专利名称：含络合淀粉的高机械强度组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及甚至在低温与低湿条件下仍具有高抗老化性能的多相聚合组合物，其包括热塑性淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物，其中淀粉构成了分散相而聚合物构成了连续相。
本发明特别涉及在低湿度条件下保持高冲击强度和高撕裂强度的制成品。
众所周知，由包含热塑性淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物的组合物所制的产品(尤其是薄膜)，其中该淀粉构成了分散相，表现出其机械性能，特别是其冲击性能与撕裂性能变差，这是因为淀粉放出或吸附水，直至它在其界面上与环境湿度达成平衡。
在相对低湿度的环境中，材料倾向于变脆，这是因为分散相会由于失水而变得不充分塑化，致使玻璃转化温度高于环境温度。
当该界面没有充分键合时，这一现象可损害该带有基质的界面，。
在这些条件下，当构成分散相的淀粉颗粒受到应力时，它们不能形变并吸收应力，反而保持刚性，因此引发撕裂。
由申请人提交的意大利专利申请T096A000890描述了包含热塑性淀粉和一种与所述淀粉不相容的热塑性聚合物的组合物，其具有在相对低湿度条件下已改进的抗老化特性，该组合物是通过在各组分混合期间引入一种具有面接作用的试剂而制取的。这种相容性诱导作用改善了基质与被分散相颗粒之间的粘合性。
降低界面张力也能使粒子的大小降至亚微米，从而使聚合物具有一种聚合物合金的特性。
含有淀粉、一种热塑性聚合物和增塑剂的组合物在专利文献中已广泛描述。
然而，在现有技术中从没有教导也没有提出组合物机械性能为最大时这些增塑剂的浓度。
EP-A-0327505描述了其中增塑剂的用量为0.5-15重量％，优选0.5-5重量％的组合物，及其与增塑剂之总量不超过组合物25重量％的含水量(在这些组合物中水的定量最小值是10重量％)。
WO92/19680描述了包含淀粉、一种羟基酸或相应内酯的聚酯如聚己酸内酯和一种增塑剂的组合物，该增塑剂的可用量是所述组合物的1-50重量％，优选1-40重量％，更优选5-25重量％。
该组合物优选具有1.5-5重量％的最终含水量(调湿前脱离挤出机时测量)。
在前述文献中并没有指出与得到非常高机械强度对应存在的可能的增塑剂临界浓度范围，也没有使用这一范围，并没有指出哪一种增塑剂适合于此目的。
在这些实施例中增塑剂的用量总是大于该组合物的10重量％。
US-5334634描述了含有淀粉、一种乙烯-乙烯醇共聚物和一种增塑剂的组合物，该增塑剂的可用量是淀粉的0.5-100重量％。
在该案例中，增塑剂的有效用量也总是大于该组合物的10重量％。
众所周知，淀粉，特别是其直链淀粉部分，与合成聚合物如聚乙烯-乙烯醇或聚乙烯-酸丙烯酸酯形成“V”-形络合物(C.巴斯梯欧立(C.Bastioli)等人，“可生物降解塑料与聚合物”，第200-213页，1994，埃尔斯威尔科学(Elsevier Science))。在这种多相体系中，其中合成聚合物包含连续相和淀粉分散相，该络合物起到一种相容性诱导剂或成相试剂的作用。
在淀粉与脂肪族聚酯或脂肪族/芳族共聚酯之间可以形成相似的络合物。然而，在包含淀粉与上述聚酯类的组合物制备中，如果采用了相对大量的淀粉增塑剂以保障在使用制成品的条件下所述材料的塑性，且如果采用低比能变构与络合，在增塑剂单独存在的情况下则界面质量不足以保障所述材料在低温与低湿条件下的韧性。
此外，如果以相对高浓度使用在室温下呈固态的增塑剂，在此浓度下可以形成淀粉与不相容聚合物之间的络合物，其数量足以保障一种有效的相容性诱导作用，则这些增塑剂在高湿度转化成低湿度的条件下会造成所述材料的脆性。
人们意外地发现，有可能制备包含淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物的多相组合物，其中淀粉构成了分散相，热塑性聚合物构成了连续基体，如果这些组合物是采用室温下呈液态且包含在临界范围内的增塑剂制备的，其中淀粉与不相容聚合物间的络合物浓度达到了最大值且淀粉变构的比能高于一定值，即使相对湿度由高变低，该组合物仍具有高冲击强度。
增塑剂，优选丙三醇的临界数量，一般是淀粉与热塑性聚合物重量的2-8％，优选3-7重量％。然而，这取决于增塑剂的类型及其功效，在该范围之外的用量是可能的。
用于淀粉变构与络合的比能的范围为0.1-0.5Kw.h/Kg，优选0.15-0.4Kw.h/Kg，最优选0.2-0.35Kw.h/Kg。
所谓淀粉的变构与络合的比能，是指由挤出机的螺杆或螺杆组所提供的能量所导出的在120-210℃的挤出温度下至少为0.1Kw.h/Kg的比能。
比能是根据公式A×B×C/D×E×F测定的，其中A=发动机功率；B=RPM(每分钟转数)；C=能量吸收值；D=RPM最大值；E=能量吸收最大值；F=流速直至目前，在现有技术的组合物中，从未采用或建议过如上标明的临界值。
现已发现，淀粉与不相容聚合物的络合物在上述临界范围内达到了最大浓度值，这构成了本发明的特性。
淀粉与不相容聚合物的络合物的存在可以由二次导数傅里叶变换红外光谱(FTIR)947cm-1波长(该络合物所特有的)的谱带和X-射线衍射光谱(用Cuα1.5418埃辐射)在2θ标度为13-14°峰的存在而得到证实。在这两种情况下，即使改变络合聚合物的性质，该络合物谱带或谱峰的位置仍保持不变。
图1和图2给出了X-射线衍射光谱与二次导数的FTIR光谱，并为基于淀粉与脂肪族聚酯(尤其是PCL)典型制剂的谱图。
人们已经发现，在本发明组合物的X-射线衍射光谱中，所述络合物在13-14°的峰高(Hc)与无定形淀粉在20.5°出现(无定形相的峰形已经重建)的峰高(Ha)之比Hc/Ha小于2并大于0.02。在图1的谱图中，Hc峰和Ha峰的峰高分别标明为络合物与无定形淀粉的峰。
如果结晶聚合物的结晶含量高于30％，则Hc/Ha比率的下限是0.2；如果是无定形聚合物或结晶聚合物的结晶含量低于30％，则Hc/Ha比率的下限低于0.2。
因此，本发明的多相组合物包括淀粉、一种与该淀粉不相容的热塑性聚合物和一种淀粉增塑剂或多种淀粉增塑剂的混合物，其中的淀粉构成了不连续相且热塑性聚合物构成了连续相，其特征在于它们在10℃和低于5％相对湿度条件下在30微米厚的吹塑膜上测量时，形成了具有30Kj/m2以上高冲击强度特性的薄膜，优选高于45Kj/m2，更优选高于60Kj/m2，且具有在2θ角为13-14°时出现峰的X-射线衍射光谱，其衍射强度与无定形淀粉在2θ角为20.5°时出现的峰相比小于2且大于0.02。
该组合物可以通过挤出包含淀粉、热塑性聚合物、临界范围内用量的增塑剂和小于5重量％的水(调湿前脱离挤出机时测量)的熔体而得到，且提供至少为0.1Kw.h/Kg并低于0.5Kw.h/Kg的比能。
该组合物的挤出制备是根据已知温度条件完成的，例如在120-210℃，优选130-190℃的温度下操作。适用的挤出机是配备“反向”齿形大于螺杆长度30％的螺杆的挤出机(反向齿形通过柱塞效应向前推进物料)。
在挤出阶段，淀粉变构相中的水含量可能很高，并可以在挤出结束时通过脱气或采用低水含量的起始淀粉调节至5重量％以下的期望值(调湿前脱离挤出机时测量水含量)。
如果用水洗涤由此得到的组合物或制成品，则其中所含的增塑剂就会被萃取出来，不过，该组合物或制成品仍保持其机械性能，特别是冲击强度，可与薄膜在洗涤之前的性能相比。这些组合物和制成品也形成了本发明的一部分。
该淀粉-不相容聚合物优选选自获自2个或多个碳原子的羟基酸的脂肪族(共)聚酯、获自相应的内酯或交酯的脂肪族(共)聚酯、或获自2至22个碳原子的脂肪族二羧酸的脂肪族(共)聚酯和获自2至22个碳原子的二元醇的脂肪族(共)聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-脲和脂肪族-芳族共聚酯及其混合物。
这些热塑性聚合物或其混合物具有低于130℃，优选低于110℃的熔点。
上述聚合物的代表性例子为聚-δ-己内酯、聚乙烯-和聚丁烯-丁二酸酯、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯、聚2-羟基丙酸、聚亚烷基己二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-丁二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-己内酰胺、聚亚烷基己二酸酯-δ-己内酯、二酚二环氧甘油醚的聚己二酸酯、聚-δ-己内酯/δ-己内酰胺、聚丁烯己二酸酯-共-对苯二酸酯、聚亚烷基癸二酸酯、聚亚烷基壬二酸酯及其共聚物或其混合物。
这些聚合物可用异氰酸酯、聚环氧化合物和相似的多官能组合物“扩链”。
优选聚-δ-己内酯和脂肪族-芳族共聚酯。其他可用的聚合物是纤维素和淀粉的酯类和醚类。
淀粉-不相容聚合物存在的数量为足以形成该多相组合物的连续相。一般来说，该数量为约30-90重量％。
所述聚合物可以以混合物的形式使用，该混合物具有较小比例的乙烯/乙烯醇、乙烯/丙烯酸酯和聚乙烯醇的聚合物。
可用的淀粉是天然淀粉，如玉米、马铃薯、大米、木薯淀粉，或经物理或化学改性的淀粉，如乙氧基淀粉、淀粉乙酸酯和羟基丙醇盐化淀粉、交联淀粉或氧化淀粉、糊精化淀粉、糊精及其混合物。
可用的淀粉增塑剂是2-22个碳原子的多元醇，尤其是1至20个含2至6个碳原子的羟基单元的多元醇，醚类、硫醚和这些多元醇的有机或无机酯类。
可用增塑剂的例子是丙三醇、乙氧基聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇一单乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、山梨醇单乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物及其混合物。
所述组合物也可以包括在意大利专利申请T096A000890中描述的那种界面活性剂，其选自a)多元醇与单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸具有小于4.5的离解常数pK(如果是多元羧酸，则是指第一羧基的pK)和大于8的亲水/亲油指数(HLB)；b)多元醇与12个以下的碳原子的单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸的pK值大于4.5，且HLB指数为5.5-8；c)多元醇与C12-C22脂肪酸生成的酯类，其中该脂肪酸的HLB指数小于5.5；d)非离子型的水溶性表面活性剂，和e)脂肪族或芳香族二异氰酸酯与含可与二异氰酸酯反应端基的聚合物的反应产物。
本发明的组合物也可以含有添加剂，如数量高达20重量％的脲，硼化合物，特别是硼酸，蛋白质如酪蛋白、谷蛋白和松香亭酸或松香酸，天然橡胶，阻燃剂，抗氧剂，杀菌剂，除草剂，化肥，遮光剂，有驱鼠效果的组合物，蜡，抗滑剂(如芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌)。
它们也可包含0.5-70重量％的有机与无机填料和天然纤维。在薄膜、薄片的制备中，在热成型中和一般要求制成品即使在低温与低湿环境下仍具有良好机械性能及高抗老化性能的所有应用中，本发明的组合物均有特定用途。
可使用本发明组合物的制成品的实例包括，除上述例子之外，还有袋子、层压板、模塑或吹塑制品、发泡片材、发泡材料、轮胎的生物填料、尿布的背衬片材、包装膜、覆盖膜、多层膜、割草袋、购物袋、无纺纤维、玩具、宠物玩具、狗套、用于农业领域中的可控释放产品、细丝类。
下列实施例仅用于说明而不是限定本发明的范围。
温度分布型如下60/145/175/180×4/155×2℃。
这是在不脱气的条件下操作的。
所提供的比能是0.4Kw.h/Kg。
将挤出的物料造粒。水含量是1.3重量％。
将所述切粒用于制造薄膜，采用配有迈勒弗(Maillefer)型螺杆的吉海欧迪(Ghioldi)设备，该螺杆的直径为60mm、L/D为30。温度分布型如下90/120/140/150×3/147×2℃。
膜头的直径是180mm。
所制取的薄膜大致30μ厚，同样检测了其机械性能。另一方面，将相同的薄膜样品浸入水中24小时以除去淀粉增塑剂；此后，将取自洗后薄膜的样品置于温度与湿度相同于检测机械性能时的环境下调湿72小时。
挤出机是在不脱气的条件下操作的。
所提供的比能是0.17Kw.h/Kg。
将挤出的物料造粒。水含量是1.5重量％。
将所述切粒经流延-挤出用于制造薄片，采用配备有等渐缩螺杆的改进型埃默(AEMME)挤出机；螺杆直径为30mm；L/D为25；RPM为35。该挤出机具有一个配备了0.8mm模唇孔、宽度为150mm的平头。制取的薄片为0.6mm厚。
如实施例1中所述，取一定量的切粒另外制成薄膜，制取试样以检测其机械性能(薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。
所提供的比能是0.22Kw.h/Kg。
将挤出的物料造粒。水含量是1.5重量％。
检测如此制取薄膜的机械性能(如实施例1，薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。对比例2将含有65份湿度为6％的马铃薯淀粉和35份重量比为1∶1的丙三醇/山梨醇混合物(山梨醇在室温下是固体)的组合物送至APV-2030挤出机，如实施例1所用，按照下述温度分布型操作60/100/190×14℃。混配是通过活性脱气完成的，以得到含水量少于0.5％的挤出物。
然后，将35份干燥的切粒和65份色调(tone)-787 PCL在APV-2030挤出机内混合；将挤出的物料制成切粒，最后制成厚度近似为30μ的薄膜，完全如检测如此制取薄膜的机械性能(如实施例1，薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。
依拷夫莱克斯(Ecoflex)是巴斯夫(BASF)公司注册的一种商标，是指一种聚丁烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯共聚物。
温度分布型如下60/140/175/180×4℃。
这是在不脱气的条件下操作的。
所提供的比能是0.36Kw.h/Kg。
将挤出的物料造粒。水含量是1.7重量％。
将所述切粒用于制造薄膜，采用配有迈勒弗(Maillefer)型螺杆的吉海欧迪(Ghioldi)设备，螺杆直径为60mm,L/D为30。温度分布型如下120/135/145×5/140℃。
膜头的直径是100mm。
所制取的薄膜大致30μ厚，同样检测其机械性能。另一方面，将一个相同薄膜的样品浸入水中24小时以除去淀粉增塑剂；此后，将取自洗后薄膜的样品置于温度与湿度同于检测机械性能时的环境下调湿72小时。表1吹塑薄膜在23℃和50％相对湿度下的性质(ASTM标准d882)断裂负荷 断裂伸长率 弹性模量 断裂能量实施例 Hc/HaMpa ％ Mpa KJ/m2实施例1所制 37.1880503 86000.44实施例1洗涤 31.6747501 7750对比1所制 28.3810310 56400.07对比1经洗涤 20.0120603 327实施例2所制 31.2880520 82300.33实施例2经洗涤 25.8637631 6630实施例3所制 29.2756541 61940.29实施例3经洗涤 21.1539598 4930实施例4所制 24.5662632 59800.27实施例4经洗涤 20.2521606 4760实施例5所制 23.1489136 41550.07表2g表明实施例2-4和对比例1-2中薄片的粗糙度特性。高粗糙度虽然损害了美学外观，但对于薄片对印刷油墨的适印性却是关键性的。
表2表面粗糙度实施例粗糙度(微米)实施例2 0.20实施例3 0.20实施例4 0.24对比例1 0.14对比例2 1.17表3在23℃和50％相对湿度(*)下的撕裂试验实施例 开始撕裂 延展N/mmN/mm实施例1所制 116.5 116.5实施例2所制 85.685.7对比例1所制 64 63.8(*)ASTM标准d-1938
表4在10℃和小于5％相对湿度(**)下对30μ薄膜的冲击-牵引试验实施例 能量 负荷KJ/m2MPa实施例1110 30实施例2 73 24对比例1 6 12对比例2 22 23实施例5145 18(**)这些试测是使用包括常规用来检测能量的“压电荷载传感器”的仪器完成的，将该传感器置于测试样品的末端也固定于其上的端子上，样品为30至40微米厚，30mm宽和35mm长。
沿样品中部对称地做两个长切口，每一切口延伸过样品宽度的四分之一。一根拉杆连接至样品另一端，这根拉杆作为500克重轴向-贯穿圆柱的导杆。所述拉杆端接于一平板内，在此板之上，砝码以1米/秒的速度自5厘米高度落下。
这套装置安装于在10℃与相对湿度小于5％下运行的气候室内。
在进行测试之前，所述样品在相同温度下调湿48小时。
表5经流延-挤出形成的薄片的性质实施例 负荷 伸长率 模量Mpa ％ Mpa实施例2所制 37.3 892 271实施例2经洗涤 30.1 630 464实施例3所制 35.0 846 379实施例3经洗涤 26.2 595 550实施例4所制 32.5 745 351实施例4经洗涤 21.0 531 495图1和图2分别表示实施例1组合物的二次导数傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X-射线光谱。
权利要求
1．包含淀粉、一种与所述淀粉不相容的热塑性聚合物和一种增塑剂的多相组合物，其中所述淀粉构成了分散相且热塑性聚合物构成了连续相，所述组合物具有在10℃和小于5％相对湿度下对厚度为30微米的吹制薄膜样品测量时大于30KJ/m2的冲击强度。
2．根据权利要求1的包含淀粉、一种与淀粉不相容的热塑性聚合物和一种增塑剂的多相组合物，其中所述淀粉构成了分散相且热塑性聚合物构成了连续相，其具有在10℃和小于5％相对湿度下对厚度为30微米的吹制薄膜样品测量时大于30KJ/m2的冲击强度，其进一步特征在于所述组合物的X-光衍射光谱在2θ角度为13-14°存在一种峰，该峰强度相对于在2θ角度为约20.5°的无定形淀粉峰的比率小于2而大于0.02。
3．包含淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物的多相组合物，其中所述淀粉构成了分散相且热塑性聚合物构成了连续相，其具有在10℃和小于5％相对湿度下对厚度为30微米的吹制薄膜样品测量时大于30KJ/m2的冲击强度，通过挤出包含淀粉、一种热塑性聚合物和在室温下为液体的增塑剂的熔体可得到该组合物，该增塑剂用量为淀粉与所述热塑性聚合物重量的2-8％，并且调湿前在挤出机出口测定的水含量小于5％，该熔体是通过施加0.2-0.5Kw.h/Kg的挤出能挤出的。
4．根据权利要求3的组合物，其中增塑剂或多种增塑剂的混合物的用量为所述淀粉与热塑性聚合物总量的3-7重量％，且比挤出能为0.2-0.5Kw.h/Kg。
5．根据权利要求1至4中的任一项组合物，其中与淀粉不相容的热塑性聚合物选自获自2个或多个碳原子的脂族羟基酸的脂肪族聚酯类、或获自相应的内酯类和交酯类的脂肪族聚酯类、或获自2个或多个碳原子的脂族二羧酸的脂肪族聚酯类、和获自2个或多个碳原子的二醇的脂肪族聚酯类、与获自脂族-芳族共聚酯的脂肪族聚酯类、聚酯-酰胺、聚酯-醚-酰胺、聚酯-尿烷类、聚酯-尿素及其混合物。
6．根据权利要求5的组合物，其中的聚酯是聚-δ-己内酯、聚乙烯或聚丁烯-丁二酸酯、聚亚烷基己二酸酯、二酚二环氧甘油醚聚己二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-丁二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-δ-己内酯、聚-δ-己内酯/δ-己内酰胺、聚丁烯己二酸酯-共-对苯二酸酯、聚亚烷基癸二酸酯、聚亚烷基壬二酸酯。
7．根据权利要求2至6中的任一项组合物，其中的增塑剂是一种2至22个碳原子的多元醇。
8．根据权利要求7的组合物，其中的增塑剂选自丙三醇、聚甘油、丙三醇乙氧基化物、山梨醇乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、山梨醇单乙氧基化物和山梨醇二乙氧基化物及其混合物。
9．根据权利要求8的组合物，其中的增塑剂是丙三醇。
10．根据权利要求1至9中的任一项组合物，其包含一种选自下述化合物类型的界面活性剂a)多元醇与单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸具有小于4.5的离解常数pK(如果是多元羧酸，则相当于第一羧基的pK)和大于8的亲水/亲油指数(HLB)；b)多元醇与少于12个的碳原子的单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸的pK值小于4.5，且HLB指数是5.5至8；c)多元醇与C12-C22脂肪酸生成的酯类，其中该脂肪酸的HLB指数小于5.5；d)非离子型的水溶性表面活性剂，和e)脂肪族或芳香族二异氰酸酯与含可与二异氰酸酯反应端基的聚合物的反应产物。
11．根据权利要求1至10中的任一项组合物，该组合物在其二次导数傅里叶变换红外光谱(FTIR)中在947cm-1呈现谱带。
12．由权利要求1至11中的任一项组合物制成的成品。
13．由权利要求1至12中的任一项组合物制成的薄膜、薄片、袋子、层压板，模塑物品、型材、发泡片材、热成型物品、发泡材料。
14．由权利要求1至11中的任一项组合物制成的购物袋。
15．由权利要求1至11中的任一项组合物制成的复盖膜。
16．由权利要求1至11中的任一项组合物制成的包装膜。
17．权利要求1至11中的任一项组合物的制备方法，其中包含所述淀粉、与淀粉不相容热塑性聚合物、增塑剂和最终含量调节至5重量％以下的水的熔体是用一种双螺杆挤出机挤出的，该挤出机配备有反向齿形大于螺杆长度30％的螺杆。
全文摘要
包含淀粉和一种与所述淀粉不相容的热塑性聚合物的多相组合物,其中所述淀粉构成了分散相且热塑性聚合物构成了连续相,所述组合物具有在10℃和小于5%相对湿度下对厚度为30微米的吹制薄膜样品测量时大于30KJ/m
文档编号C08L101/00GK1312838SQ99809724
公开日2001年9月12日 申请日期1999年6月17日 优先权日1998年6月17日
发明者C·巴斯蒂奥利, V·贝洛蒂, G·德尔特雷迪奇, I·古尔尼拉, R·罗姆比 申请人:诺瓦蒙特股份公司