专利名称：热固性树脂组合物的粘度改性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂配制料，和尤其涉及可固化的热固性树脂配制料如环氧树脂。在更具体的实施方案中，本发明涉及用于制备预浸渍片和电气层压件的树脂配制料。
从纤维基材和含环氧基的基质树脂制备预浸渍片和电气层压件和其它复合材料是已知的。这类方法通常包括以下步骤(1)通过辊压、浸渍、喷涂、其它已知工艺和/或它们的结合方式将含环氧基的配制料施加到基材上。基材一般是含有例如玻璃纤维或纸的织造或非织造纤维毡。
(2)浸渍基材通过在足以在环氧树脂配制料中脱去溶剂和可选部分固化环氧树脂配制料的温度下加热被“B阶段化”，以使浸渍基材能够容易处理。“B阶段化”步骤通常在90℃和210℃之间的温度及1分钟和15分钟之间的时间内进行。从B阶段化得到的浸渍基材叫做预浸渍片。复合材料用的温度最通常是100℃和电气层压件最通常是130℃-180℃。
(3)一片或多片预浸渍片与一片或多片导电材料，如铜箔以交替层的形式堆叠，如果需要电气层压件的话。
(4)在高温和压力下经足以固化树脂和形成层压件的时间压制该层叠的片材。层压的温度通常是在100℃和200℃之间，和最常是在165℃和190℃之间。层压步骤也可在两个或多个阶段进行，如第一个阶段在100℃和150℃之间，第二个阶段在165℃和190℃之间。压力通常是在50N/cm2和500N/cm2之间。层压步骤通常进行10-500分钟，和最常是45-300分钟。层压步骤可可选在较高温度和较短时间内(如连续层压方法)或在较长时间和较低温度下(如低能量压制方法)进行。
(5)可选地，所得到的铜包覆层压件可以通过在高温和环境气压下加热一段时间来进行后处理。后处理的温度通常是在120℃和250℃之间。后处理时间通常是在30分钟和12小时之间。
电气层压件和制造它们的方法更详细描述在多个参考文献中，如U.S.专利5,314,720(1994年5月24日)和Delmonte,Hoggatt&May；“纤维增强的环氧树脂复合制品(Fiber-reinforced Epoxy Composites)”环氧树脂化学和技术(Epoxy Resin,Chemistry and Technology)(第2版)889-921页(Marcel Dekker,Inc.1988)。
用于这类方法中的配制料一般含有(1)环氧树脂；(2)固化剂，例如多胺如双氰胺，聚酐如苯乙烯/马来酸酐共聚物，或多酚或者两种或多种固化剂的混合物；(3)促进树脂和固化剂反应的催化剂，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，或者两种或多种催化剂的混合物；和(4)可选地，0-50wt％的挥发性有机溶剂如酮、乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲苯或者两种或多种有机溶剂的混合物。
粘度在层压件制造方法中是关键的，例如参见，Delmonte,Hoggatt&May903页。高粘度树脂扭曲了基材中纤维的位置，以及难以浸渍到基材中。然而，如果树脂的粘度太低，在层压过程中树脂趋向从堆叠预浸渍片中流出，得到了缺少树脂的层压件，这样难以使整个层压件有均匀厚度。控制层压件厚度的能力在一些应用中是重要的。例如，最近，已经开发了一种新型芯片存储模件技术以获得更快总线/基片速度(＞300MHz)，来更好地利用更快CPU的能力。在该应用中关键的要求是极其紧密控制介电常数，进而实现层压件各层的更好控制。
含有液体环氧树脂和扩链剂的配制料一般不用于层压方法中，因为它们在处理器(treater)和预浸渍中的粘度经常是太低的。在B阶段化完成之前，配制料在处理器中逸出和淌流。而且，在将预浸渍片放入层压压机之后配制料流动太多。树脂从层压件中被压出来并进入压机中，所得到的层压件变得太薄。
将额外的催化剂加到配制料中以促进在处理器中环氧树脂和扩链剂的快速反应。以使在淌流发生之前产生高分子量改进树脂。然而，那些催化剂也与固化剂一起促进了树脂的固化。很难防止粘度变得太高来实施有效的层压。而且，含有太多催化剂的配制料有短的存放期或适用期，以及所得到的预浸渍片有短的存放期。
已知在电气层压件配制料中引入热塑性树脂，在层压处理的过程中通过增加预浸渍片的B阶段材料的熔体粘度来减少树脂的流出(浪费)。高分子量聚合物通过使用双酚A和双酚A的二缩水甘油醚的预先反应(advancement reaction)获得，并由Phenoxy Associate(USA)以PKHH的商标销售。该材料经常通过提高B-阶段化的材料的熔体粘度来减少树脂流出，而无需缩短凝胶时间。然而，当使用PKHH时，所得到的层压件的Tg受到不利影响。对于酸酐固化体系(例如在PCT/US98/01041中公开的那样)的情况，在PKHH中存在的仲羟基在胺催化剂的存在下容易与酸酐在室温下反应以产生酸基。这些酸基与环氧基反应，配制料的适用期/凝胶时间显著减少了，因此是不理想的。
有三种终产物(通常称为聚噁唑烷酮)，即异氰酸酯终端的聚噁唑烷酮、线性聚噁唑烷酮和环氧基终端的聚噁唑烷酮，它们能在多异氰酸酯与多官能环氧化物的缩合反应中获得。这三种可能的终产物和各种它们的生产方法描述在U.S.专利No.A5,112,932中。使用化学计量过量的环氧树脂(异氰酸酯/环氧化物比率低于1)，通过环氧树脂与多异氰酸酯化合物反应来制备环氧基终端的聚噁唑烷酮。
U.S.专利No.A4,070,416(Hitachi)描述了在作为催化剂的叔胺、吗啉衍生物或咪唑的存在下，通过混合1当量或1当量以上的多官能异氰酸酯/每一当量的多官能环氧化物来生产热固性树脂的方法。催化剂在0.1-2wt％的范围内使用，基于反应剂的总重量。130℃或130℃以下的反应温度据说主要导致了异氰脲酸酯环的形成，而据信噁唑烷酮应主要在130℃以上的温度下形成。所生产的树脂据说表现了优异的电气和机械性能和高的热稳定性。它们被认为有作为耐热绝缘漆、铸模树脂、浸渍树脂、电气部件的模塑树脂、粘合剂、层压板的树脂、印刷电路的树脂等多种应用。
EP A0,113,575公开了粉末涂料组合物，它包括由提供1.1∶1-10∶1的环氧当量与异氰酸酯当量比率的那些用量的二环氧化物与二异氰酸酯及固化剂反应制备的环氧基终端的聚噁唑烷酮树脂。聚噁唑烷酮树脂被认为有相对高的玻璃化转变温度和提供了改进的抗阴极解散性的涂料。涂料组合物通过流化床烧结或静电喷涂方法施涂。
在U.S.专利No.A4,564,651(Markert)和U.S.专利No.A4,631,306(Markert)中描述了多异氰酸酯和多环氧化物的自热固性组合物，它公开了制备各含有噁唑烷酮和异氰脲酸酯环的反应树脂模塑材料和用于绝缘组件的模塑材料的方法，通过混合多环氧化物和多异氰酸酯以形成粘度达7000mPa.s(在25℃)和环氧基与异氰酸酯基摩尔比为1∶1-5∶1的树脂混合物；在80℃-130℃的高凝胶化温度和在咪唑或叔胺催化剂的存在下使树脂混合物反应以形成交联聚合物；和加热交联聚合物至130℃-200℃以引起后硬化和生产模塑材料。模塑材料据报道表现了改进的机械性能。
U.S.专利No.A3,334,110(Schramm)公开了通过在包括醇和叔胺或季铵盐的催化剂混合物的存在下将多异氰酸酯与多环氧化物反应来制备环氧基终端的聚噁唑烷酮的方法。环氧基终端的聚噁唑烷酮能够用环氧树脂固化催化剂固化或者与环氧树脂硬化剂反应来得到各种用于涂料、层压、粘合、模塑和泡沫体领域的产品。
U.S.专利No.A4,066,628(Ashida et.al.)公开了通过在作为催化剂的二烷基锌、羧酸锌、有机锌螯合物或三烷基铝存在下将有机异氰酸酯与环氧化物反应来制备聚噁唑烷酮的方法。由该方法制备的聚噁唑烷酮对于生产宽范围的产品包括泡沫、涂料、粘合剂和弹性体是有用的起始原料。
尽管在现有文献中描述了许多用于制备聚噁唑烷酮的方法，但在已知的所属技术领域中没有公开也没有提议环氧基终端的聚噁唑烷酮作为粘度改性添加剂以相对少量添加到其它树脂组合物中，尤其加入到热可固化的热固性树脂如环氧树脂中，以便改进它们的粘度性能，同时在最终的固化树脂中保持充分的Tg。
EP B0,695,316和U.S．专利No.A5,449,737(CIBA)也公开了含噁唑烷酮的原料树脂的制备。
虽然，这两个CIBA参考文献概括地说是指有200-10,000的环氧当量重量(EEW)的材料，但是它们涉及用交联剂来固化的“原料树脂”，并且为此，无一例外地使用有低EEW(例如不高于500)的材料。如果使用有高当量重量的(尤其，高于500)的材料作为生产层压件中的原料树脂，树脂不能浸湿玻璃纤维，因此是不令人满意的。在两个CIBA专利中的全部实施例使用不高于18.7％(TDI)的异氰酸酯量来制备原料树脂，得到EEW不高于500的材料。实际上，因此，作为本领域技术人员的读者按照这些参考文献的教导，不能制备有5000或5000以上分子量的材料。
我们现在已经发现，某些低羟基含量、高分子量树脂能用作粘度改性剂，和为B阶段化材料提供了更高熔体粘度，而对清漆和预浸渍片凝胶时间、适用期和存放期没有不利效果。
我们也发现某些新型、分子量显著高于在EP A0,695,316和U.S.专利No.A5,449,737中设想的那些的含噁唑烷酮环的材料，它们能用作这种粘度改性剂。
我们还发现，掺混粘度改性剂的预浸渍片比使用PKHH的体系表现了更好的贮存稳定性和更高的层压件Tg。尤其，我们发现当预浸渍片贮存一定时期，使用PKHH获得的层压件的Tg表现了更低的Tg，而使用本发明的粘度改性剂制备的预浸渍片在相同的贮存期之后在层压件Tg上表现了较低的下降。
因此，在本发明的第一方面，它提供了热塑性树脂作为热可固化的热固性树脂组合物的粘度改性剂的用途，其中热塑性树脂的分子量有至少5000，和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物，以及粘度改性剂是a)单亚乙烯基芳族单体和可选有与之共聚合的一种或多种其它不饱和单体的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮环的化合物。
粘度改性剂例如可以是聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚苯醚、或溴化聚苯醚。然而，粘度改性剂优选是含噁唑烷酮环的化合物，它通过以下物质的反应获得a)有1.9-2.1的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；b)有1.9-2.1的环氧官能度的多环氧化物；和可选和c)扩链剂，其中含噁唑烷酮环的化合物有至少5000的分子量。
在本发明的第二方面，提供了热固性树脂组合物，它包括分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂组合物和基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂，该粘度改性剂是分子量至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，其中粘度改性剂是a)单亚乙烯基芳族单体和可选一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮环的化合物。
在本发明的再一方面，提供了制备热固性树脂组合物的方法，该方法包括将分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂组合物与基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂混合，其中该粘度改性剂是分子量至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，其中粘度改性剂是a)单亚乙烯基芳族单体和可选一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮环的化合物。
热固性树脂组合物优选是环氧树脂组合物，和还可优选包括环氧树脂的硬化剂和/或有机溶剂。可选地，组合物还可包括一种或多种颜料，填料，稳定剂或其它普通环氧树脂添加剂。
在环氧树脂组合物中含噁唑烷酮化合物的量优选使得提供0.01-1当量的噁唑烷酮，优选0.02-0.75当量的噁唑烷酮，更优选0.02-0.5当量噁唑烷酮/千克树脂。本发明的第三方面是使用上述环氧树脂组合物制备复合材料，尤其电气层压件的方法。
在本发明的第四方面，提供了分子量为至少5000的热塑性含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物a)20-43wt％的异氰酸酯官能度为1.9-2.1的多异氰酸酯，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；b)80-57wt％的环氧官能度为1.9-2.1的多环氧化物，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；和可选，c)扩链剂。
用于制备粘度改性剂的多环氧化物化合物适合是拥有平均1.9-2.1个1,2-环氧基/每分子的化合物。一般，多环氧化物化合物是有1个以上1,2-环氧基的饱和或不饱和的脂族、环脂族、芳族或杂环族化合物。多环氧化物化合物能被一个或多个与异氰酸酯基不反应的取代基，如低级烷基和卤素取代。这种多环氧化物化合物在本技术领域中是众所周知的。用于本发明实施的举例性多环氧化物化合物在1967年由纽约McGraw Hill出版的环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Reisins)(by H.E.Lee和K.Neville)和U.S.专利No.4,066,628中叙述过。
适合的芳族多环氧化物的实例是双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、双酚如4,4’-双酚或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚和二羟萘。
适合的脂族多环氧化物的实例是六氢化邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和二羧酸的二缩水甘油酯，环氧化聚丁二烯，环氧化豆油和环氧化二元醇。
环脂族环氧化物例如包括羧酸3,4-环氧基-6-甲基环己酯和羧酸3,4-环氧基环己酯。
优选的多环氧化物是双酚A、双酚F、四溴双酚A和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-双酚的缩水甘油基化合物。任何两种或多种多环氧化物的混合物也能够用于本发明的实施中。
用于本发明的实施的多异氰酸酯可以由下面的通式表示(O=C=N)m-R
其中R是取代的或未取代的脂族、芳族或杂环族多价基团和m有1.9-2.1的平均值。适合的多异氰酸酯的实例是公开在WO A9,521,879中的二官能异氰酸酯。优选的实例是2,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)和它们的异构体，MDI的高官能同系化合物(通常称为“聚合MDI”)，甲苯二异氰酸酯(TDI)如2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯。尤其优选的多异氰酸酯是2,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。也能够使用任何两种或多种多异氰酸酯的混合物。
可以使用适合的催化剂以有利于多环氧化物化合物与多异氰酸酯化合物的反应。适合的催化剂的实例包括羧酸锌、有机锌螯合物、三烷基铝、季鏻和季铵盐、叔胺和咪唑化合物。优选的催化剂是咪唑化合物和偶氮化合物。尤其，优选的催化剂是2-苯基咪唑2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4,4’-亚甲基甲基咪唑，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
催化剂一般以0.01-2wt％，优选0.02-1wt％，最优选0.02-0.1wt％的量使用，基于所使用的多环氧化物化合物和多异氰酸酯化合物的总重量。
多异氰酸酯化合物一般以15-43wt％，优选20-43wt％，更优选20-40wt％，最优选25-35wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
多环氧化物化合物一般以85-57wt％，优选80-57wt％，更优选80-60wt％，最优选75-65wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
多环氧化物与多异氰酸酯的反应通常在100℃-240℃，优选120℃-230℃，更优选130℃-220℃，最优选140℃-210℃的温度下进行。
含聚噁唑烷酮的粘度改性剂能够由间歇反应器或挤出机生产。挤出产物表现了较低的多分散性和较低的凝胶颗粒含量，与间歇反应器生产的材料相比。在挤出机中的停留时间取决于挤出温度的温度高低、挤出机的大小和催化剂量。
在经由间歇反应器生产含噁唑烷酮环的树脂中，在多异氰酸酯化合物开始添加之前，通常将催化剂加到含有多环氧化物的反应容器中。如果需要，在添加到多环氧化物中之前能够将催化剂溶解在适合的溶剂中来改进均匀性。催化剂添加时的温度不是关键的。催化剂一般在低于反应温度的温度下添加。然后升温和在开始将多异氰酸酯控制添加到催化剂和多环氧化物的混合物中的同时保持反应温度。多异氰酸酯添加时间取决于反应器的物理特性(例如搅拌器大小)和传热特性，但通常，多异氰酸酯在3-300分钟，优选5-240分钟，更优选10-180分钟，最优选20-150分钟的时间内加到反应容器中，同时保持反应温度。在全部添加多异氰酸酯之后，保持反应温度5-180分钟，优选15-120分钟，最优选30-90分钟的时间。
一般情况下，多环氧化物化合物和多异氰酸酯化合物的反应能以纯的形式进行，即，没有溶剂或其它液体反应稀释剂的存在下，但反应也可以在极性溶剂如DMF,NMP和DMSO的存在下进行。
在聚噁唑烷酮化合物的生产中使用的可选扩链剂是能增加聚噁唑烷酮化合物的分子量的一种。优选扩链剂是二元酚、卤化二元酚、二羧酸、二胺、氨基酰胺和链烷醇胺。
适合的二羧酸扩链剂是下式的化合物R-(COOH)u其中R是沿骨架可选含有氧的C1-40烃基结构部分，以及u是1.9-2.1。实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、十二碳烯基琥珀酸和烷基化桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸，以及从多元醇与酸酐反应获得的半酯。
这里所使用的术语烃基指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代的脂族或环脂族，或者脂族或环脂族取代的芳族基团。
用于本发明的实施的其它适合的扩链剂是二胺和氨基酰胺，即，有两个能与环氧基反应的N-H键的含有胺或氨基的化合物。用于本发明的这种化合物例如包括通式R-NH-R’-NH-R”的二仲胺，其中R,R’,R”是烷基、环烷基或芳基结构部分；和其中N原子中的一个或两个是含氮杂环化合物的一部分的杂环二仲胺，如 出于反应活性的理由，和为了更有效地控制环氧基与二官能胺的扩链反应，有位阻胺基的二仲胺或伯胺是优选的，例如2,6-二甲基环己胺或2,6-二甲苯胺(1-氨基-2,6-二甲苯)。
在本发明中用作扩链单体的含氨基酰胺的化合物例如包括羧酸和酰胺的衍生物以及有另外一个伯氨基或两个仲氨基的磺酰胺的衍生物。这些化合物的优选实例是氨基-芳基羧酰胺和氨基-芳基磺酰胺。这类的优选化合物例如是磺苯甲胺(4-氨基苄基磺酰胺)。
其它适合的实例是哌嗪和取代的哌嗪如2-甲基哌嗪，单乙醇胺，和哌啶-4-碳酸。
扩链剂特别优选酚型化合物，平均含有1以上和3以下，优选1.8-2.2和更优选2活性氢(例如，酚式羟基)基/每分子。
最优选的扩链剂是二羟基酚。酚化合物的非限制性实例是2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)甲烷；1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷；1,1’-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)砜；双(4-羟苯基)硫醚；间苯二酚，对苯二酚，四甲基双酚-A，四甲基双酚A，四甲基双酚双酚AD和四甲基双酚S。优选的二羟基酚型化合物是2,2-双(4-羟基酚)丙烷(双酚A)和2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷。
当酚型扩链剂是非卤化的时，它的分子量优选是至少110和更优选至少185。分子量优选不高于800，更优选不高于500，和最优选不高于250。对于卤化酚型扩链剂，扩链剂中非卤原子的化学式量优选满足前述优选限制范围，以及总分子量是优选在该优选值加上卤素的化学式量的范围内。
在粘度改性剂的生产中使用的扩链剂的量优选使得环氧化合物与扩链剂的当量比是1.5-0.85，优选1.3-0.9，更优选1.2-0.95。
根据本发明使用聚噁唑烷酮化合物作为粘度改性添加剂来改进可固化的热固性树脂配制料如环氧树脂的粘度特性，尤其在预浸渍片和层压件，特别是电气层压件的生产中。该组合物也可以用于包覆、涂料和建筑复合材料应用。
粘度改性剂被引入其中的热固性树脂优选是环氧树脂，更优选双酚A的二缩水甘油醚或卤化双酚A的二缩水甘油醚。其它可用的低粘度环氧树脂是1,1,1-三-(羟苯基)-链烷烃和它的卤化变型的二缩水甘油醚衍生物。适合的环氧树脂的实例和制造它们的方法也描述在H.Lee&K.Neville,环氧树脂手册，2-1至3-20(McGraw-Hill Book Co.1967)中。
环氧树脂一般是分子量为200-3000的环氧基终端的树脂，并可在树脂中引入阻燃基团，例如卤素(例如，溴或氯)或磷。
尤其，环氧树脂例如可以是从多环氧化物与多异氰酸酯的反应得到的树脂，它具有200-3000的分子量(例如，如在U.S.专利No.A5,112,932中所述的那些)。
该配制料可包括低粘度树脂和低溶剂含量，如在WO A9,612,751中所述。
配制料此外可包括作为硬化剂的苯乙烯-马来酸酐共聚物，以便提供低介电常数性能，如在PCT/US98/01041中公开的那样。
配制料也可包括作为固化抑制剂的含硼化合物，例如硼酸或氧化硼，如在GB A0,458,502中公开的那样。
热可固化的热固性树脂优选进一步含有硬化剂(又称为“固化剂”)。适合的硬化剂是多官能交联剂。这种多官能交联剂在许多文献中有叙述，如聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Poly.Sci&Eng.)，第6卷“环氧树脂(Epoxy Resins)”,348-56(J.Willey&Sons 1986)。多官能交联剂(与催化剂和扩链剂相对)优选平均含有2个以上活性氢部分/每分子。例如，交联剂优选含有多个仲胺基，一个或多个伯胺基，2个以上酚羟基，多个伯酰胺基或2个以上羧酸基。
已知用作环氧树脂的硬化剂的合适多官能交联剂的实例包括平均含有2个以上反应活性位/每分子的多胺、聚酰胺、聚酐、多元酚和多元酸。多官能交联剂的实例包括双氰胺和多元酚如酚醛清漆。能使用的其它多官能交联剂的实例包括例如在WO A9,411,415(1994年5月26日公开)中公开的聚酐。
多官能交联剂的量优选为0.1-200重量份/100重量份树脂组合物。当多官能交联剂是双氰胺时，该配制料优选含有0.5-8重量份的双氰胺/100重量份树脂组合物。聚酐优选以20-100份/100份树脂组合物的用量使用。
根据本发明的环氧树脂组合物可可选含有普通类型的其它添加剂，如稳定剂、阻燃剂、有机或无机填料、颜料和润湿剂。在U.S.专利No.A5,066,735和在C.A.环氧树脂(Epoxy Resins)第2版，506-512(Mercel Dekker,Inc.,1988)中描述了适合的添加剂的实例。添加剂的具体例子是甲苯-4-磺酸甲基酯、氧化铝、磷酸酯(如由英国Albright andWilson Ltd.供应的Amgard P45)和滑石。
根据本发明的典型环氧树脂如下所列
先前所述的配制料可用于制备预浸渍片和电气层压件。配制料在B阶化过程中快速和可控制地进行以避免淌流，和在层压步骤中固化以提供良好的层压件。
这种配制料能够长期贮存而不损害稳定性。
本发明的优选实施方案通过以下具体实施例来说明。
制备1-粘度改性剂的制备含噁唑烷酮环的多环氧化物/多异氰酸酯共聚物粘度改性剂的一般生产工序在1升装有电动机械搅拌器、空气和氮气导入管、样品口、冷凝器和热电偶的法兰顶盖玻璃反应器中，在氮气吹扫下将环氧树脂(D.E.R.330)加热到100℃。加入基于总固体(环氧树脂+异氰酸酯)的1500ppm的反应催化剂(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，即可从Anchor以AMICUREDBU-E的商标购得的工业产品)，将该混合物加热到150℃(对于MDI)或180℃(对于TDI)。
在5-240分钟的时间内经附加的漏斗分批将异氰酸酯(如在表Ⅰ所述)加到环氧树脂中。
反应热使反应温度上升到至少190℃-210℃。将反应温度保持在200℃-205℃之间，直到加入全部异氰酸酯为止。在添加完后，将反应混合物在200℃下保持5-60分钟，直到达到理论环氧当量重量(EEW)为止。固体树脂用DMF稀释到50-55wt％固体溶液和冷却到室温。
制备2引入扩链剂的粘度改性剂的一般生产工序在1升装有电动机械搅拌器、空气和氮气导入管、样品口、冷凝器和热电偶的法兰顶盖玻璃反应器中，加入根据制备1生产的环氧/异氰酸酯共聚物。
将扩链剂(四溴双酚A，双酚A，或单乙醇胺)加到环氧/MDI共聚物溶液中，并加入另外溶剂制成35wt％固体溶液。
当使用双酚扩链剂时，将其它促进催化剂(乙酸三苯乙基鏻)加到溶液中。加热反应混合物至120℃-135℃。反应混合物的温度保持在该范围达2-24小时，直到按固体计扩链产物的环氧含量低于1％为止。
当使用胺扩链剂时，反应温度在60℃-100℃之间和不需要另外的催化剂。
反应混合物冷却到室温，和加入另外的溶剂以调节固体含量到30wt％。
实施例1-6使用上述一般制备方法1，来制备聚噁唑烷酮组合物，成分和用量在表1列出。
以下分析方法用于实施例中的各种测量。
标准湿滴定方法用于测定环氧当量重量(EEW)。
树脂的反应活性根据下面方法来测量树脂溶液与催化剂以表Ⅲ和表Ⅸ中所示的量掺混和硬化。该混合物然后在热板的表面上反应，以及反应活性用凝胶化所需的时间来报告。
树脂的玻璃化转变温度通过DSC在10℃/分钟，从0℃到150℃的条件下测量。
熔体粘度根据ASTM D445方法使用ICI锥板粘度计测量。
重均分子量(Mw)通过GPC使用DMF作为溶剂来测量。
组合物的物理性能也表示在表Ⅰ中。
表Ⅰ
实施例1-6各有至少86的Tg，一般可与PKHH的相比。
实施例1-6各有实际上是0的羟基含量。对比实施例1用来说明按照EP B0,695,316的实施例6公开的方法获得的那类产品，它使用用量为18.7％的TDI，基于TDI/环氧树脂的总量(这是在参考文献中建议的TDI的最高用量)。能够看出，所得到的产物的分子量低于5,000，以及产物的熔体粘度和Tg值是低的。通过对比，实施例6使用大量的异氰酸酯(TDI)，得到了有高分子量和因此高Tg的材料。
实施例7-10通过使用上述一般制备方法2将在实施例1,3,4和5制备的聚噁唑烷酮组合物与各种扩链剂(即双酚A,TBBA(四溴双酚A)和单乙醇胺)反应，来制备扩链的聚噁唑烷酮组合物，成分和用量在表Ⅱ给出。组合物的物理性能也表示在表Ⅱ中。
所得到的材料的Tg全部高于PKHH的Tg。
配方实施例Ⅰ-Ⅳ使用根据实施例2-7制备的粘度改性剂以及在表Ⅲ列出的成分和用量来制备环氧树脂清漆组合物。各种组分在室温下混合，使用机械搅拌机。组合物的物理性能也表示在表Ⅲ中。
环氧树脂B是EEW为180的商购液体环氧树脂(D.E.R.383)、四溴双酚A(TBBA)、EEW为441的商购溴化环氧树脂(D.E.R.560)和催化剂(乙酸三苯乙基鏻)的反应产物。命名为D.E.R.383和D.E.R.560的环氧树脂指由The Dow Chemical Company生产的各种环氧树脂的商品名，在以后的叙述中在不同场合使用。
D.E.R.TM383 51.60TBBA 22.00D.E.R.TM560 6.40基于固体的催化剂 500ppmEEW=363乙二醇醚(Dowanol PM) 10.00丙酮 8.80硼酸溶液 1.20(在甲醇中的20wt％)总计 100.00在170℃下的抚熟反应活性通过将配制料冲击在170℃下的热板上来测量，并测量组合物凝胶化所花费的时间。
表Ⅲ组分的重量比(基于固体)
NB，配制料Ⅰ-Ⅳ的组分以固体含量为基础给出。
预浸渍片的制备使用玻璃布的基材(购自Porcher Textile,Badinieres,Fr-38300Bourgoin-Jallieu France，或Interglas Textil GmbH,Uim/Donau,Germany的7628型)，由配方实施例Ⅰ-Ⅳ通过浸渍来制备预浸渍片。将浸渍基材经过有3米水平炉的CARATSCH中试处理器(由Caratsch AGBremgarten,Switzerland制造)，在180℃-185℃的温度下，和以1-2.1米/分钟的卷绕速度。
对于表Ⅲ中各配制料，使用三种不同处理器设置参数，选择应使得生产有不同残余凝胶时间(大约120,140和170秒，在171℃下测量)的预浸渍片。
使用10厘米×10厘米平方玻璃布片材，在预浸渍片生产前和生产后，按照Method IPC-L-109B,IPC-TM-650:2.3.16(可从Institute forInterconnecting and Packaging Electric Circuits,Lincolnwood,Illinois,USA获得)测量各预浸渍片的树脂含量。结果列在表Ⅳ-Ⅶ中。
以1.5℃/分钟的恒定升温速度，在80℃到180℃的温度范围，绘制出B阶段化材料的粘度对时间的关系曲线。所得曲线如附
图1-3所示(分别具有大约120,150和170秒的凝胶时间)。
附图1-3证实了根据本发明的实施例比不含流体改性剂的组合物(配制料Ⅰ)有明显更好的粘度(对于相等的凝胶时间)，和至少与含PKHH的配制料(配制料Ⅱ)的一样好。
层压件的制备各预浸渍片的八件片材与铜箔片材以交替层的形式堆叠，按照下面的压缩周期。堆积的预浸渍片根据以下温度分布型式，使用在表Ⅷ-Ⅺ中所示的压力来固化起始温度40℃平台温度180℃加热斜坡持续时间70分钟平台时间40分钟冷却至室温的时间50分钟真空持续时间30分钟低压力40℃-110℃(25KN/900cm2)高压力110℃-结束(40KN/900cm2)对各固化层压件进行下列试验(a)通过称量5厘米×5厘米的层压件片材，将它浸渍在23℃的NMP中30分钟，和然后再称重，来测量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的吸收率。
(b)使用示差扫描量热仪(DSC)，以10℃/分钟和从50℃到220℃扫描，测量层压件玻璃化转变温度。结果以℃表示。同一层压件样品进行两次，以获得TgⅠ和TgⅡ。
(c)根据Method IPC-A-600,IPC-MI-660和IPC-TM-650:2.6.16,通过将层压件放在压力蒸煮器中120分钟来测量耐水性。全部层压件100％通过了本试验。测量水吸收率。
(d)当加热到260℃时，当层压件开始分解时测量T-260(以分钟计的时间)。
表Ⅷ证实，根据本发明的组合物显示了最终层压件在层压件制备之后即时和预浸渍片在室温下经45天的老化之后两种情况下有更高的Tg，与使用PKHH制备的相应层压件相比。
不同粘度改性剂在使用苯乙烯/马来酸酐共聚物作为固化剂(硬化剂)的环氧树脂配制料中的用途如表Ⅸ所示那样，使用作为环氧树脂硬化剂的苯乙烯/马来酸酐共聚物和各种无羟基粘度改性剂来制备组合物，环氧树脂C有以下组成(重量份)D.E.R.TM33019.452D.E.R.TM56025.352TBBA11.196总计56.000为制备树脂C，以上列举的3种组分在130℃下掺混1小时，以及将该固体溶解在DOWANOLTMPMA中以得到含85％固体的溶液。
苯乙烯/马来酸酐共聚物是SMA 3000，从ELF ATOCHEM购得。
溴化聚苯乙烯是作为PDBS-10销售的材料(由Great Lakes)。
溴化聚苯醚是作为PO-64P销售的材料(由Great Lakes)。
催化剂/抑制剂是2-乙基，4-甲基咪唑和硼酸以5∶4的重量比的混合物(在甲醇中的20％固体)。
表Ⅸ细分的重量比(基于固体)
*由凝胶化开始引起的相分离。
**由于粘度改性剂的低溶解性，配制料Ⅶ是浑浊的，且溴化聚苯醚沉积出来。
从表Ⅸ可以看出，与不含粘度改性剂的组合物相比，含有粘度改性剂和接近0的羟基含量的配制料Ⅴ,Ⅵ和Ⅶ全部表现了类似的凝胶时间减少，而没有凝胶化开始所引起的相分离。
表Ⅻ-配方实施例Ⅸ(对比)
以3.0℃/分钟的恒定升温速度，在80℃-120℃的温度范围，绘制B阶段化材料的粘度对时间的关系曲线。所得到的曲线如附图4-6所示(分别具有大约7,33，和49秒的凝胶时间)。
附图4-6证实，根据本发明的实施例有至少与含PKHH的配制料(配制料Ⅸ)一样好的粘度。
层压件的制备各种预浸渍片的八件片材与铜箔片材以交替层的形式堆叠，按照以下的压制周期。根据以下温度分布型式固化该堆叠预浸渍片，使用表Ⅷ-Ⅺ所示的压力起始温度40℃平台温度200℃加热斜坡速度3℃/分钟平台时间90分钟冷却到室温的时间50分钟真空持续时间30分钟压力120KN/900平方厘米标准铜箔NT-TW和可商购的处理铜箔NTTWS可从35um厚度级的电路箔获得，并通过IPC方法TM-650 Number 2.4.8C测量剥离强度。
实施例11聚噁唑烷酮粘度改性剂组合物使用上述一般制备方法1制备，具有以下成分68wt％的环氧树脂A，32wt％的异氰酸酯A，和1500pmm的DBU。所得到的改性剂树脂有780的EEW和在200℃下34Pa.s的熔体粘度。
根据本发明使用上述粘度改性剂的环氧树脂清漆组合物和无粘度改性剂的对比环氧树脂清漆是使用对于配方实施例Ⅰ-Ⅳ给出的工序来制备的，只是所使用的原料热塑性树脂是D.E.R.592A80。D.E.R.592A80是基于环氧基终端的聚噁唑烷酮树脂的一种树脂，它可从Dow ChemicalCompany商购。清漆的成分和用量在下面表ⅩⅤ中列出。清漆通过使用机械搅拌器在室温下掺混各种组分来制备。各清漆的抚熟反应活性也表示在表ⅩⅤ中。
从上述清漆制备预浸渍片，各自的凝胶时间根据上述对于配方实施例Ⅰ-Ⅳ的工序测量，只是预浸渍片在150KN/900平方厘米的压力和190℃下加压90分钟。预浸渍片的凝胶时间在表ⅩⅤ中表示。
根据上述对于配方实施例Ⅰ-Ⅳ的工序，从以上预浸渍片制备层压件，只是使用下列温度分布型式起始温度40℃平台温度190℃加热斜坡持续时间45分钟平台时间90分钟冷却到室温的时间50分钟真空持续时间30分钟压力150KN/900cm2测量层压件的Tg，并表示在表ⅩⅤ中。
表ⅩⅤ
以上在表ⅩⅤ中的评定结果表明，对于使用本发明的粘度改性剂的清漆和预浸渍片，有可能获得更长的凝胶时间，以及获得了更高的B阶段化材料熔体粘度，同时保持高的层压件Tg。
权利要求
1.热固性树脂组合物，它包括分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂和基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂，该粘度改性剂是分子量为至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，其中该粘度改性剂是a)单亚乙烯基芳族单体和可选的一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮环的化合物。
2.制备热固性树脂组合物的方法，该方法包括将分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂与基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂结合，其中该粘度改性剂是分子量至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，其中该粘度改性剂是a)单亚乙烯基芳族单体和可选的一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮环的化合物。
3.用于热可固化的热固性树脂组合物的属于热塑性树脂的粘度改性剂，其中该热塑性树脂有至少5000的分子量和不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的羟基含量，和该粘度改性剂包括a)单亚乙烯基芳族单体和可选的一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮环的化合物。
4.权利要求1要求的树脂组合物，权利要求2要求的方法或权利要求3要求的用途，其中粘度改性剂是聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚苯醚或溴化聚苯醚。
5.权利要求1要求的树脂组合物，权利要求2要求的方法，或权利要求3要求的用途，其中粘度改性剂是含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物a)有1.9-2.1的异氰酸酯官能度的多异氰酸酯；b)有1.9-2.1的环氧官能度的多环氧化物；和可选的c)扩链剂。
6.在权利要求5-8中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中多异氰酸酯是2,4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、聚合MDI或甲苯二异氰酸酯，或者它们的两种或多种的混合物。
7.在权利要求5-9中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中多异氰酸酯化合物以15-43wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
8.权利要求7要求的树脂组合物、方法或用途，其中多异氰酸酯化合物以20-40wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
9.权利要求7要求的树脂组合物、方法或用途，其中多异氰酸酯化合物以25-35wt％的量使用，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂。
10.权利要求5-9中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中多环氧化物是二元酚的二缩水甘油醚或二羧酸的二缩水甘油酯。
11.权利要求5-10中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中多环氧化物是双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的溴化二缩水甘油醚，双酚F的溴化二缩水甘油醚或者它们的两种或多种的混合物。
12.权利要求5-11中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中扩链剂是二元酚、卤化二元酚、二羧酸、二胺或链烷醇胺。
13.权利要求5-12中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中含噁唑烷酮环化合物粘度改性剂的用量是0.5-20wt％，基于树脂组合物的重量。
14.权利要求5-12中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中含噁唑烷酮环化合物粘度改性剂是环氧基终端的聚噁唑烷酮，且环氧基终端的聚噁唑烷酮的量是0.5-20wt％，基于树脂组合物的重量。
15.在前述权利要求中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中热可固化的热固性树脂是分子量为200-3000的环氧基终端的树脂。
16.权利要求15要求的树脂组合物、方法或用途，其中环氧基终端的树脂有200-1500的分子量。
17.权利要求15或权利要求16要求的树脂组合物、方法或用途，其中热可固化的热固性树脂是从多环氧化物与多异氰酸酯反应形成的树脂，且有200-600的EEW。
18.权利要求15-17中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中树脂组合物也包括扩链剂，用量为0.2-0.5当量的扩链剂/在环氧基终端的树脂中每环氧当量。
19.权利要求15-18中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中热可固化的热固性树脂组合物包括作为抑制剂的硼酸或氧化硼。
20.在前述权利要求中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中该组合物也包括促进剂。
21.在前述权利要求中任一项要求的树脂组合物、方法或用途，其中该组合物也包括固化剂。
22.权利要求21要求的树脂组合物、方法或用途，其中固化剂是多胺、聚酰胺、聚酐、多元酚，或多元酸化合物。
23.分子量为至少5000的热塑性含噁唑烷酮环的化合物，它是以下物质的反应产物a)20-43wt％的异氰酸酯官能度为1.9-2.1的多异氰酸酯，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；b)80-57wt％的环氧官能度为1.9-2.1的多环氧化物，基于多环氧化物和多异氰酸酯反应剂；和可选的，c)扩链剂。
24.权利要求23要求的含噁唑烷酮环的化合物，其中扩链剂是二元酚、卤化二元酚、二羧酸、二胺或链烷醇胺。
25.权利要求23或权利要求24要求的含噁唑烷酮环的化合物，其中多环氧化物是二元酚的二缩水甘油醚或二羧酸的二缩水甘油酯。
26.权利要求25要求的含噁唑烷酮环的化合物，其中多环氧化物是双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的溴化二缩水甘油醚，双酚F的溴化二缩水甘油醚或者它们的两种或多种的混合物。
27.权利要求5-22中任一项要求的热固性树脂组合物，其中所述粘度改性剂组合物包括在权利要求23定义的含噁唑烷酮环的化合物，其用量使得提供0.01-低于0.5当量的噁唑烷酮/每千克的热固性树脂组合物。
28.权利要求5-22中任一项要求的热固性树脂组合物，其中所述粘度改性剂组合物包括在权利要求23定义的含噁唑烷酮环的化合物，其用量使得提供0.05-0.25当量的噁唑烷酮/每千克的热固性树脂组合物。
29.制备预浸渍片的方法，该方法包括用环氧树脂组合物、环氧树脂的硬化剂和有机溶剂浸渍增强织物，并将该织物加热到足以部分使环氧树脂与硬化剂反应的温度，特征在于该环氧树脂组合物是在权利要求1，或4-25中任一项要求的树脂组合物。
30.制备电气层压件的方法，该方法包括将至少一层由在权利要求30中定义的方法制备的预浸渍片与导电材料进行层压，并加热如此制备的层压件以固化环氧树脂。
31.制备固化的热固性树脂的方法，该方法包括加热和从而固化热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物包括分子量为200-3000的热可固化的热固性树脂和基于树脂组合物的0.5-40wt％的粘度改性剂，该粘度改性剂是分子量为至少5000和羟基含量不超过0.2羟基当量/100g树脂组合物的热塑性树脂，其中该粘度改性剂是a)单亚乙烯基芳族单体和可选的一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮环的化合物和热固性树脂组合物。
32.权利要求31要求的方法，其中热固性树脂组合物是在权利要求4-22中任一项要求的组合物。
33.包括权利要求1或在权利要求4-22中任一项要求的固化或B阶段化的树脂组合物的制品。
全文摘要
用于制备预浸渍片和电气层压件的含有粘度改性剂的热可固化的热固性环氧树脂配制料,其中粘度改性剂是(a)单亚乙烯基芳族单体和可选的一种或多种与之共聚合的其它不饱和单体的可被取代的聚合物;(b)可被取代的聚苯醚;或(c)含噁唑烷酮环的化合物。
文档编号C08G18/00GK1315974SQ99809671
公开日2001年10月3日 申请日期1999年7月28日 优先权日1998年8月14日
发明者J·甘 申请人:陶氏化学公司