专利名称：粘度调节组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于修饰涂料配方的流变性质的粘度调节组合物。发明概述本公开提供粘度调节组合物，其包括聚合物，该聚合物含有位于聚合物主链内的内部疏水单元；以及一个或多个与内部疏水单元共价连接的末端疏水单元。内部疏水单元具有多个疏水片段，该片段通过一个或多个聚醚多元醇连接单元而彼此不相连。该一个或多个末端疏水单元含有除连接基碳原子之外的12-29个碳原子。在一个实施方案中，内部疏水单元包含至少一个直链的、支链的或脂环的脂肪族双基作为疏水片段。在一个实施方案中，内部疏水单元包含衍生自二异氰酸酯化合物和具有异氰酸酯反应性功能性部分的双官能化合物的连接片段。在一个实施方案中，末端疏水单元包含至少一个直链的、支链的或脂环的脂肪族双基作为疏水片段。在一个实施方案中，末端疏水单元包含衍生自二异氰酸酯化合物和具有一个异氰酸酯反应性功能性反应部分的单官能化合物的连接片段。其中该连接片段通过一个或多个聚醚多元醇连接单元而彼此不相连。在一个实施方案中，至少部分的末端疏水单元通过一个或多个亲水连接单元而与内部疏水单元的一端相连接。
附图的简要说明结合附图阅读时将更好地理解前述的概述以及下述的本发明的详细描述。
图1示例性说明施加剪切力时，涂料配方随时间的粘度。实施方案的详细描述本公开提供粘度调节组合物，该组合物可被调整以提供所需要的粘度响应。该组合物可以具有聚合结构，该聚合结构具有位于聚合物主链内的内部疏水单元、多个亲水单元和末端疏水单元。在一个实施方案中，内部疏水单元可以具有至少三个连接的疏水片段，其为相同或不同疏水片段，前提是多个疏水片段通过一个或多个聚醚多元醇连接片段而彼此不相连。在一个实施方案中，内部疏水单元包含24个碳原子-60个碳原子；或者24个碳原子-38个碳原子(除了连接基碳原子之外，例如，羰基碳)。在另一实施方案中，末端疏水单元通过一个或多个亲水连接单元与内部疏水单元的一端相连接。在另一实施方案中，末端疏水单元与内部疏水单元的一端直接相连。在另一实施方案中，末端疏水单元和内部疏水单元不包含可质子化的官能团。在另一实施方案中，末端疏水单元包含除连接基碳原子之外的12个碳原子-29个碳原子。在另一实施方案中，末端疏水单元包含连接片段，其中该连接片段通过一个或多个聚醚多元醇单元而彼此不相连。在一个实施方案中，中-剪切粘度调节组合物可具有下列结构(通式I):R1-[(亲水物)-(内部疏水物)]n_ (亲水物)-R2其中R1和R2是末端疏水基团，各自具有12-29个碳原子(不包括连接基碳原子，例如，羰基碳)，n可取平均值:1-4 ; 1-2或I。在此类实施方案中，内部疏水单元包含24个碳原子-60个碳原子或24个碳原子-38个碳原子(不包括连接基碳原子，例如，羰基碳)。在一个实施方案中，内部疏水单元可具有如下结构:Y1-R1-X1-R2-R3-Y2通式 2其中R1和R3可以是直链的、支链的或脂环的脂肪族官能团，R2可以是直链的脂肪族官能团或具有侧脂肪族基团的脂肪族官能团。在一个实施方案中，R1和R3可以具有:6-13个碳原子、6-10个碳原子、10个碳原子和6个碳原子(各自不包括连接基碳原子，例如，羰基碳)。在一个实施方案中，R2可以具有:8-48个碳原子、6-16个碳原子和8-12个碳原子。在一个实施方案中，X1和X2是连接官能团。在一个实施方案中，该连接官能团包括酰胺基官能团(-C (=0)-NH)，氨酯官能团(0-C(=0)-NH)，脲官能团(N(R)-C(=0)-NH)或其混合物(在连接官能团中的碳原子不包括在内部疏水物的碳数目中)。在一个这样的实施方案中，X1和X2连接官能团可以是氨酯官能团。在另一实施方案中，除了脲和胺的氮原子也可以被具有1-8个碳原子的单官能烷基取代以外，并且前提是连接官能部分不是乙烯聚醚或丙烯聚醚，X1和X2包括双官能-或三官能-化合物，该化合物包含一个或多个杂原子，通常是氧和/或氮并且具有14-74的分子量(FW)。 此类连接官能部分的存在将不会给予内部疏水单元任何亲水性质。Y1和Y2是双基，在一个实施方案中，其将内部疏水单元连接至亲水连接单元；或者在另一实施方案中，其将内部疏水单元连接至另一内部疏水单元。在一个此类实施方案中，Y1和Y2包括连接官能团，其独立地选自酰胺基官能团(-C(=0)-NH)，氨酯官能团(0-C(=0)-NH)，脲官能团(N(R)-C(=0)-NH)或连接基一O—、一C(=0)0—、一NH—以及其混合物。在一个此类实施方案中，Y1和Y2连接官能团可以是氨酯官能团。本领域普通技术人员将领会本领域中存在的几种制备醚连接基团的方法。诸如二卤代烷类、三卤代烷类和exposides的反应物可用于制作醚连接基团。可用于制作醚连接基团的反应物的实例包括二卤代甲烷，如二溴甲烷和二氯甲烷，1，1-二氯甲苯，1，1-二氯乙烧，1，1_ 二溴甲烧；表齒代醇，如3-氯-1，2-环氧丙烧、3-溴-1，2-环氧丙烧和3-碘-1，2-环氧丙烷；三卤代烷类；各种二醇的单-或双-缩水甘油醚，该二醇例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚A、双酚F和环己烷二甲醇。其它适合的含有卤素的化合物的实例包括表卤代醇，如3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烧和3-碘-1，2-环氧丙烧；以及二齒代烧类如1，2, 3- 二氯丙烧，I, 2, 4- 二氯丁烧和1，3，6-三氯己烷，以及包含一个或多个溴或碘原子的三卤代烷类。在一个实施方案中，内部疏水单元包含衍生自二异氰酸酯化合物和至少一个双官能化合物的连接片段，其中功能性部分是异氰酸酯反应性。在另一实施方案中，内部疏水单元是一个或多个二异氰酸酯化合物与一个或多个双官能化合物的反应产物，其中功能性部分是异氰酸酯反应性。在此类实施方案中，内部疏水单元包含至少三个通过官能团连接的脂肪族双基片段，并且每端通过能够进行缩合反应的末端单官能单元而终止。在此类实施方案中，内部疏水单元的末端通过异氰酸酯基、羟基、氨基、羧酸基或其混合物而终止。在一个此类的实施方案中，内部疏水单元的末端通过异氰酸酯基而终止。在另一个此类的实施方案中，内部疏水单元的末端通过羟基而终止。在另一个实施方案中，至少一个疏水片段衍生自包含6-16个碳原子的双官能化合物。在另一实施方案中，至少一个疏水片段衍生自直链的脂肪族二醇。在一个此类的实施方案中，至少一个疏水片段衍生自双官能化合物，其包括1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇和其混合物。在另一实施方案中，内部疏水单元包含具有侧取代基的脂肪族双基作为疏水片段。在一个此类的实施方案中，所述脂肪族双基衍生自具有一个末端异氰酸酯反应性功能性部分和一个非末端异氰酸酯反应性功能性部分的双官能化合物。在另一个此类的实施方案中，具有侧取代基的脂肪族双基可衍生自具有一个末端羟基和一个非末端羟基的脂肪族二醇。在一个此类的实施方案中，脂肪族二醇可以具有6-10个碳原子。在一个此类的实施方案中，脂肪族二醇包括1，2_己二醇、1,2-辛二醇和1,2-癸二醇。在另一实施方案中，月旨肪族双基衍生自具有两个非末端的异氰酸酯反应性部分的双官能化合物。在一个实施方案中，内部疏水单元可具有至少三个连接的疏水片段，前提是多个疏水片段通过一个或多个聚醚多元醇而彼此不相连。在一个此类的实施方案中，排除的聚醚多元醇单元包括聚环氧乙烷聚合物或者聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物。在另一实施方案中，聚醚多元醇具有约1000-约10,000的分子量。在另一实施方案中，内部疏水物单元可具有如下结构:Y3-R4-Y4其中R4具有32-36个碳原子。在一个此类的实施方案中，R4可衍生自具有两个末端羟基并具有32-36个碳原子的二聚体二醇。Y3和Y4可包括连接官能团，其独立地选自酰胺基官能团(-C (=0)-NH)，氨酯官能团(0-C (=0)-NH)，脲官能团(N(R)-C (=0)-NH)或连接基一0—、一C(=0)0—、一NH—以及其混合物。在一个实施方案中，Y3和Y4可以是一0—
连接基。在一个实施方案中，末端疏水单元可以包含衍 生自二异氰酸酯化合物和与二异氰酸酯化合物反应的单官能化合物的连接片段。在另一实施方案中，末端疏水单元是一个或多个二异氰酸酯化合物与一个或多个单官能化合物的反应产物，其中功能性部分是异氰酸酯反应性。在此类实施方案中，单官能化合物可包括具有诸如羟基的异氰酸酯反应性部分的、直链的、支链的或脂环的脂肪族基团。在另一实施方案中，单官能化合物可包括具有诸如羟基的异氰酸酯反应性部分的直链的脂肪族基团。在另一个此类的实施方案中，单官能化合物包括具有6-16个碳原子的直链的、支链的或脂环的脂肪醇。在另一个此类的实施方案中，单官能化合物包括具有6-16个碳原子的直链的脂肪醇。在一个实施方案中，直链的或支链的脂肪醇包括2-乙基己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-丁基辛醇和2-己基癸醇。在另一个实施方案中，脂肪醇选自二-n-辛基氨基乙醇、二 -2-乙基己基氨基乙醇、二 -己基氨基乙醇、2- (二苯基膦基)乙胺、2- ( 二辛基氨基)-乙醇和2-( 二乙基己基氨基)-乙醇。在另一个实施方案中，单官能化合物是伯胺、仲胺或叔胺。实例包括辛胺、癸胺、十二烷胺和N-甲基-N-十八烷胺。可用于产生包含至少一个仲胺官能度的疏水基团的反应试剂的实例包括N-辛基乙二胺、N-十二烷基乙二胺、N-辛基氨基乙醇、N-十二烷基氨基乙醇和2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙醇。产生包含至少一个仲胺官能度的疏水基团的可选择途径包括诸如辛胺、癸胺和异-十三烷胺的伯胺与烷基卤化物、环氧化合物或氨基塑料反应试剂的反应。这些反应试剂将可用于提供在聚合物链的末端上的疏水基团。可用于产生包含至少一个叔胺官能度的疏水基团的反应试剂的实例还包括上述的相应的胺氧化物，例如2- ( 二丁基氨基)乙醇N-氧化物、2- ( 二辛基氨基)乙醇N-氧化物和N-苄基3-羟基哌啶N-氧化物。
在某些实施方案中，所述单官能化合物可包括1-癸醇、2-(n_ 丁基)_1_辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-十二烷醇及其混合物。在一个实施方案中，末端疏水单元包含至少两个通过官能团连接的脂肪族双基片段，并且至少一端通过能够进行缩合反应的末端单官能片段而终止。在一个实施方案中，末端单官能片段通过羟基、氨基、酯基、异氰酸酯基或其混合物而末端终止。在一个此类的实施方案中，末端单官能片段通过羟基而末端终止。在一个此类的实施方案中，单-末端官能片段通过异氰酸酯基而末端终止。在一个此类的实施方案中，末端疏水单元包含12-29个碳原子(除了连接基碳原子之外，例如，羰基碳)。在一个实施方案中，末端疏水单元可具有两个通过官能团连接的疏水片段，所述官能团独立地选自酰胺基官能团(_C(=0)_NH)，氨酯官能团(0-R-C(=0)-NH)，脲官能团(N(R)-C(=0)-NH)或其混合物。在一个此类的实施方案中，连接基是氨酯基团。在另一个实施方案中，每个末端疏水单元衍生自具有至少17个连续碳原子的、并对缩合反应为单官能的化合物。实例包括异氰酸十八酯、硬脂酸、十八烷胺、十八烷醇和I, 2-环氧基十八烧。各种二异氰酸酯化合物可用于产生内部疏水单元和/或末端疏水单元的疏水片段。在一个实施方案中，二异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯(〃HDI〃)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(〃tmdi〃)、异佛尔酮二异氰酸酯(〃iror)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(〃TMXDI〃)、4，4，-亚甲基双(环己基异氰酸酯)("DESDOMUR W) w)和其混合物。
在某些实施方案中，二异氰酸酯化合物可以是异佛尔酮二异氰酸酯。在其它实施方案中，二异氰酸酯化合物可以是六亚甲基二异氰酸酯。还有其它实施方案中，二异氰酸酯化合物可以是4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。在一个实施方案中，末端疏水单元可具有至少两个连接的疏水片段，前提是多个疏水片段通过一个或多个聚醚多元醇而彼此不相连。在一个此类的实施方案中，排除的聚醚多元醇单元包括聚环氧乙烷聚合物或者聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物。在另一个实施方案中，聚醚多元醇具有约1000-约10,000的分子量。对于本文所述的 粘度调节组合物，其末端疏水单元可以通过一个或多个可基于各种组合物的亲水连接基团而连接到内部疏水单元。例如，诸如聚氧化烯的聚醚、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、多糖、聚乙烯醇、聚乙烯烷基醚或者聚乙烯吡咯烷酮。在一个实施方案中，亲水连接基团可具有比内部疏水基团的平均碳原子数目大
6-18倍的平均碳原子数目(除了连接基团的碳原子之外，例如，羰基碳)。在一个此类的实施方案中，亲水基团衍生自聚环氧乙烷聚合物或者聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物，下文中指定的聚氧化烯链或聚氧化烯聚合物中的术语“氧化烯”指的是具有结构一(O-A)—的单元，其中O-A代表C2_8氧化烯或二醇的聚合反应产物的单体残基(monomeric residue)。氧化烯的实例包括但不限于:具有结构为一(OCH2CH2)的氧化乙烯、结构为一(OCH(CH3)CH2-或一 (OCH2 (CH-) CH3的氧化丙烯、结构为一 (OCH2CH2C2) —的氧化二甲烯和通用结构为一(OC4H8)—的1,4-氧化丁烯。包含这些单元的聚合物被称为“聚氧化烯”。聚氧化烯单元可以是均聚的或共聚的。聚氧化烯的均聚物的实例包括但不限于包含氧化乙烯单元的聚氧乙烯；包含氧化丙烯单元的聚氧化丙烯；包含氧化三甲烯单元的聚氧化三甲烯；包含氧化丁烯单元的聚氧化丁烯。聚氧化丁烯的实例包括含有1，2-氧化丁烯、—(OCH(C2H5) CH2)—单元的均聚物；和聚四氢呋喃，含有1，4_氧化丁烯或一 (OCH2CH2CH2CH2)—单元的均聚物。聚氧化烯化合物独立于单体成分，可以是水溶性的。在其它实施方案中，聚氧化烯链具有5，000-10，000g/mole的标称的数均分子量。在另一个实施方案中，聚氧化烯链具有高达约7，000-9，000g/mole的数均分子量。在某些实施方案中，聚氧化烯聚合物可以具有约155-约225个氧化乙烯重复单元。在某些实施方案中，聚氧化烯可以具有135-约205个氧化乙烯重复单元。在其它实施方案中，聚氧化烯单元可以是共聚的，包含两个或多个不同的氧化烯片段。不同的氧化烯基团可以无规排列以形成无规的聚氧化烯；或者可以嵌段排列以形成嵌段的聚氧化烯。嵌段的聚氧化烯聚合物具有两个或多个相邻的聚合物嵌段，其中每个相邻的聚合物嵌段包含不同的氧化烯片段，并且每个聚合物嵌段包含至少两个相同的氧化烯片段。在一个此类的实施方案中，氧化烯基团是氧化乙烯。在一个实施方案中，亲水连接基团可包括包含丙烯酸的酯类或甲基丙烯酸的酯类的(共)聚合物，其中丙烯酸和甲基丙烯酸可共同地称为(甲基)丙烯酸而且相关的酯类可共同地称为(甲基)丙烯酸的酯或者(甲基)丙烯酸酯。适合的(甲基)丙烯酸的酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，即HEA或HEMA。在其它实施方案中，聚氧化烯基团与偕-二卤化物反应试剂连接，产生疏水性修饰的聚缩醛聚醚和聚缩酮聚醚缔合型增稠剂。适合的偕-二卤化物反应试剂包括二卤甲烷，如二溴甲烷和二氯甲烷；1，1-二氯甲苯，1，1-二氯乙烷，1，I 二溴甲烷。当聚氧化烯单元与氨基塑料反应试剂连接时，产生疏水性修饰的聚氨基塑料聚醚缔合型增稠剂。当聚氧化烯单元与表卤代醇或三卤代烷反应试剂连接时，产生疏水性修饰的聚EPI聚醚缔合型增稠剂，其中EPI表示表卤代醇反应试剂或三卤代烷反应试剂与胺类、醇类或硫醇类反应的残基。还有另一个实 施方案中，亲水连接基团可以是基于多糖产生的纤维素连接基团，例如羟乙基纤维素。本公开进一步提供了含水的增稠组合物，所述组合物包含具有本文描述的各种实施方案的粘度调节组分、粘度抑制剂和水。在某些实施方案中，粘度抑制剂是有机溶剂，如丁氧基乙醇、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇和其它的水混溶的有机溶剂。在其它的实施方案中，粘度抑制剂是无机盐，如氯化钠。还有其它的实施方案中，粘度抑制剂是非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。在某些实施方案中，含水的增稠组合物可以具有的粘度高达:2500cP、5000cP、10, 000cP、15, 000cP、20, OOOcP 或 25，OOOcP。在一个此类的实施方案中，所述组合物可以具有的粘度:10-2500cP、10-5000cP、10-10000cP,
10-15，000cP、10-20，OOOcP 或 10-25，000cP。在 25。C 和 10RPM 下采用布鲁克费尔德 RV 或RVT测量此类组合物的布氏粘度。通常，a#l锭子用于布氏粘度为400-600cP (40-60刻度盘读数)的材料，a#2锭子用于布氏粘度为1600-2400cP的材料，并且a#3锭子用于布氏粘度为4000-6000cP的材料。当在测量25° C和10RPM下测量布氏粘度时，下表也可以用于确定合适的锭子:
权利要求
1.粘度调节组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含位于聚合物主链内的内部疏水单元，和一个或多个与所述内部疏水单元共价连接的末端疏水单元；其中所述内部疏水单元具有多个疏水片段，其中所述多个疏水片段通过一个或多个聚醚多元醇连接单元而彼此不相连；以及其中所述一个或多个末端疏水单元包含除连接基碳原子之外的12个碳原子-29个碳原子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述内部疏水单元包含除连接基碳原子之外的24个碳原子-60个碳原子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述内部疏水单元包含除连接基碳原子之外的24个碳原子-38个碳原子。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中所述内部疏水单元包含至少一个直链的、支链的或脂环的脂肪族双基作为疏水片段。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其中所述内部疏水单元包含衍生自二异氰酸酯化合物和具有异氰酸酯反应性功能性部分的双官能化合物的连接片段。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述双官能化合物具有两个末端异氰酸酯反应性功能性部分。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述双官能化合物具有一个末端异氰酸酯反应性功能性部分和一个非末端的异氰酸酯反应性部分。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述双官能化合物具有两个非末端的异氰酸酯反应性部分。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的组合物，其中所述一个或多个末端疏水单元包含除连接基碳原子之外的17个碳原子-25个碳原子。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物，其中所述末端疏水单元包含衍生自二异氰酸酯化合物和具有一个异氰酸酯反应性功能性反应部分的单官能化合物的连接片段。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的组合物，其中至少部分的所述末端疏水单元通过一个或多个亲水连接单元与所述内部疏水单元的一端相连接。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述亲水连接单元具有大于所述内部疏水单元的平均碳原子数目6-18倍的平均碳原子数目。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述末端疏水单元的连接片段通过一个或多个聚醚多元醇单元而彼此不相连接。
14.含水的增稠组合物，其包含: 15-25wt.%的权利要求1-13中任一权利要求所述的粘度调节组合物； 5-15wt.%作为活性物的表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂；以及 至少45wt.%的水； 其中所述含水的增稠组合物具有高达25，OOOcP的粘度。
15.根据权利要求1 4所述的含水的增稠组合物，其中所述组合物具有高达15，OOOcP的粘度。
16.根据权利要求14所述的含水的增稠组合物，其中所述组合物具有高达lOOOOcP的粘度。
17.根据权利要求14所述的含水的增稠组合物，其中所述组合物具有高达2500cP的粘度。
18.根据权利要求14-18中任一权利要求所述的含水的增稠组合物，其中每个非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂包括疏水基团和亲水基团，所述疏水基团具有6个碳原子-10个碳原子。
19.根据权利要求14-18中任一权利要求所述的含水的增稠组合物，其中所述阴离子型表面活性剂选自2-乙基己基硫酸钠、己基硫酸钠、辛基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、、2-乙基己基硫酸铵、己基硫酸铵、辛基硫酸铵、琥珀酸二辛酯磺酸铵和其混合物。
20.根据权利要求14-18中任一权利要求所述的含水的增稠组合物，其中所述非离子型表面活性剂是具有2-5mols氧化乙烯的2-乙基己基乙氧基化物。
21.在施加高剪切应力后给予涂料粘度恢复期的方法，所述方法包括如下步骤: 提供涂料组合物，其包含: 10-40wt.%的树脂系统的固体； .0.0-2.0wt.%的缔合型增稠剂的活性物； .0.1-2.0wt.%的权利要求1-13中任一权利要求所述的粘度调节组合物的活性物；以及 任选的7-12wt.%的着色剂组合物； 其中所述涂料配方具有的斯托默粘度值为90-120KU和ICI粘度值为1-4.5泊； 其中在经受初始的低剪切(0.1/sec)调节步骤50秒，然后经受高剪切结构破坏步骤(1000/sec) 50秒后，恢复至初始粘度(在0.1/sec下测量的)需要至少5分钟。
全文摘要
粘度调节组合物，其具有聚合结构，该聚合结构具有位于聚合物主链内的内部疏水单元、多个亲水单元和末端疏水单元。在一个实施方案中，内部疏水单元可具有至少三个连接的疏水片段，其为相同或不同的疏水片段，前提是多个疏水片段通过一个或多个诸如水溶性聚合基团的亲水连接片段而彼此不相连。
文档编号C08F24/00GK103210005SQ201180035883
公开日2013年7月17日 申请日期2011年8月19日 优先权日2010年8月20日
发明者威尔伯·马迪斯, 李春昭, 理查德·亨德森, 达芙妮·本德利 申请人:海名斯精细化工公司