET片料可既容易又快速地进行，并且不会出现使用颗粒时经常出现的诸如聚合物附聚、聚合物粘附加工设备、或聚合物降解问题。另一个意想不到的结果是用宽初始IV范围材料可获得高平均IV。再一个意想不到的结果是为获得高性能塑料条材，对于要固态增粘和用于制备高性能条材的物料或对于最终条材本身不需要窄IV范围。
下列关系可用于促进获得所需增加特性粘度的最终结果。
特性粘度随氮气量增加、固态增粘聚合中的温度升高和固态增粘聚合中的停留时间延长而增加。已发现，将片料预热至反应温度可降低进行聚合所需的料箱尺寸。此外，还发现与颗粒相比薄片料使IV增加更快，并且增加至更高的水平。
此外，由于与颗粒不同，片料在固态增粘聚合的第二阶段中不发粘，因此片料是合适的。
在预热或固态增粘聚合阶段不加入氧气，因为存在氧气会使聚合物降解和着色。氮气是用于固态增粘聚合中的优选气体，因为它既经济又容易得到。
本发明还包括其它变化，本发明范围仅受下面的权利要求限制。
权利要求
1.一种制备适合用于生产高性能塑料条材的PET物料的方法，包括如下步骤收集具有主要在0.60dl/g至0.80dl/g范围内但高达0.95dl/g的宽IV(特性粘度)分布的PET物料；将收集的物料共混并将其改造为基本上由多种非均匀的类似片料和类似厚块料的碎片组成的物料的非均相IV混合物；和直接将此非均相混合物进行固态增粘聚合(SSP)以形成平均IV至少0.90dl/g的非均相物料。
2.权利要求1的方法，其中通过将类似厚块料的碎片精制为类似片料的碎片进一步改造类似片料和类似厚块料的碎片的非均相混合物。
3.权利要求2的方法，其中进一步的改造步骤包括将非均相混合物在压力下辊压以将类似厚块料的碎片压扁为类似片料的碎片。
4.权利要求1的方法，进一步包括在固态增粘聚合步骤之前分辨和除去在来自收集和共混步骤的非均相混合物中发现的多个PVC颗粒的步骤。
5.权利要求4的方法，其中分辨和除去PVC颗粒的步骤进一步包括在PVC颗粒变棕色的温度下加热改造的非均相混合物，和从改造的非均相混合物中基本上除去所有已知着色颗粒。
6.权利要求4的方法，其中固态增粘聚合步骤包括通过将氮气通入氮气循环中除去固态增粘聚合步骤的氮气循环部分中形成的大部分HCl污染物，和通过碱生材料防护床除去HCl污染物。
7.一种制备适合用于生产高性能塑料条材的PET物料的方法，包括如下步骤收集具有主要在0.60dl/g至0.80dl/g范围内但高达0.95dl/g的宽IV(特性粘度)分布的PET物料；将收集的物料共混并将其改造为基本上由多种非均匀的类似片料和类似厚块料的碎片组成的物料的非均相IV混合物；和直接将此非均相混合物进行固态增粘聚合(SSP)以形成平均IV至少0.85dl/g的非均相物料。
8.一种用于生产高性能塑料条材的非均相固态增粘PET物料，包括具有各种几何形状和0.60dl/g至0.80dl/g的初始宽IV分布的非均相PET混合物，该混合物已被直接固态增粘，所述非均相形状混合物增粘至平均特性粘度至少0.90dl/g。
9.权利要求8的固态增粘物料，其中固态增粘的PET物料的IV为0.90dl/g至1.5dl/g。
10.权利要求9的固态增粘物料，其中将固态增粘PET物料用于生产高性能塑料条材。
11.权利要求10的固态增粘物料，其中由固态增粘PET物料生产的高性能塑料条材的IV为至少0.90dl/g。
12.一种用于生产高性能塑料条材的非均相固态增粘PET物料，包括具有各种几何形状和0.60dl/g至0.80dl/g的初始宽IV分布的非均相PET混合物，该混合物已被直接固态增粘，所述非均相形状混合物增粘至平均特性粘度至少0.85dl/g。
13. 一种高性能塑料条材，包括由具有0.60dl/g至0.80dl/g的宽IV分布和各种几何形状的片状材料的非均相混合物直接固态增粘至平均IV至少0.90dl/g的PET物料。
14.权利要求13的高性能塑料条材，其中高性能塑料条材进一步包括0.90dl/g至至少1.5dl/g的平均IV。
15.一种高性能塑料条材，包括由具有0.60dl/g至0.80dl/g的宽IV分布和各种几何形状的片状材料的非均相混合物直接固态增粘至平均特性粘度至少0.80dl/g的PET物料。
全文摘要
本发明公开了一种用宽特性粘度的消费后和非消费后PET制备条材的方法,通过以片料形式直接固态增粘聚合成具有适合高性能条材挤出的升高的非均相Ⅳ的PET产品。本发明方法通过如下方式升高主要由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成的消费后树脂的Ⅳ;将消费后的塑料切割为片料和厚块料,辊压片料和厚块料,预热片料,进一步在热氮气气氛下加热片料和厚块料,由此提高特性粘度。本发明具有升高粘度的PET聚合物提供适合生产高性能条材的聚合物。
文档编号C08J11/06GK1192451SQ9810367
公开日1998年9月9日 申请日期1998年1月26日 优先权日1997年2月3日
发明者D·冯·艾登, G·L·瓦德纳斯, M·C·安芮奎茨, K·G·艾得姆司, J·P·尼尔斯 申请人:伊利诺斯工具制造公司