可再分散的合成树脂粉末及其用途的制作方法

专利名称：可再分散的合成树脂粉末及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括由烯属不饱和单体和/或二烯单体制成的树脂例如丙烯酸树脂作为主要成分的可再分散的合成树脂粉末，以及该粉末的用途。更具体地讲，本发明涉及一种具有优良特性的可再分散的合成树脂粉末，优良特性例如抗粘连性、在再分散作用中的分散性、成膜性能和由该粉生成的薄膜的防水性、以及其可用作水泥和砂浆的掺和剂。本发明还涉及一种用于含有该粉末的水泥和砂浆的掺和剂。
合成树脂例如醋酸乙烯树脂和丙烯酸树脂的乳液已经广泛地用于粘结剂和涂料等中。该乳液一般是以液体的形式提供。以液体乳液的形式提供是不利的，因为运输昂贵，乳液在冬季可能凝固或随着时间的流逝会改变其质量，且在使用乳液之后可能需要废水处理。
考虑到这些缺点，最近将乳液干燥并且提供粉末以及用于不同的领域。在使用时，该粉末再次分散到水中。因此，该粉末要求在水中具有好的再分散性。
日本专利公开7-157565公开了一种通过喷雾干燥一种由烯属不饱和单体乳液聚合制备的乳液获得的可再分散的合成树脂的乳液粉末，为了改进再分散性和由其形成的薄膜的防水性，使用一种乙酰乙酰化(含有乙酰乙酰氧基团)聚乙烯醇作为保护性胶体。日本专利公开9-151221和11-263848公开了一种合成树脂粉末，其中为了改进再分散性、成膜性能和由其形成的薄膜的防水性，通过末端的硫化物键将聚乙烯醇聚合物化学键合到烯属不饱和单体或二烯单体的聚合物的颗粒的表面上。此外，日本专利公开11-279361公开了一种乳液粉末，其中含有特殊结构单元例如羧乙基基团的聚乙烯醇聚合物用作上述同样的目的。
然而，根据本发明人的调查研究，在日本专利公开7-157565中公开的可再分散的合成树脂乳液粉末具有改进的再分散性和薄膜的防水性，但是该改进不令人满意。此外，在使用乙烯基酯单体作为烯属不饱和单体的情况下，所获得的可再分散的粉末在耐碱性方面较差。在使用其它烯属不饱和单体的情况下，耐碱性是好的，但是乳液聚合的稳定性非常低而且难以获得好的乳液。
在日本专利公开9-151221、11-263848和11-279361中公开的合成树脂粉末具有改进的再分散性、成膜性能和抗粘连性，但是该改进不令人满意。防水性也不令人满意，需要进一步地改进这些特性。
因此，本发明的目的在于提供一种特别是在例如再分散性、成膜性能、防水性和抗粘连性的特性方面极好的合成树脂粉末，而且其通过一种具有改进稳定性的乳液聚合制备。
本发明的这些及其他的目的将通过下文的描述变得十分清楚。
现已发现从含有具有乙酰乙酰氧基团和/或巯基并且嵌段特征值[η]为0.3-0.6的聚乙烯醇树脂的合成树脂乳液获得的合成树脂粉末满足上述要求。
因此，根据本发明，提供一种包括由至少一种选自烯属不饱和单体和二烯单体制成的聚合物颗粒以及含有至少一种选自乙酰乙酰氧基团和巯基的基团并且嵌段特征值[η]为0.3-0.6的聚乙烯醇树脂的可再分散的合成树脂粉末，其中所述聚乙烯醇树脂吸附在所述颗粒的表面上。
此处使用的术语″嵌段特征值″表示在使用3-(三甲基甲硅烷基)的丙-2,2,3,3,-d4酸钠盐作为内标物[(OH,OH)dyad的化学位移=46-49ppm,(OH,OR)dyad的化学位移=43.5-45.5ppm，以及(OR,OR)dyad的化学位移=40-43ppm，其中OR表示O-乙酰基和/或O-乙酰乙酰基]测量13C-NMR中由40-49ppm范围内基于亚甲基碳部分的峰强度比获得的值，并且通过下面的等式(1)计算[η]=(OH,OR)/2(OH)(OR) (1)其中(OH,OR)、(OH)和(OR)分别通过摩尔分数计算，(OH)表示由13C-NMR中积分比计算的水解程度(摩尔分数)，(OR)表示乙酰氧基团和/或乙酰乙酰氧基团的摩尔分数。
本发明的可再分散的合成树脂粉末包括至少一种选自烯属不饱和单体和二烯单体的聚合物颗粒以及吸附在该聚合物颗粒表面上的特定的聚乙烯醇树脂。通常用于乳液聚合的所有的单体适用于本发明。用于本发明的代表性的烯属不饱和单体和二烯单体包括乙烯基酯单体、丙烯酸酯单体(包括丙烯酸和甲基丙烯酸)、共轭二烯单体以及非共轭二烯单体。其他合适的单体包括例如，烯烃单体、丙烯酰胺单体、腈单体、苯乙烯单体、乙烯醚单体和烯丙基单体。
乙烯基酯单体的例子是例如，甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、豆蔻酸乙烯酯等。丙烯酸酯单体的例子是，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸。二烯单体的例子是，例如丁二烯-1,3；2-甲基丁二烯；1,3-或2,3-二甲基丁二烯-1,3；2-氯-丁二烯-1,3等。
烯烃单体的例子是，例如，α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯，和卤代的烯烃例如氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯和1,1-二氟乙烯。丙烯酰胺单体的例子是，例如，(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、双丙酮丙烯酰胺等。腈单体的例子是，例如，(甲基)丙烯腈等。苯乙烯单体的例子是例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯及其他苯乙烯衍生物。乙烯基醚单体的例子是，例如，正-丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等。烯丙基单体的例子是，例如，烯丙基乙酸、烯丙基氯等。
可用于本发明的其它单体例如，含有羧基的化合物例如富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和偏苯三酸酐；含有羧基酯的化合物；含有磺基的化合物例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；乙烯基硅烷化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷；醋酸异丙烯基酯；和3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲基氯化铵。
从获得的合成树脂粉末的耐碱性方面考虑，这些当中优选(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和丁二烯系列单体的结合。
每个烯属不饱和单体和二烯单体可以单独或以其掺合物的形式使用以生成均聚物和共聚物。
该聚合物的代表性的例子是，例如，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯单体的共聚物，如70-90％(重量)醋酸乙烯酯和30-10％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；丙烯酸共聚物，例如，40-60％(重量)丙烯酸丁酯和60-40％(重量)甲基丙烯酸甲酯的共聚物；和醋酸乙烯酯均聚物。
本发明的最大的特征在于吸附在至少一种选自烯属不饱和单体和二烯单体的聚合物颗粒表面上的聚乙烯醇树脂具有特定的官能团并且嵌段特征值[η]为0.3-0.6。
用于表发明的聚乙烯醇树脂(在下文中其可以称为“PVA”)含有至少一种选自乙酰乙酰氧基和巯基的官能团。含有这些官能团的PVA(在下文中其可以称为“含有官能团的PVA”)将在下面解释。用于本发明的含有乙酰乙酰氧基团的PVA(在下文中其可以称为“AA-PVA”)是引入乙酰乙酰氧基团的PVA，例如通过PVA和双烯酮反应或通过PVA和乙酰乙酸反应进行如下面提及的酯交换。聚醋酸乙烯酯或它们衍生物的水解产物，其中水解产物一般通过在水解催化剂例如碱或酸存在下根据已知的方法将聚醋酸乙烯酯的低级醇溶液进行水解获得，该水解产物可用作起始的PVA。醋酸乙烯酯和其他可与之共聚的单体的共聚物的水解产物也可以用作起始的PVA，只要不减损通过本发明达到的特性。可与醋酸乙烯酯共聚的其它单体的含量通常至多10％(摩尔)、尤其至多5％(重量)。
这种可共聚单体的例子是，例如烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十八烯；不饱和酸或其盐例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐或衣康酸；不饱和酸的单烷基或二烷基酯；腈化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈；酰胺例如双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯属磺酸或其盐例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸；烷基乙烯基醚例如丙基乙烯基醚；含有铵基的单体例如氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基铵、氯化烯丙基三甲基铵或氯化二甲基二烯丙基铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；1,1-二氯乙烯；聚氧化烯(甲基)烯丙基醚例如聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚或聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯例如聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯或聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺例如聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺或聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯；聚氧化烯乙烯基醚例如聚氧乙烯乙烯基醚或聚氧化丙烯乙烯基醚；聚氧化烯烯丙胺例如聚氧乙烯烯丙胺或聚氧丙烯烯丙胺；聚氧化烯乙烯基胺例如聚氧乙烯乙烯基胺或聚氧丙烯乙烯基胺；等。
用作制备AA-PVA原料的PVA的水解程度和平均聚合度没有特别地限制。优选的是，获得的AA-PVA的水解程度不小于85％(摩尔)、且不大于99％(摩尔)，尤其不大于98％(摩尔)、更尤其不大于95％(摩尔)。如果水解程度小于85％(摩尔)，PVA有一浊点因此在用作乳化剂的温度下受限制。如果水解程度大于99％(摩尔)，则再分散性降低。
优选的是，获得的AA-PVA的平均聚合度不小于50、尤其不小于100，且不大于2,000、尤其不大于1,500，更尤其不大于600。工业上难以制备平均聚合度小于50的PVA。如果AA-PVA的平均聚合度大于2,000，乳液可能具有不希望的高粘度或者乳液的聚合稳定性降低。
对于起始PVA的形式没有特别限制。然而，从二烯酮的均匀吸收、由此达到的均匀反应以及提高与二烯酮反应的转化率方面来看，优选的是PVA是粉末形式，特别是PVA具有窄的粒度分布范围并且是多孔的。优选的是，PVA的粒径不少于50目、尤其不少于80目并且不大于450目、尤其不大于320目。
有时PVA中含有几个重量百分比的用于其制备中的水和乙醇。由于这些物质与双烯酮反应从而消耗双烯酮并且降低双烯酮的转化率，因此希望在与双烯酮反应之前尽可能地从PVA中除去醇和水，例如通过在减压下加热PVA。
在本发明中，如上所述可以使用粉状的PVA作为起始的PVA。从简化制备步骤方面考虑，也可以使用在制备PVA的水解步骤之后获得的含有溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇或者异丙醇)、然后用脂肪酸酯置换其中的溶剂的PVA浆液作为起始PVA。
将乙酰乙酰氧基引入到PVA中可以通过不同的方法进行，例如，PVA与双烯酮的反应、通过PVA与乙酰乙酸酯的反应进行酯交换，以及乙酸乙烯酯和乙酰乙酸乙烯酯的共聚作用。从制备方法简单以及获得的AA-PVA具有好的质量方面考虑，优选的是通过粉状PVA和双烯酮反应制备AA-PVA。
下文将说明通过PVA和双烯酮的反应制备AA-PVA，但是该方法不局限于其中。
PVA粉和双烯酮的反应可以以不同的方式进行，例如通过PVA直接与气态的或者液态的双烯酮反应，通过预先将有机酸包藏到PVA粉末中然后在惰性气体气氛中喷雾液态的或者气态的双烯酮以使得PVA与双烯酮反应，或者通过在PVA粉末上喷雾有机酸和液态双烯酮的混合物。
在使用有机酸方法的情况下，最有利用作有机酸的是乙酸。然而，有机酸不局限于乙酸，其它的有机酸例如丙酸、丁酸和异丁酸也可以合适地使用。有机酸的量优选在反应体系中存在的PVA粉末可以吸附或者吸收和包藏其的范围内。换句话说，优选的是有机酸的用量使得反应体系中没有独立于PVA粉末而单独存在的有机酸。恰当的是该有机酸存在于反应体系中的量为每100重量份PVA含有0.1-80重量份、尤其0.5-50重量份的有机酸、更尤其5-30重量份。如果有机酸的量超过上述范围，容易生成具有不均匀分布的乙酰乙酰氧基化度的AA-PVA并且容易残留大量未反应的双烯酮，还会出现生成凝胶的情形。
为了将有机酸均匀吸附并且包藏到PVA中，可采用任何合适的方法例如将该有机酸单独喷涂到PVA粉末上或者将溶于合适溶剂的有机酸溶液喷涂到PVA粉末上。
在采用将液态的双烯酮喷涂到PVA粉末上这样的方法使得双烯酮均匀地吸收或者吸附到PVA粉末上的情况下，PVA和双烯酮的反应优选在惰性气体的气氛中、在20-120℃的温度下并在搅拌或者流化条件下进行一段预定的时间。
在双烯酮气体与PVA反应的情况下，接触温度为0-250℃、优选25～100℃。优选的是在这样的温度和双烯酮分压条件下使该双烯酮气体和PVA接触，即，在该条件下在双烯酮与PVA接触的时候双烯酮气体不会液化，但是在没有任何妨害时一部分双烯酮气体液化成液滴是可接受的。
根据接触温度，接触时间合适为1分钟-6小时。也就是，当接触温度低时，选择较长的时间，当接触温度高时短时间就足够。
双烯酮气体可以直接或者以与一种惰性的气体混合的形式提供。此外，在使得双烯酮气体吸收到PVA粉末中之后温度也可以升高，但优选PVA粉末首先被加热，然后再与双烯酮气体接触。
用于乙酰乙酰氧基化的有效催化剂为碱性化合物例如乙酸钠、乙酸钾、伯胺、仲胺和叔胺等。基于PVA粉末计算，催化剂的量为0.1-1.0％(重量)。由于PVA粉末通常含有乙酸钠，在许多情况下不要求加入该催化剂。如果催化剂的量太大，容易发生双烯酮的副反应。
装有加热设备和搅拌器的任何装置可以用作乙酰乙酰氧基化的反应器，例如捏合机、Henschel混合器、带形混合器、其它的各种混合器和搅拌型干燥器。
优选的是在由此获得的AA-PVA中乙酰乙酰氧基团的含量至少为0.01％(摩尔)、尤其至少0.03％(摩尔)、更尤其至少0.05％(摩尔)，以及至多6％(重量)、尤其至多4.5％(摩尔)、更尤其至多4.0％(摩尔)。如果乙酰乙酰氧基团的含量小于0.01％(摩尔)，将会出现不能充分获得本发明期望效果的情形。如果该含量大于6％(摩尔)，乳液的稳定性将降低或者在喷雾干燥的时候容易形成凝聚物。
在本发明中，要求AA-PVA的嵌段特征值[η]为0.3-0.6。嵌段特征值[η]小于0.3的AA-PVA难以工业制备。如果该嵌段特征值大于0.6，乳液聚合的稳定性以及再分散性将降低并且难以达到本发明的目的。该嵌段特征值的优选上限值为0.55。
可以用这样的方式控制AA-PVA的嵌段特征值，使得乙酰氧基团在水解聚醋酸乙烯酯的时候保持高的嵌段值，然后将部分水解的聚醋酸乙烯酯乙酰乙酰氧基化。乙酰氧基基团的嵌段值可以通过这样的方式增加，例如基于反应体系的总重量计算包括3-40％(重量)、尤其5-20％(重量)，更尤其10-20％(重量)的低介电常数的溶剂进入水解反应体系中，或者升高该水解温度至40-50℃，或者增加树脂在水解反应中的浓度或者在无水情况下进行水解。这些方式可以适当地结合。
作为低介电常数的溶剂优选那些介电常数不大于32c.g.s.e.s.u.的溶剂.这样的溶剂例子为，例如甲醇(31.2c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=1/3的混合溶剂(27.1c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=1/1(21.0c.g.s.e.s.u.)的混合溶剂、乙酸甲酯/甲醇=3/1的混合溶剂(13.9c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯(7.03c.g.s.e.s.u.)、醋酸异丙酯(6.3c.g.s.e.s.u.)、三氯乙烯(3.42c.g.s.e.s.u.)、二甲苯(2.37c.g.s.e.s.u.)、甲苯(2.38c.g.s.e.s.u.)、苯(2.28c.g.s.e.s.u.)、丙酮(21.4c.g.s.e.s.u.)等。优选使用乙酸甲酯/甲醇的混合溶剂。用于本发明的含有巯基基团的PVA可以通过在作为链转移剂的含有巯基化合物存在下聚合醋酸乙烯酯然后水解得到的聚醋酸乙烯酯获得。含有巯基化合物的例子为，例如有机硫羟酸例如硫羟乳酸、硫羟丙酸、硫羟丁酸和硫羟戊酸。
使用如上所述的巯基化合物作为链转移剂的醋酸乙烯酯的聚合反应通过以下方法进行，按照下面的等式(1)根据期望的聚合度确定含有巯基的链转移剂例如有机硫羟酸的初始加料的量，开始聚合反应，其后按照链转移剂消耗率根据下面的等式(2)计算的量另外加入链转移剂1/P=Cm+Cs([S]/[M])+Cx([X]/[M])(1)
另外的加入量=Cx([X]/[M])×Rp (2)其中P为聚合度，Cm为单体的链转移常数[4.8×10-4×e(-1086/T))，Cs为溶剂的链转移常数[2.0×10-4(60℃)]，Cx为链转移剂的链转移常数，[s]为溶剂的浓度(摩尔/升)，[M]为单体的浓度(摩尔/升)，[X]为最初加入链转移剂的浓度(摩尔/升)，Rp为聚合反应的速率(摩尔/升/秒)，以及T为聚合反应温度(K)。
然后根据制备AA-PVA同样的方法水解获得的聚醋酸乙烯酯。优选按照AA-PVA的情况确定获得的含有巯基的PVA的水解程度和平均聚合度。
在本发明中，象上述的AA-PVA一样也要求控制含有巯基PVA的嵌段特征值[η]在0.3-0.6范围内。控制嵌段特征值的方法没有特别地限制。在工业的制备中，可以通过在具有不同的介电常数的溶剂存在下将聚醋酸乙烯酯进行碱性水解来实现控制。特别是，介电常数不大于32c.g.s.e.s.u.的溶剂优选作为该水解的溶剂。这样的溶剂的例子是，例如甲醇(31.2c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=1/3的混合溶剂(27.1c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=1/1的混合溶剂(21.0c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=3/1的混合溶剂(13.9c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯(7.03c.g.s.e.s.u.)、乙酸异丙酯(6.3c.g.s.e.s.u.)、三氯乙烯(3.42c.g.s.e.s.u.)、二甲苯(2.37c.g.s.e.s.u.)、甲苯(2.38c.g.s.e.s.u.)、苯(2.28c.g.s.e.s.u.)和丙酮(21.4c.g.s.e.s.u.)等。乙酸甲酯/甲醇的混合溶剂优选用作水解溶剂。
水解中的温度和树脂浓度没有特别地限制。优选的是，该水解温度稍微低于水解溶剂的沸点。优选的是，在该水解中树脂浓度为30-65％(重量)、尤其40-50％(重量)。本发明的可再分散的合成树脂粉末为至少一种选自如上所述的烯属不饱和单体和二烯单体的聚合物的颗粒，在其表面上吸附了如上所述的含有官能团的PVA。用于制备这样的粉末的方法没有限制，但是可分散的粉末通常通过形成含有包含官能团的PVA的聚合物颗粒的乳液(或者溶液)，然后干燥该乳液以除去其中的水、由此用PVA完全地覆盖聚合物颗粒的表面来制备。下文将阐明该方法，但是并不局限于其中。
聚合物乳液可以通过乳液聚合如上所述的单体或者通过乳化该聚合物获得。
乳液聚合可以例如通过常见的乳液聚合方法(1)进行，其中在含有官能团的PVA和聚合引发剂存在下向含水介质通常是水中一次或者连续地全部加入烯属不饱和单体和/或者二烯单体、然后在升高的温度和搅拌下聚合，或者通过乳液聚合方法(2)进行，其中将烯属不饱和单体和/或二烯单体分散到含有官能团的PVA的水溶液中，然后向包含水介质、通常是水、聚合引发剂和任选合有官能团PVA的体系中一次或者连续地全部加入所得的分散液(预乳液)、在升高的温度并搅拌下进行聚合。
根据其种类和待制备的乳液的树脂含量，含有官能团的PVA的量会有一些变化。一般而言，优选的是基于乳液聚合体系的总重量计算，该量至少为0.1％(重量)、尤其至少1％(重量)、更尤其至少2％(重量)以及至多30％(重量)、尤其至多25％(重量)、更尤其至多20％(重量)。如果含有官能团PVA的量小于0.1％(重量)，将难以保持生成的聚合物颗粒的稳定的乳化状态。如果该量大于30％(重量)，该乳液的粘度变得太高从而降低了可加工性。
通常用于乳液聚合的已知的聚合引发剂可用于本发明中。一般而言，单独或与亚硫酸氢钠结合使用聚合引发剂例如过硫酸钾、过硫酸铵以及溴酸钾。水溶性的氧化还原引发剂也是有用的，例如过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-铁盐、过氧化氢-抗坏血酸-铁盐、过氧化氢-甲醛次硫酸氢钠以及过氧化氢-甲醛次硫酸氢钠-铁盐。还可以使用市场上可买到的由有机过氧化物以及氧化还原体系组成的催化剂，例如kayaku Akzo Kabushiki Kaisha生产的KAYABUTYL B和KAYABUTYL A-50C。
聚合引发剂的加入方法没有特别地限制。例如，该引发剂可以在在聚合的最初阶段一次全部加入或可以在该聚合过程中连续地加入。
在乳液聚合中，水溶性的高分子化合物、非离子表面活性剂或阴离子型表面活性剂也可以用作分散稳定剂。
具有代表性的水溶的高分子化合物是不同于上述含有官能团PVA的聚乙烯醇树脂。其实例是，例如未改性的PVA、含有羧基的PVA、PVA缩甲醛、PVA缩乙醛、PVA缩丁醛、氨基甲酸酯化的PVA、用酸例如磺酸或羧酸酯化的PVA，以及乙烯基酯和其它可与之共聚单体的水解共聚物。可与乙烯基酯共聚的单体包括例如，烯烃例如乙烯、丁烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十八辛烯，不饱和酸或或其盐例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐或衣康酸，不饱和酸的单烷基或二烷基酯，腈化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈，酰胺例如丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，烯属磺酸或其盐例如乙烯磺酸，烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸，烷基乙烯基醚，乙烯基酮，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和1,1-二氯乙烯等。
不同于上述聚乙烯醇树脂的水溶的高分子化合物的实例是，例如纤维素衍生物例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨基甲基羟丙基纤维素和氨基乙基羟丙基纤维素，淀粉，traganth，果胶，胶水，藻酸或其盐，明胶，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸或其盐，聚甲基丙烯酸或其盐，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，醋酸乙烯酯和不饱和酸例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或巴豆酸的共聚物，苯乙烯和上述不饱和酸的共聚物，乙烯基醚和上述的不饱和酸的共聚物，上述的这些共聚物的盐或酯等。
非离子表面活性剂的实例是，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多元醇酯、多元醇脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等。
阴离子型表面活性剂的实例是，例如高级醇硫酸盐、高级脂肪酸碱金属盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩聚反应产物、烷基二苯醚磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯、高级醇磷酸酯盐等。
此外，增塑剂例如苯二甲酸酯或磷酸酯以及pH控制剂如碳酸钠、乙酸钠或磷酸钠也可以加入到该聚合体系中。
为了提高乳液的聚合稳定性以及机械稳定性，优选在10-500ppm、尤其10-200ppm水溶的阻聚剂(基于单体的重量计算)存在下同时使用本发明的含有官能团的PVA作为乳化剂进行乳液聚合。
水溶的阻聚剂包括，例如硫氰酸盐、亚硝酸盐以及水溶性含硫的有机化合物，但是不局限于其中。硫氰酸盐的实例例如，硫氰酸溶、硫氰酸锌、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铝等。亚硝酸盐的实例是，例如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、亚硝酸钙、亚硝酸银、亚硝酸锶、亚硝酸铯、亚硝酸钡、亚硝酸镁、亚硝酸锂、亚硝酸二环己基铵等。水溶性含硫的有机化合物的实例是，例如羟基取代的硫醇如巯基乙醇、一硫代丙二醇或硫代甘油；硫醇羧酸如巯基乙酸、巯基丙酸、硫羟乳酸或硫羟苹果酸；氨基取代的硫醇如硫代乙醇胺；硝基取代的硫醇如β-硝基乙硫醇；羟基取代的二价硫醇如1,2-二硫代甘油或1,3 -二硫代甘油；二巯基酮如1,3-二巯基丙酮；二巯基羧酸如β,β-二硫代异丁酸；羟基取代的硫醚如硫甘醇；羟基取代的硫醚如硫二甘醇；硫醚羧酸如亚硫基二乙酸、β,β-硫代二丙酸或者硫代二乳酸；醛-取代的硫醚如β-甲硫基丙醛；氨基取代的硫醚如β-氨基乙硫醚；硝基取代的硫醚如β-硝基乙基硫醚；巯基取代的硫醚如β-巯乙基硫醚等。
阻聚剂的加入优选当单体如丙烯酸单体的聚合转化率达到5-75％时进行。如果抑制剂在比聚合转化率为5％时更早的阶段加入到该聚合体系中，聚合体系在分散性方面变得较差，因此获得的乳液如丙烯酸类聚合物乳液中含有许多粗的颗粒。从抑制粗颗粒的形成的效果以及提高机械稳定性的效果方面来看，在转化率达到75％之后加入抑制剂是不利的。
优选的是当加入水溶的阻聚剂时使用的聚合引发剂是油溶性的均。更优选的是使用预先溶于单体中的油溶性聚合引发剂，因为可以抑制粗颗粒的形成。已知的油溶性聚合引发剂可用于本发明中，没有限制。该油溶的聚合引发剂的实例是，例如过氧化二碳酸酯化合物如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二- 2-乙基己基酯或过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯；过氧酯化合物如过氧化新癸酸叔丁酯或过氧化新癸酸α-异丙苯酯；过氧化物如乙酰基环己基磺酰基过氧化物；偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈或偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
通过聚合物的乳化进行聚合物乳液的制备，例如通过在水中溶解含有官能团的PVA、在搅拌下以溶液的形式向其中滴加烯属不饱和单体和/或二烯单体的聚合物、以及搅拌混合物形成乳液，或通过搅拌下以溶液形式向聚合物中滴加含有官能团的PVA的水溶液、以及搅拌混合物形成乳液。在乳化的过程中加热没有特别的要求，如需要时该乳化也可以在45-85℃的温度下加热进行。
在聚合物的乳化的过程中可以任选使用任何用于上述乳液聚合的表面活性剂，包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚或多元醇酯，和阳离子型表面活性剂如高级的烷基胺盐。此外，这些表面活性剂也可以加入到欲乳化的聚合物部分中。此外，增塑剂例如苯二甲酸酯以及pH控制剂如乙酸酯或磷酸钠也可用于聚合物的乳化作用中。
乳液中树脂浓度为20-70％(重量)、尤其30-60％(重量)、更尤其40-55％(重量)。
根据该乳液的用途可以向获得的乳液中任选加入不同的添加剂，例如交联剂、耐水剂、颜料、分散剂、消泡剂、油剂、粘度调节剂、增粘剂、增稠剂、保水剂、织物柔软剂、流平剂和抗静电剂。
从由此获得的乳液中除去水得到本发明可再分散的合成树脂粉末。除去水的方法没有特别地限制，可采用各种方法例如，喷雾干燥、加热干燥、空气干燥以及冷冻干燥。
对于乳液的喷雾干燥可以使用常见的喷雾干燥器，其中液体通过喷涂干燥。已知的喷雾干燥器基于喷涂形式可分为圆盘型和喷嘴型，可以使用它们中的任何一种。热空气、蒸汽等在该喷雾干燥中用作热源。
根据喷雾干燥器的尺寸和种类、乳液的浓度和粘度、流速等合适地选择加热条件。干燥温度优选为80-150℃、尤其是100-140℃。如果干燥温度低于80℃，该干燥不容易充分地达到。如果温度大于150℃，聚合物可能由于热而变质。
在储存过程中由于颗粒彼此粘附将会出现可再分散的乳液粉末聚集而结块。相应地，为了提高可再分散的粉末的储藏稳定性优选使用防粘剂。该防粘剂可以加入到通过喷涂-干燥乳液、随后均匀混合获得的乳液粉末中。然而，从实现均匀混合方面来看，优选的是在喷涂-干燥乳液时，该乳液在防粘剂存在下喷涂。尤其是，优选同时喷涂乳液和防粘剂从而干燥它们。
无机细粉优选用作防粘剂，例如碳酸钙、粘土、硅酐、硅酸铝、白炭黑、滑石、矾土白等。优选的是该无机粉末的平均粒度约0.01-0.5μm。优选硅酐、硅酸铝和碳酸钙。防粘剂的量没有特别地限制，但是基于该乳液粉末计算优选为2-20％(重量)。
由此获得的本发明的可再分散的合成树脂粉末具有极好的再分散性并且可以通过向水介质中加入粉末并且搅拌很容易地将其再乳化到含水介质、通常是水中。由此再形成的乳液可以和最初的乳液一样的方式使用。
再形成的乳液可用作纸张加工剂、粘结剂、涂料、织物加工剂、化妆品、用于土木工程和建筑的原料、压敏粘结剂以及其它。
特别是，本发明的可再分散的合成树脂粉末作为水泥和砂浆的掺合物非常有用。在使用本发明可再分散的粉末作为水泥和砂浆掺合物的情况下，从变硬产物的物理性能方面考虑，每100重量份的水泥其用量优选为5-30重量份、尤其10-30重量份、更尤其在20重量份附近。如果还考虑到经济性，每100重量份的水泥优选使用5-15重量份、尤其8-12重量份、更尤其在10重量份附近的本发明可再分散的粉末。该可再分散的粉末可以按照以下方法加入到水泥中例如(a)预先将该粉末加入到水泥中，(b)预先将该粉末加入到水中，和(c)同时混合水泥、水和该粉末。
本发明通过下面的实施例更具体地描述和说明，除非另有说明其中所有的份数和％均以重量计。
制备实施例[含有官能团的PVA(PVA1-PVA7)的制备]在捏合机中装入100份由48份通过溶液聚合制备的聚醋酸乙烯酯(平均聚合度为300，通过完全水解该聚醋酸乙烯酯，然后根据JIS K6726进行测量)、38份甲醇和14份乙酸甲酯组成的溶液。将该温度升高至40℃，然后向捏合机中加入3份2％氢氧化钠的甲醇溶液作为催化剂。水解在该温度下进行1.5小时，然后用乙酸中和以停止水解。将水解的聚醋酸乙烯酯用甲醇重复地洗涤，然后干燥得到水解程度为91.0％(摩尔)(残余的乙酰氧基基团为9.0％(摩尔))的PVA粉末。
然后将200份获得的PVA粉末加入到捏合机中，然后向其中加入20份乙酸以使得PVA粉末溶胀。在以20r.p.m搅拌下将温度升高至65℃，然后用4小时向捏合机中滴加3份双烯酮。加入完毕之后，该反应再继续30分钟从而得到乙酰乙酰氧基团含量(AA含量)为1.0％(摩尔)、嵌段特征值为0.40、水解程度为91.0％(摩尔)以及平均聚合度为300的PVA1。
用和上述一样的方法制备下面的PVA2-PVA7，只是用在硫羟乙酸作为链转移剂存在下溶液聚合醋酸乙烯酯代替聚醋酸乙烯酯和双烯酮的反应来制备PVA3和PVA4。PVA2AA含量0.05％(摩尔)，嵌段特征值0.39，水解程度89.0％(摩尔)，平均聚合度400PVA3SH基团含量3.3×10-5当量/1克PVA，嵌段特征值0.40，水解程度91.0％(摩尔)，平均聚合度550PVA4SH基团含量4.0×10-5当量/1克PVA，嵌段特征值0.45，水解程度88.0％(摩尔)，平均聚合度510PVA5AA含量1.0％(摩尔)，嵌段特征值.41，水解程度90.0％(摩尔)，平均聚合度1,200PVA6AA含量1.0％(摩尔)，嵌段特征值0.41，水解程度90.0％(摩尔)，平均聚合度820PVA7AA含量1.0％(摩尔)，嵌段特征值0.41，水解程度90.0％(摩尔)，平均聚合度2,500[修饰的或未修饰的PVA-X,PVA-Y和PVA-Z的制备]在装有回流冷凝器的捏合机中装入100份40％上述聚醋酸乙烯酯(平均聚合度300)的甲醇溶液。升高温度直到回流。当回流开始时，向该捏合机中加入0.5份硫酸作为催化剂，然后进行水解17小时。然后用氢氧化钠中和反应混合物以停止水解。将水解的聚醋酸乙烯酯用甲醇重复地洗涤，然后干燥得到水解程度为91.0％(摩尔)(残余的乙酰氧基基团为9.0％(摩尔))的PVA粉末。将获得的PVA粉末用和上述一样的方法与双烯酮反应得到乙酰乙酰氧基团含量(AA含量)为1.0％(摩尔)、嵌段特征值为0.80、水解程度为91.0％(摩尔)和平均聚合度为300的PVA-X。
按照制备PVA-X的方法制备下面的PVA-Y和PVA-Z，只是PVA-Y是通过在作为链转移剂的硫羟乙酸存在下进行醋酸乙烯酯的溶液聚合代替聚醋酸乙烯酯和双烯酮的反应来制备，以及PVA-Z在没有使PVA末和双烯酮反应的条件下来制备。PVA-YSH基团含量3.3×10-5当量/1克PVA，嵌段特征值0.70，水解程度90.0％(摩尔)，平均聚合度550PVA-Z非修饰的PVA，嵌段特征值0.40，水解程度90.0％(摩尔)，平均聚合度300实施例1在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的可分开的烧瓶中装入90份水、10份上述参考实施例中制备的PVA1、0.02份作为pH控制剂的乙酸钠和10份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯55/45(重量)单体混合物。在搅拌下内部的温度升高至60℃，其间将5ml 1％过硫酸铵水溶液加入到烧瓶中开始在氮气流中的聚合。进行开始聚合30分钟之后，用4小时滴加90份单体混合物，其间5ml 1％过硫酸铵水溶液被分成四份以及每小时加入一份。其后，再在75℃下进行聚合1小时。冷却反应混合物得到50％固体浓度的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
为了测量获得乳液的聚合稳定性，该乳液用水稀释并且用100目金属布过滤。金属布上的聚合物颗粒在105℃下干燥3小时并且称重，按照下面的等式计算粗颗粒的含量。
粗颗粒的含量(％)=(金属布上干燥颗粒的重量/乳液固体的重量)×100粗颗粒含量越小，聚合稳定性就越高。
然后在作为防粘剂的5％硅酐细粉存在下，在120℃的热空气中喷雾干燥该乳液得到可再分散的合成树脂粉末。
获得可再分散的合成树脂粉末评估如下(抗粘连性)将可再分散的合成树脂粉末放置在圆筒形容器中并且从上面装载30g/cm2的负荷。在20℃和65％相对温度下放置1月后，移去负荷然后目测观察该粉末的状态并且按照下面的标准评估。
○没有发生结块。
△部分发生结块。
×显著地发生结块形成聚集物。
(再分散性)向100份去离子水中加入100份可再分散的合成树脂粉末然后搅拌得到一分散液。筛分该分散液，然后按照下列标准评估分散液的状态。
○:325目颗粒的比例小于10％。
△:325目颗粒的比例为10％-小于40％。
×:325目颗粒的比例不小于40％。
(成膜性能)向100份去离子水中加入100份可再分散的合成树脂粉末，然后搅拌得到一分散液。将分散液以干膜厚度约为100μm的方式在玻璃板上流延，然后在50℃下干燥6小时得到一薄膜，按照下面的标准评估该薄膜。
○形成均匀并且具有韧性的薄膜。
×没有形成均匀并且具有韧性的薄膜。(防水性)向100份去离子水中加入100份可再分散的合成树脂粉末，然后搅拌得到一分散液。将分散液以干膜厚度约为0.2毫米的方式在玻璃板上流延，然后在50℃下干燥6小时，在玻璃板上形成一薄膜。将玻璃板放在报纸上并且在该薄膜上滴加约0.1ml的水滴。测量直到报纸的8磅字符变得不能读的时间，然后按照下面的标准评估防水性。
○:30秒或更多。
△:5-小于30秒。
×小于5秒。
结果显示于表1中。
向100份的水泥中加入10份可再分散的合成树脂粉末、300份沙和60份水得到一砂浆组合物。该组成的塌落值和变硬组份的特性测量如下(塌落值)按照JIS A 1173测量(弯曲强度、抗压强度、粘合强度和吸水性)按照JIS A 6203测量(抗冲击性)将该砂浆组合物浇铸并且固化得到一尺寸为6cm×6cm×0.35cm的板。该板在20℃和65％相对湿度下老化25天之后，将67克钢球落在该板上，然后测量该板断裂时的下落高度(cm)。
结果示于表2中。
实施例2在装有氮气入口和温度计的高压釜中装入100份10％的PVA1的水溶液。用硫酸将该溶液调节至pH为4，然后将60份苯乙烯和1份t-十二烷基硫醇加入到该高压釜中。
用氮气在高压釜中吹洗之后，将40份丁二烯加入到该高压釜中。温度升高至70℃，进行聚合得到固体浓度为49.5％的苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液。
用和实施例1一样的方法从乳液中获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例3
除了使用PVA2代替PVA1之外，用和实施例1一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例4除了使用PVA3代替PVA1之外，用和实施例1一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例5除了使用PVA2代替PVA1之外，用和实施例1一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例6除了使用PVA5代替PVA1之外，用和实施例1一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例7除了使用PVA6代替PVA1之外，用和实施例1一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例8用和实施例1一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，除了使用PVA7代替PVA1之外。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例9在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的可分离的烧瓶中装入90份水、10份上述参考实施例中制备的PVA1、0.02份作为pH控制剂的乙酸钠和10份含有基于100份单体混合物计算0.2份偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯55/45(重量)单体混合物。搅拌下内部的温度升高至65℃。在氮气流中，进行初次聚合30分钟，然后用4小时滴加剩余的90份单体混合物。开始聚合2小时之后(聚合转化率为42％)，向该聚合体系中加入基于加入的单体总重量计算为100ppm的硫氰酸铵。单体混合物滴加完成之后，在75℃下再进行聚合1小时。冷却反应混合物得到固体浓度为50％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例10用和实施例9一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，除了硫氰酸铵的用量为250ppm之外。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性结果显示在表1和2中。
实施例11用和实施例9一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，只是在开始聚合2.5小时之后(聚合转化率为53％)将200ppm氰酸铵加入到该聚合体系中。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示在表1和2中。
实施例12用和实施例9一样的方法制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，只是在开始聚合1小时之后(聚合转化率为18％)将200ppm硫氰酸铵加入到聚合体系中。
用和实施例1一样的方法从乳液获得可再分散的合成树脂粉末。
用和实施例1一样的方法测量并且评估该乳液的聚合稳定性和可再分散粉末的特性。
结果显示于表1和2中。
对比实施例1除了使用PVA-X代替PVA1之外，重复实施例1的步骤。
结果显示于表1和2中。
对比实施例2除了使用PVA-Y代替PVA1之外，重复实施例1的步骤。
结果显示在表1和2中。
对比实施例3除了使用PVA-Z代替PVA1之外，重复实施例1的步骤，但是在聚合过程中观察到聚集。因为没有获得好的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，所以不进行评估。
本发明的可再分散的合成树脂粉末具有极好的再分散性和抗粘连性以及极好的成膜性能和防水性。它可用于各种乳液的用途中，例如纸张加工剂、粘结剂、涂料、织物加工剂、化妆品、用于土木工程和建筑的原料、压敏粘结剂和其他的用途，特别可用作水泥和砂浆的掺和物。
表1改性的PVA 聚合稳定性 抗粘连性 再分散性 成膜性能 防水性(％)实施例1 PVA1 0.02○○○ ○实施例2 PVA1 0.01○○○ ○实施例3 PVA2 0.03○○○ ○实施例4 PVA3 0.04○○○ ○实施例5 PVA4 0.04○○○ ○实施例6 PVA5 0.18○○○ ○实施例7 PVA6 0.09○○○ ○实施例8 PVA7 0.82○○○ ○实施例9 PVA1 0.005 ○○○ ○实施例10PVA1 0.008 ○○○ ○实施例11PVA1 0.006 ○○○ ○实施例12PVA1 0.003 ○○○ ○对照实施例1 PVA-X3.0 △△× ○对照实施例2 PVA-Y3.5 △△× △对照实施例3 PVA-Z 因为没有得到好的乳液，所以没有进行评估表2塌落值 弯曲强度 抗压强度 粘合强度 吸水性 抗冲击性(Kg/cm2) (Kg/cm2) (Kg/cm2) (％) (cm)实施例136 72340 34 2.5 360实施例236 72340 33 2.7 360实施例336 69350 32 2.9 365实施例436 68330 32 3.0 340实施例536 67320 32 3.0 320实施例636 68330 33 2.9 330实施例736 67320 32 2.9 320实施例836 70330 34 2.8 330实施例936 73360 34 2.5 367实施例10 37 72348 34 2.5 362实施例11 36 72364 34 2.5 365实施例12 36 73368 35 2.5 367对照实施例1 36 58220 20 3.0 200对照实施例1 36 56200 18 3.0 180对照实施例1 37因为没有得到好的乳液，所以没有进行评估
权利要求
1．一种包括由至少一种选自烯属不饱和单体和二烯单体制成的聚合物颗粒以及含有至少一种选自乙酰乙酰氧基团和巯基的基团并且嵌段特征值[η]为0.3-0.6的聚乙烯醇树脂的可再分散的合成树脂粉末，其中所述聚乙烯醇树脂吸附在所述颗粒的表面上。
2．根据权利要求1的可再分散的粉末，其中乙酰乙酰氧基团含量为0.01-6％摩尔。
3．根据权利要求1的可再分散的粉末，其中所述聚乙烯醇树脂的平均聚合度为50-2,000。
4．根据权利要求1的可再分散的粉末，其中所述聚乙烯醇树脂的水解程度为85-99％摩尔。
5．根据权利要求1-4任一项的可再分散的粉末，其中所述的烯属不饱和单体是丙烯酸单体。
6．根据权利要求1-4任一项的可再分散的粉末，其中所述聚合物颗粒通过在阻聚剂存在下将所述至少一种单体进行乳液聚合制备，该阻聚剂是在当聚合转化率达到5-70％时加入到聚合体系中。
7．根据权利要求1的可再分散的合成树脂粉末作为水泥或砂浆的掺和物的用途。
全文摘要
一种包括由至少一种选自烯属不饱和单体和二烯单体制成的聚合物颗粒以及含有至少一种选自乙酰乙酰氧基团和巯基的基团并且嵌段特征值[η]为0.3－0.6的聚乙烯醇树脂的可再分散的合成树脂粉末,其中所述聚乙烯醇树脂吸附在所述颗粒的表面上。该粉末具有极好的再分散性、抗粘连性、成膜性能和防水性,可以容易地分散到水中形成乳液以及还可用作水泥和砂浆的掺和物。
文档编号C08F8/00GK1325921SQ0112218
公开日2001年12月12日 申请日期2001年5月25日 优先权日2000年5月25日
发明者原幸嗣, 涩谷光夫, 北村清晴 申请人:日本合成化学工业株式会社