人造革的生产方法

专利名称：人造革的生产方法
技术领域：
本发明涉及人造革的生产方法。
背景技术：
作为获得人造革(具有高质量天然革的手感和质量)的改进技术，已经提出了关于用作纤维质基层材料的极细纤维的技术；关于用于涂敷或浸渍纤维质基层材料的聚合物的技术；和关于在用聚合物将其涂敷或浸渍之前对纤维质基层材料预处理的技术。稀释用于这些技术中的聚合物的方法是其中使用例如二甲基甲酰胺(DMF)即对人体有害的有机溶剂的那些。
除了该有机溶剂会对工作环境如加工领域产生不利影响这样的问题，有机溶剂具有的问题还在于，由于在处理后需要使用大量的水用于热水洗涤或水洗涤，如果所用的水被排弃，将会导致水污染和/或空气污染。因此，存在于排弃的水或废气中的有机溶剂必须被回收，且由此回收的溶剂应被后处理以便消除上述问题。因此，此类有机溶剂的使用具有这样的问题，即这些处理需要大量的劳动和更高的费用。
另外，使用有机溶剂的技术具有另外的问题在于，它们需要大量的处理步骤，这是由于它们包括如图7所示的收缩纤维质基层材料的步骤；用聚乙烯醇(PVA)浸渍材料(即用聚乙烯醇处理纤维质基层材料以便阻止聚合物与构成基层材料的纤维有任何粘附的步骤)；干燥浸渍的基层材料；稀释聚合物；用聚合物涂敷或浸渍干燥的基层材料；固化聚合物；用热水或水洗涤基层材料；挤压基层材料；干燥基层材料；和滚轧或卷绕基层材料以便得到产品。
为了解决这些问题，设想的是停止使用任何有机溶剂，即采用一种方法，包括的步骤是用水将以水乳液形式的聚合物如以水乳液形式的聚氨酯树脂储液稀释到适当浓度、用所得到的稀溶液浸渍纤维质基层材料如无纺布、然后通过干燥和固化(类似于使用有机溶剂的常规技术)将聚氨酯树脂固定在纤维质基层材料上或纤维质基层材料中。
该方法不使用任何有机溶剂，因而使得有可能去掉PVA-浸渍步骤和随后的步骤以及热水洗涤或水洗涤步骤和随后的步骤，而这些步骤是使用有机溶剂的方法中常用的。鉴于此，该方法使得有可能通过下面步骤制备所需产品收缩纤维质基层材料、用以乳液形式的聚合物涂敷基层材料、预干燥涂敷的基层材料、干燥基层材料、和将由此固化的聚合物粘附或固定到基层材料上。因此，与使用有机溶剂的方法所需的相比，该方法的好处在于在某种程度上能够减少所需步骤的数目。
然而，通过该方法的补充试验，已经发现该方法具有下面问题这些问题之一是，在干燥的起始阶段，引起所谓的迁移现象，其中以水乳液形式的聚氨酯树脂液体(其被用来浸渍纤维质基层材料)中的聚氨酯树脂固体含量由于乳化的含水聚氨酯树脂液体(其被浸渍到基层材料中)中所含水的蒸发而移动。这一现象又导致树脂组分随着蒸发的水组分从基层材料内部移动到其前面和后面，并导致浸渍的基层材料内部的聚氨酯树脂含量减少。这成为损害所得产品的手感的主要原因。
另外，如果如上述浸渍的基层材料通过干热干燥，然后通过使用热空气(120℃～150℃)干热而将聚合物固化和粘附或固定到基层材料上，且如果以水乳液形式的聚氨酯树脂例如被用作浸渍液体，则固化和粘附或固定到纤维质基层材料中的纤维上的聚氨酯树脂的比例很低，不大于10％，而当使用有机溶剂时观测到的速率是25～50％。因此，仍然没有获得任何具有满意手感的产品。
由于当使用常规方法(包括通过干热的干燥步骤和接着通过干热的固化和粘附或固定步骤)，所观测的粘附或固定到纤维质基层材料上的聚合物含量增加，如作为代替附图的显示人造革结构的电子显微照片5所示，聚氨酯树脂组分被粘附到基层材料中的纤维上并在其上硬化，因此该方法具有的问题是，当利用将岛型(或海岛型)纤维加工成微纤维的技术时，难以在其后的处理步骤如加工步骤或在其后的染色步骤中加工产品。
换句话说，按照该方法加工的人造革接着经过沥滤步骤和/或喷射染色机或轧蒸染色机中的染色处理步骤。然而，该类型的人造革导致例如喷射染色机的不适当操作，由于沥滤步骤中的沥滤导致斑点的形成和由于染色步骤中的染色导致斑点或污点的形成。在轧蒸染色步骤中，也观测到这样的缺点人造革的片材在蒸气中易于相互接触且这样的接触是形成色斑的原因。
因此本发明的目的是获得软质且具有与天然革可比的质量的人造革，而在使用以水乳液形式的聚氨酯树脂储液时，不会伴随如环境污染的问题。
本

发明内容
本发明提供了一种生产人造革的方法，包括用以水乳液形式的聚合物溶液涂敷或浸渍要加工成人造革的纤维质基层材料，其中当该聚合物被固化和粘附或固定在纤维质基层材料上时，该聚合物显示弹性；之后结合使用湿热和微波辐射(微波加热)，将包含在基层材料中的聚合物溶液里的聚合物固化和粘附或固定在纤维质基层材料中。通过如此方法生产人造革，使得有可能使加工时间显著地减少。而且，与使用以水乳液形式的常规聚合物水溶液生产的相比，根据该方法生产的人造革非常软且有弹性，与通过利用热空气的干热固化和粘附或固定而生产的常规人造革相比，通过该方法生产的人造革除了通过湿热的固化和粘附或固定作用，还经历收缩并显示低度的迁移。该方法使得有可能形成产品，其具有在纤维与浸渍的聚合物溶液间形成的空隙(没有接触部分)，这些空隙对人造革的手感是必需的。由于在聚合物固化和粘附或固定到基层材料过程中产生了水蒸气，通过水蒸气释放形成的大量非常微小的气孔的存在，因此所得到的产品还具有透气性。另外，该方法使得有可能免除加工步骤中的收缩步骤，而这对于常规方法是必需的。
附图的简要描述

图1是代替附图的电子显微照片，显示了按照本发明方法生产的作为一个实施方案的人造革的结构。
图2是代替附图的电子显微照片，显示了比较例1中生产的人造革的结构。
图3是代替附图的电子显微照片，显示了按照本发明方法生产的作为另一个实施方案的人造革的结构。
图4是代替附图的电子显微照片，显示了经过分纱处理的图3中所示的人造革。
图5是代替附图的电子显微照片，显示了通过常规方法生产的人造革的结构。
图6是本发明方法的流程图。
图7是常规方法的流程图。
图8是常规方法的流程图。
完成本发明的最佳方式下面将参照附图更详细地描述本发明。
此处所用的要制成人造革的纤维质基层材料是例如无纺布、纺织品和针织品。
在这些纤维质基层材料中，优选的是由聚酰胺(尼龙纤维)或聚酯纤维制得的无纺布，因为它们能够提供具有与天然革大致相同的结构的最终产品。
特别地，包含共聚聚酯纤维的纤维质基层材料能够用氢氧化钠处理，因而容易地导致分纱，因此由共聚聚酯纤维构成的纤维质基层材料的使用，成为得到软质人造革所需的主要因素之一。
另外，为了进一步提高最终产品的质量，优选纤维质基层材料由经过加热能够自身收缩的纤维组成或含有经过加热容易收缩的纤维。
纤维质基层材料用以水乳液形式的聚合物涂敷或浸渍，该聚合物通过固化和粘附或固定作用而显示出弹性(下文称之为“含水弹性聚合物”)。根据其中材料经过分纱处理之前或之后，基层材料经过该处理的方法，进行用含水弹性聚合物涂敷或浸渍基层材料的操作。
作为用含水弹性聚合物涂敷基层材料的方法，可以例举的是例如直接涂敷、背涂、凹板涂敷和喷涂方法。用含水弹性聚合物浸渍纤维质基层材料之后，通过将基层材料经过橡胶覆面的挤干辊而将其挤压，以控制基层材料中含有的聚合物的浸渍量。
在这方面，通过使用含水分散剂将聚氨酯树脂分散于含水介质中以获得水乳液而制得所用含水弹性聚合物。
用含水弹性聚合物涂敷或浸渍纤维质基层材料之后，使用利用蒸汽热(湿热)与微波加热结合的固化-粘附装置(下文称之为“蒸汽发生器”)，通过湿热将含水弹性聚合物固化和粘附或固定到基层材料上。
在这方面，如果包含共聚聚酯纤维的纤维质基层材料经过固化和粘附处理并用氢氧化钠处理以引起分纱，优选的是使用具有耐久性和耐强碱性的异氰酸酯型聚醚聚氨酯树脂乳液，更特别优选的是由使用乳化剂迫使带有端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物乳化并使用聚酰胺使聚氨酯聚合物经过扩链反应以形成异氰酸酯型聚醚聚氨酯树脂乳液而制得的一种乳液。
附带指出，如果纤维质基层材料具有收缩性能，基层材料通过湿热在固化和粘附的同时经过收缩，因而基层材料的优点在于通过湿热在固化和粘附之前完成收缩步骤，那么常规含水弹性聚合物可以省去。
通过温热的固化和粘附或固定处理优选在湿度为100vol.％的蒸气压(饱和蒸气压)下进行。然而，也可能使用过热蒸汽代替饱和蒸汽。
作为含水弹性聚合物存在于纤维质基层材料中的聚氨酯树脂能够通过用微波辐射材料而从其内部加热，鉴于此，与其中仅使用温热进行固化和粘附或固定处理的比较例1相比，含水弹性聚合物能够在很短时间内被固化和粘附或固定到基层材料上。
另外，用微波辐射能够确保作为含水弹性聚合物的聚氨酯树脂更均匀地固化和粘附或固定到纤维质基层材料上，使得有可能在粘附的聚氨酯树脂本身内部形成大量的空隙或气孔(即形成多孔树脂)，因此与通过常规干燥固化和粘附(固化)制得片材所观测到的相比，刚刚通过湿热固化和粘附之后的革状片材的手感很软。接着在革状片材还在湿态下就将其染色。
作为染色片材的方法，可以例举的是例如轧蒸染色法和喷射染色法，由于片材是在染色浴器中起皱的同时而被染色，因此从手感的角度看，后面的染色法是更优选的。
染色的革状片材根据需要经过精工处理如磨光以获得最终人造革。在这方面，由于在树脂固化和粘附过程中，通过蒸汽蒸发在聚氨酯树脂内部形成的大量微孔的存在，因此根据该方法生产的人造革显示出良好的透气性。
在上述内容中，描述了这样的实例，其中没有使片材经过任何干燥处理，刚刚通过湿热固化和粘附的革状片材便直接被加工成最终产品。然而，如果刚刚通过湿热固化和粘附的革状片材直接经过磨光处理，那么在通过湿热固化和粘附之后而在磨光处理之前首先要将片材干燥。
通过使用含水分散剂将聚氨酯树脂分散于含水介质中制得的乳液，被用作上述实施方案中的含水弹性聚合物，但是本发明并不限于使用这种具体的含水弹性聚合物。(实施例1)使用原棉按照针刺技术制得厚度为1.4mm和单位重量为300g/m2的无纺布(纤维质基层材料)，该原棉包含50％的聚酰胺纤维和50％的聚酯纤维并具有分纱后得到的0.2旦的分离单丝纱细度。
接着将无纺布浸入用于浸渍的10％的聚氨酯树脂水溶液中，该溶液含有聚氨酯树脂乳液，即含水弹性聚合物乳液(固含量40％)，然后用橡胶覆面的挤干辊挤压织物，以控制无纺布中含有的水溶液的量。在该阶段，织物的水含量是160.3％。
无需干燥，在使用湿热和微波加热的下面条件下，将聚合物溶液固化和粘附或固定到织物上通过湿热的固化和粘附条件蒸汽温度100～110℃
处理时间1分钟微波功率10KW通过湿热固化和粘附或固定后观测到的水从无纺布中蒸发的速率是31.6％。而且，织物的硬度和收缩系数相应地列于下面的表1和2中。
无需干燥，将由上述方法制得的革状片材引入到喷射染色机中，发现甚至在织物缝纫后，片材都能够被平滑地引入到机器中并平滑地移动而不会引起机器喷嘴的任何阻塞。
在该状态中的片材在下面条件下被染成棕色Kayanol Brown RX(由Nihon Kayaku K.K.购得) 2％o.w.f.
Ionet SAD(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.购得) 0.5％o.w.f.
乙酸钠0.5g/l乙酸 0.3cc/l染色温度 98℃染色时间 60分钟将染色的片材干燥之后，检查具有预定面积的每片片材在染色步骤前后观测到的重量，并发现染色步骤后得到的聚氨酯树脂的重量减少了3％。
革状片材被干燥后，接着用砂纸将其经过磨光处理以获得具有绒面状外观的人造革。
虽然省去了收缩步骤，但与常规的人造革相比，由此所制得的人造革很软且富有弹力。
另外，在通过湿热固化和粘附或固定的同时，革状片材经过收缩，与通过利用热空气干热粘附制得的常规人造革相比，其显示低度的聚合物迁移。观测到纤维与聚氨酯树脂即弹性聚合物间形成有大量空隙(非接触部分)，这从代替附图的电子显微照片1(浸渍后未经任何分纱处理的产品)可以看出，这些空隙的形成对于人造革手感是必需的。也观测到具有多孔结构的弹性聚合物的形成。
而且，如表3中所示，聚氨酯树脂固化和粘附或固定到基层材料上的速率很高。(比较例1)通过与实施例1中所用相同的方法制备无纺布，将其浸入与实施例1中所用相同的含有聚氨酯水乳液的水溶液中，以便用该溶液浸渍织物，接着用橡胶覆面的挤干辊挤压织物，以控制无纺布中含有的水溶液的量，然后在下面条件(代替实施例1中所用的蒸汽发生器)下通过湿热将织物固化和粘附或固定。在该阶段，织物的水含量是156.4％。
无需干燥，在下面条件下通过温热将无纺布固化和粘附或固定蒸汽温度100～110℃处理时间4分钟通过湿热固化和粘附后观测到，从无纺布中蒸出水的速率是30.9％。而且，其硬度和收缩系数相应地列于下面的表1和2中。
无需干燥，按照实施例1中所用的相同方法，通过染色整饰由上述方法制得的革状片材。
结果发现，与实施例1相比，固化和粘附或固定需要更长的时间。观测到纤维与聚氨酯树脂即弹性聚合物间形成有空隙(非接触部分)，这从代替附图的电子显微照片2(浸渍后未经任何分纱处理的产品)可以看出，这些空隙的形成对于人造革手感是必需的。然而，形成空隙的速率低于实施例中观测到的速率，且所得到的人造革在手感和弹性方面次于实施例中的人造革。而且，人造革在粘附到基层材料上的聚氨酯树脂的孔隙性和柔软手感方面也次于实施例中的情况。(比较例2)在与比较例1中通过湿热固化和粘附或固定所用相同的温度和湿度条件下，将与实施例中制得的相同的无纺布经过收缩处理。在该阶段，测定无纺布的收缩系数并将其列于下面的表2中，这接近于比较例1中通过湿热固化和粘附或固定所观测到的情况。
在与比较例1中浸渍织物所用相同的条件(也与实施例1中所用相同)下，将经过收缩处理的无纺布浸入含有聚氨酯水乳液的水溶液中。在该阶段，织物的水含量是150.3％。
接着，在使用针板拉幅机输送织物的同时，在下面条件下将无纺布干燥和固化(在使用热空气的干热体系中)干燥在120～150℃下3分钟固化在150℃下3分钟由下面表1列出的数据可以看出，与实施例1中观测到的情况相比，由此处理的革状片材的硬度显著地提高。设法将革状片材引入到喷射染色机中，但是发现由于片材的高膨松度，即使当喷嘴直径被扩大，引入也很困难。鉴于此，片材根本不能被染色。(实施例2)使用具有收缩性能和细度为3旦的聚酯原棉，按照针刺技术生产厚度为1.3mm和单位重量为255g/m2的无纺布(纤维质基层材料)。
接着在与实施例1中所用相同的条件下将无纺布浸入到含有聚氨酯水乳液的水溶液中，即用于浸渍的含水弹性聚合物，然后用橡胶覆面的挤干辊挤压织物，以控制无纺布中含有的水溶液的量。在该阶段，织物的水含量是145.9％。
接着在与实施例1中所用相同的条件下，通过湿热将无纺布经过固化和粘附或固定。
通过湿热固化和粘附或固定后观测到的水从无纺布中蒸发的速率是37.4％。而且，织物的硬度和收缩系数相应地列于下面的表1和2中。
另外，刚刚通过湿热固化和粘附或固定之后观测到的织物的硬度和收缩系数相应地列于下面的表1和2中，且发现与未处理的无纺布相比，该织物非常软。
无需干燥，将由上述方法制得的革状片材引入到喷射染色机中，与实施例1的革状片材相比，发现该片材能够被流畅地引入到机器中。另外，也发现甚至在织物缝纫后，片材都能够平滑地移动而不会引起机器喷嘴的任何阻塞。
革状片材在下面条件下被染成棕色Dianix brown 3B-FS 2％o.w.f.
(由Mitsubishi Chemical Industries-Hoechst购得)乙酸 0.2cc/lSUNSOLT SN-30(由Nikka Chemical Co.，Ltd.购得) 0.25g/l染色温度 130℃染色时间 30分钟将染色的片材干燥之后，检查具有预定面积的每片片材在染色步骤前后观测到的重量，并发现染色步骤后得到的聚氨酯树脂的重量减少了5％。
接着用砂纸将干燥的革状片材经过磨光处理以获得具有绒面状外观的人造革。
虽然省去了收缩步骤，但与常规的人造革相比，由此所制得的人造革很软且富有弹力。这能够由下面事实得以证明在通过湿热固化和粘附的步骤中，聚氨酯树脂被充分地收缩，与通过干热固化和粘附制得的常规人造革相比，该革状片材显示了低度的迁移，观测到纤维与聚氨酯树脂即弹性聚合物间形成有大量空隙(非接触部分)，这从代替附图的电子显微照片3(未经任何分纱处理的产品)可以看出，这些空隙的形成对于人造革手感是必需的。
顺便指出，作为代替附图的电子显微照片4是经过分纱处理的产品的电子显微照片，其放大到与作为代替附图的实施例2的电子显微照片3相同的放大率。(比较例3)在与实施例2中通过湿热固化和粘附或固定所用相同的温度和湿度条件下，将与实施例2中所用相同的方法制得的无纺布经过收缩处理。在该阶段，测定无纺布的收缩系数并将其列于下面的表2中，这接近于实施例2中通过湿热固化和粘附或固定所观测到的情况。
在与实施例1中浸渍织物所用相同的条件下，将经过收缩处理的无纺布浸入含有聚氨酯水乳液的水溶液中。在该阶段，织物的水含量是145.9％。
接着，在使用针板拉幅机输送织物的同时，在与比较例1中所用的相同的条件下将无纺布干燥和固化(在使用热空气的干热体系中)。
由下面表1列出的数据可以看出，与实施例1中观测到的情况相比，由此处理的革状片材的硬度显著地提高。设法将革状片材引入到喷射染色机中，但是发现由于片材的高膨松度，即使当喷嘴直径被扩大，引入也很困难。鉴于此，片材根本不能被染色。(实施例3)虽然所有上述实施例中都使用了浓度为10％的含水聚氨酯树脂的水溶液，但是通过提高水溶液的树脂浓度和向水溶液中加入介电物质能够进一步减少处理时间。
这可从该实施例中得以证明。由与实施例1中所用相同的方法制得的无纺布用于该实施例中，并制备三种含有水乳液的水溶液，即与实施例1中所用相同的10％、15％和20％含水乳液(固含量40％)的含水聚氨酯树脂水溶液，接着向这些水溶液中加入介电物质，其能够容易地将微波能量转变成热能，将上述无纺布浸入到用于浸渍的每一水溶液中，用橡胶覆面的挤干辊挤压织物，以控制无纺布中含有的水溶液的量，接着使用与实施例1中所用的相同的蒸汽发生器将溶液固化和粘附或固定到织物上。
蒸汽温度100～110℃处理时间15秒钟微波功率10KW由此得到的结果列于表3中，这些数据表明，当使用加入了介电物质的含有聚氨酯水乳液(固含量40％)的15％聚氨酯水溶液时，不少于96％的聚氨酯树脂能够被固化和粘附或固定到无纺布上。
顺便指出，作为比较，在表3中也列出了当使用含有聚氨酯水乳液(固含量40％)的20％聚氨酯水溶液并通过在与上面所用相同的条件下干热无纺布而干燥时得到的数值。
在这方面，作为介电物质能够被使用的是例如氧化钛、钛酸钡、二氧化硅、碳酸镁和二乙二醇。
使用提高了的树脂浓度除了实现固化和粘附或固定所需时间的缩短和生产效率的提高的优点外，还使得有可能在浸入/浸渍和用橡胶覆面的挤干辊挤压之后，降低织物的水含量。因此能够减少在无纺布内部的凹陷和抽丝，且能够生产其中树脂更均匀固化和粘附或固定到织物上的人造革。表1

<p>表2

表3

M结合使用微波加热和湿热的固化和粘附或固定；
S仅使用湿热的固化和粘附或固定；D.H.使用干热的固化和粘附或固定。
按照本发明的方法，无需使用有机溶剂便能够生产人造革。因此，与常规人造革相比，该方法对于环境无害，且所得到的人造革非常软并有弹性。而且，与其中通过利用热空气干热完成固化和粘附或固定作用的常规方法相比，本发明的方法使得有可能在通过湿热将聚氨酯固化和粘附或固定到基层材料上的同时，进行纤维质基层材料的收缩，并降低迁移度。该方法也使得有可能形成一种产品，其具有在基层材料中的纤维与浸渍的聚合物间形成的空隙(非接触部分)，这些空隙对于人造革的手感是必需的。由于在聚合物固化和粘附或固定过程中，由所产生水蒸气的放出在聚合物中形成的大量非常微小气孔的存在，所得到的产品还具有透气性。也观测到在纤维质基层材料内部固化和粘附或固定的聚合物中存在多孔结构。另外，该方法使得有可能免除收缩步骤，而这对于常规处理步骤是必需的，这就相应地简化了生产工艺。而且，本发明的方法使得有可能降低处理时间并提高生产效率。
工业实用性由本发明方法生产的人造革能够被用作例如男士和女士鞋、运动鞋和非正式鞋的鞋帮材料；包袋材料；和沙发和汽车座位正面的材料；以及生产带颜色服装和手套的材料和球如排球的材料。
权利要求
一种生产人造革的方法，包括以下步骤用以水乳液形式的聚合物溶液涂敷或浸渍要加工成人造革的纤维质基层材料，其中当将聚合物固化和粘附到纤维质基层材料上时，该聚合物显示出弹性；和使用湿热和微波加热的结合将基层材料中含有的聚合物溶液固化和粘附在纤维质基层材料中。
全文摘要
能够如下制得人造革:通过用聚合物水乳液涂敷或浸渍纤维质基层材料,其中当将聚合物固化和粘附到基层材料上时,它显示出弹性;接着使用湿热(使用水蒸气加热)和微波加热的结合将基层材料中含有的聚合物乳液固化以粘附聚合物到基层材料上。该方法不使用有机溶剂,对环境无害,使得有可能免除收缩步骤并相应地简化了生产工艺,且有可能降低聚合物迁移度。所得产品是多孔的并有透气性和良好的手感。
文档编号C08F2/22GK1241231SQ9880147
公开日2000年1月12日 申请日期1998年10月5日 优先权日1997年10月6日
发明者川口裕史, 五十岚俊树 申请人:市金技术公司, 托拉帝克公司