金属铜分散液、其制备方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种掺混有金属铜颗粒的金属铜分散液;一种制备金属铜分散液的方 法;一种电极、一种布线图和一种涂膜，其使用所述金属铜分散液形成;一种其上形成有所 述涂膜的装饰物品和抗菌性物品;此外还有一种制备用于它们的含金属铜的膜的方法。
【背景技术】
[0002] 掺混有金属铜颗粒的分散液是一个统称，其通常包括通过将金属铜颗粒分散在溶 剂中、且必要的话在其中进一步掺混粘合剂、分散剂和粘度调节剂等添加剂而获得的涂覆 剂、漆、糊和油墨等组合物。通过利用金属铜颗粒的特性，该分散液用于各种应用，例如确保 电导通的应用、防止带电的应用、屏蔽电磁波的应用、赋予金属光泽或抗菌性的应用等。此 外，近年来已将具有约l-200nm平均粒径的金属铜颗粒用作用于掺混的金属铜颗粒，且其应 用已扩展至各个领域。具体地，金属铜颗粒通过利用其高导电性而用于阴极射线管和液晶 显示器等透明部件的电磁波屏蔽。此外，已提出了通过使用纳米材料的金属铜颗粒而形成 精细电极或精细电路布线图的技术。该技术如下:借助丝网印刷或喷墨印刷等涂覆方法用 掺混有金属铜颗粒的分散液涂覆基材，从而形成电极图案或电路布线图，随后通过在较低 温度下加热而使金属铜颗粒熔融。该技术特别地用于制造印刷布线板。此外，金属铜颗粒即 使在温和加热条件下也容易地熔融，从而显示出金属光泽，因此掺混有金属铜颗粒的分散 液作为制作镜面的简单技术而在设计和装饰应用方面引起了关注。
[0003] 就金属铜颗粒或者分散有金属铜颗粒的分散液而言，例如专利文献1公开了通过 将二价铜氧化物和还原剂在液体介质中在配位剂和保护性胶体存在下混合以还原所述二 价铜氧化物而获得金属铜颗粒，并将所得的金属铜颗粒分散在分散介质中，从而制备流动 性组合物;且还公开了将水溶剂、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂等用作分散介质。此外， 专利文献2描述了一种分散液，其包含在颗粒表面上具有明胶的金属铜颗粒、聚合物分散剂 和有机溶剂，其中所述明胶具有〇以下的胺值与酸值之差(胺值-酸值），且所述聚合物分散 剂具有0-50的胺值与酸值之差(胺值-酸值）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献 1:W02006/019144A1
[0007] 专利文献 2:W02010/024385A1
[0008] 发明简述
[0009] 本发明所要解决的问题
[0010] 专利文献1中所述的金属铜颗粒具有优异的分散稳定性、可在较低温度下热熔融， 因此优选用于各种应用，例如确保电导通的应用、防止带电的应用、屏蔽电磁波的应用、赋 予金属光泽或抗菌性的应用等。然而，希望在用于喷墨印刷、喷涂等时可进一步改善金属铜 颗粒的印刷性和涂覆性，且可长时间保持分散稳定性的分散液。因此，在专利文献2中，使用 特定明胶作为保护性胶体，当将颗粒表面上具有明胶的金属铜颗粒分散在有机溶剂中时， 使用补偿所述明胶的胺值和酸值之差的特定聚合物分散剂作为分散剂。专利文献2中的该 金属铜分散液具有优异的印刷性等，且还具有优异的分散稳定性。然而，希望能在进一步更 低的温度下提供成膜性，此外能在进一步更短的时间内提供成膜性的分散液以及获得它们 的技术手段。
[0011] 问题的解决手段
[0012] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，发现重要的是通过向其中添加具 有特定胺值的聚合物分散剂而减小金属铜颗粒的凝集直径(90%累积粒径）。此外，由于着 眼于聚合物分散剂的热性能，具体地，着眼于比热容、玻璃化转变温度等，本发明人发现优 选在玻璃化转变点下掺混比热容为1.0-2.0J/(g · K)的聚合物分散剂，且由于金属铜颗粒 的良好分散稳定性和分散剂的小比热容，因此在进一步更低的温度下成膜且通过光照、等 离子体照射等成膜变得可能。此外，本发明人发现更优选所述聚合物分散剂具有_70°C至10 °〇的玻璃化转变点，且所述金属铜分散液通过如下步骤制备:在明胶存在下在水性溶剂中 还原铜氧化物;随后实施固液分离；随后将其表面上具有明胶且通过固液分离获得的金属 铜颗粒与聚合物分散剂在有机溶剂中混合。因此，本发明人最终完成了本发明。
[0013]即，本发明为：
[0014] (1)-种金属铜分散液，其至少包含在其表面上具有明胶的金属铜颗粒、聚合物分 散剂和有机溶剂，其中：
[0015] 所述聚合物分散剂具有l〇-150mg KOH/g的胺值，且
[0016] 所述金属铜颗粒具有l-130nm的50%累积粒径(D50)和10-300nm的90%累积粒径 (D90)；
[0017] (2)根据（1)的金属铜分散液，其中所述聚合物分散剂在该聚合物分散剂的玻璃化 转变点下具有1.0-2.0J/(g ·Κ)的比热容；
[0018] (3) -种制备金属铜分散液的方法，包括如下步骤：
[0019] 在明胶存在下在水性溶剂中还原铜氧化物，
[0020] 随后实施固液分离，和
[0021] 随后将在其表面上具有明胶且通过固液分离获得的金属铜颗粒与聚合物分散剂 在有机溶剂中混合并分散，其中：
[0022] 所述聚合物分散剂具有10_150mg KOH/g的胺值，且所述金属铜颗粒具有l-130nm 的50 %累积粒径(D50)和10-300nm的90 %累积粒径(D90);
[0023] (4)根据(3)的制备金属铜分散液的方法，其中使用在聚合物分散剂的玻璃化转变 点下具有1.0-2.0J/(g · K)比热容的聚合物分散剂;和
[0024] (5) -种制备含有金属铜的膜的方法，包括将金属铜分散液粘附至基材表面上的 步骤(a)、包括将由步骤(a)制得的含金属铜的膜在还原性气氛下加热的步骤(b)、用光照射 由步骤(a)制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域的步骤(c)，或者用等离子体照射由步 骤(a)制得的含金属铜的膜的整个或一部分区域的步骤(d)。
[0025] 发明效果
[0026] 由于本发明的金属铜分散液掺混有特定的聚合物分散剂，所述金属铜分散液具有 小的金属铜颗粒凝集直径(D90)，从而提供优异的分散稳定性，且可进一步降低形成膜所需 的加热温度。此外，成膜还可通过光照、等离子体照射等进行。因此，通过用本发明的金属铜 分散液涂覆基材表面或者通过在用本发明金属铜分散液涂覆后实施加热、光照射、等离子 体照射等，可容易地制得具有优异导电性和金属色调的含金属铜的膜。
[0027]出于这些原因，本发明的金属铜分散液用作确保电导通的材料、防止带电的材料、 屏蔽电磁波的材料、赋予金属光泽或抗菌性的材料等，特别地用于形成精细电极和精细电 路布线图的应用中，例如利用含金属铜的膜的导电性的印刷布线板，且用于利用含金属铜 的膜的金属色调的设计和装饰应用中。
[0028]本发明的实施方案
[0029] 本发明为一种分散液，其中将金属铜颗粒分散在有机溶剂中，所述分散液至少包 含其表面上具有明胶的金属铜颗粒、聚合物分散剂和有机溶剂，且所述分散液包括通常称 为分散剂、涂覆剂、漆、糊、油墨等的组合物。本发明所用的金属铜颗粒具有存在于该颗粒表 面上的明胶(这将在后文描述），且可根据预期应用而适当选择，且对金属铜颗粒的粒径、除 铜之外的成分等没有特别的限制。就金属铜颗粒的粒径而言，就易得性而言，优选适当使用 平均粒径为约l-l〇〇nm的金属铜颗粒，更优选使用平均粒径为约l-70nm的金属铜颗粒。仍更 优选使用平均粒径为约l_50nm的金属铜颗粒，因为该金属铜颗粒可用于各种应用领域中； 为了获得较精细的电极或较精细的电路布线图，仍更优选使用平均粒径为l_30nm的金属铜 颗粒。所述金属铜颗粒可包含在制备方法中不可避免的杂质，例如氧和异种金属，或者需要 时，所述金属铜颗粒可事先包含氧、金属氧化物、有机化合物如配位剂等以防止金属铜颗粒 快速氧化。
[0030] 此外，为了进一步降低成膜所需的加热温度以及为了防止快速氧化，可在金属铜 颗粒中形成铜与异种金属的合金，或者金属铜颗粒的表面可涂覆有异种金属或铜与异种金 属的合金。本发明的金属铜颗粒还包括该类铜合金颗粒，或者覆盖有金属或合金的金属铜 颗粒或金属铜合金颗粒。作为异种金属，可使用银、金、铋、锡、镍、锌和铅等的金属，且可适 当设定含量和涂覆量。
[0031] 分散体中的金属铜颗粒的粒度分布是成膜的重要因素。当测量50%累积和90%累 积下的粒径时，优选粒径小的金属铜颗粒，特别优选由D90表示的凝集直径小的金属铜颗 粒。适当选择聚合物分散剂以使得50%累积粒径和90%累积粒径可处于特定范围内。所述 金属铜颗粒的50 %累积粒径（D50)优选为1-130nm，更优选为10-120nm，仍更优选为20-100]11]1。此外，所述金属铜颗粒的90%累积粒径(090)优选为10-30011111，更优选为40-25011111， 仍更优选为60_200nm。此外，所述金属铜颗粒的10 %累积粒径(D10)优选为0.5-100nm，更优 选为l-80nm，仍更优选为5-70nm。分散在所述分散液中的金属铜颗粒的50%累积粒径(也称 为D50、中值直径或累积中值直径）、90 %累积粒径(D90)和10 %累积粒径(D10)使用用于测 量粒度分布的装置通过动态光散射法测量。当由这些值使用下式1计算SD值时，该SD值优选 为0.6-3.5，更优选为0.6-3.0，仍更优选为0.7-2.5，特别优选为1.0-2.5。
[0032] 式1:SD 值=(D90_D10)/D50
[0033] 明胶存在于金属铜颗粒的表面上。明胶不仅包括呈提取状态的明胶，而且包括通 过将该明胶水解至较低分子量而获得的化合物（下文有时称为水解明胶或胶原肽）以及通 过对其进行化学改性而获得的化合物（下文有时称为改性明胶）。一般而言，明胶是由作为 母体材料的胶原获得的动物蛋白。在明胶的制备方法中，用盐酸或硫酸等无机酸或石灰对 原料进行预处理，从而从牛骨、牛皮和猪皮等原料中有效提取高质量的明胶。通过用无机酸 预处理而获得的明胶称为酸处理明胶，通过用石灰预处理而获得的明胶称为碱处理(或石 灰处理）明胶。在明胶的提取工艺中，胶原中的酸酰胺水解并释放出氨，从而变成羧基，因此 明胶的等离子点得以降低。特别是因为在石灰工艺中，碱处理明胶几乎100%地脱酰胺基 化，等离子点处于酸性区域内，其pH几乎为5。另一方面，由于酸处理明胶因原料处理时间短 而具有低脱酰胺基化比例，因此等离子点处于碱性区域内，其pH为约8-约9,接近胶原的等 离子点。出于这些原因，明胶因具有碱性基团和羟基而具有胺值，而因具有酸性基团而具有 酸值。存在于本发明金属铜颗粒表面上的明胶优选为碱处理明胶，且通过后文将提及的方 法测得的胺值与酸值之差，即（胺值-酸值)优选为〇以下，更优选为-50至0。与酸处理明胶相 比，碱处理明胶作为金属铜颗粒的保护性胶体显示出优异的效果，因此是优选的。
[0034] 此外，胶原肽(水解明胶)通过借助酶、酸、碱等水解动物骨和皮中所含的胶原(胶 原蛋白）而直接获得或者经由明胶获得。可使用通常已知的方法作为获得胶原肽(水解明 胶)的水解方法。例如，水解可借助使用酶的方法、使用酸或碱进行化学处理的方法等进行。 就酶而言，可使用任何酶，只要其具有裂解明胶的肽键的功能。所述酶通常称为解蛋白酶或 蛋白酶。具体实例包括胶原酶、巯基蛋白酶、丝氨酸蛋白酶、酸性蛋白酶、碱性蛋白酶和金属 蛋白酶，可单独使用其中的一种，或者可组合使用其中的两种或更多种。巯基蛋白酶的实例 包括来源于植物的巯基蛋白酶，如木瓜凝乳蛋白酶、木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、无花果蛋白 酶;来源于动物的组织蛋白酶和钙依蛋白酶。丝氨酸蛋白酶的实例包括胰蛋白酶和组织蛋 白酶D。酸性蛋白酶的实例包括凝乳酶。当使用酶时，优选在水解处理之前使用 0.01-5质量份酶(基于1〇〇质量份明胶），水解的温度条件优选为 30-70°C且水解处理时间为 0.5-24小时。当使用酶进行水解处理时，在处理后对酶进行失活处理。酶的失活通过加热进 行，且加热温度例如为70-100°C。
[0035] 当使用酸或碱时，优选将明胶溶液的pH设定为3以下，或者10以上，水解的