专利名称：丙烯酸类聚合物中的有序构造的制作方法
技术领域：
本发明涉及有序聚合物，并且特别涉及在聚合物的选择区域中具有特定浓度的一种或多种反应性官能团的有序丙烯酸类聚合物。本发明也涉及利用有序聚合物的粘合剂组合物。本发明另外涉及形成有序聚合物和粘合剂的方法。
背景技术：
在本领域已知某些聚合物结构导致所得聚合物的特定特性。例如，长链分支的存在可改善某些聚合物特性，诸如加工性能和熔体强度。聚合物中长链分支的存在通常以如 下为特征聚合物部分的长度大于附接至主干聚合物链的任何烯烃共聚单体剩余部分的长度。在现有技术中，长链分支可通过聚合催化剂本身的作用或通过使用连接剂并入乙烯基封端的大分子(在聚合期间原位添加或形成)在聚合物中产生。这些方法通常经受不完全并入乙烯基封端的大分子或将一部分连接入聚合物，和/或在给定工艺条件下缺少对长链分支程度的控制。同样在本领域已知，在聚合物终端选择性并入特定部分可产生具有特定物理性质的聚合物或确保它们在具体应用中的使用。对于这种合成和相关方案已经进行了重要的研究。因此，控制聚合物结构是这种研究的课题。广泛已知，可生产具有多种不同形式的丙烯酸类聚合物，诸如嵌段共聚物、无规聚合物和遥爪聚合物。丙烯酸类聚合物用于多种应用，诸如粘合剂应用，并因此使开发者和配方设计者非常感兴趣。也已知在丙烯酸类聚合物链的末端放置官能团以增加分子量的技术。当在其中使用这种聚合物时，改变丙烯酸类聚合物的分子量和其他特性能实现粘合剂组合物的性质的调节。尽管在某些方面符合要求，但仍然显著需要生产具有特定结构的、用于粘合剂制剂的聚合物，以便提供与由聚合物形成的粘合剂相关的期望的末端性质。据目前所知，当前已知的方案不能实现在聚合物的特定区域中精确放置带有官能团的单体。此外，当前已知的方案不提供在聚合物的选择区域中具有特定浓度或装载密度的官能团的聚合物，并且特别地，不能提供在聚合物的不同区域中具有精确重量比浓度的官能团的聚合物。因此，存在对于这种方法和对于利用这种方法产生的具有有序构造的聚合物的需要。发明概述与在具有规定官能团密度的聚合物中产生特定官能团布置的先前尝试相关的困难和缺点在关于具有有序构造的聚合物、利用这种有序聚合物的粘合剂和形成粘合剂的相关方法的本发明中解决。在一方面，本发明提供了有序聚合物，其包括至少两种不同的嵌段和以2 I至90 I的分配比在至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团。在优选实施方式中，至少两种不同的嵌段包括选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其组合的第一嵌段;和包括可聚合丙烯酸酯共聚单体的第二嵌段。第一和第二嵌段包括至少一种选自以下的反应性官能团丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团、甲硅烷基基团、羧基基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、氨基基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团、乙酰乙酰基基团和其组合。在另一方面，本发明提供了粘合剂组合物，其包括有序聚合物，该有序聚合物包含至少两种不同的嵌段和以2 :1至90 :1的分配比在至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团。在优选实施方式中，至少两种不同的嵌段包含选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其组合的第一嵌段；和包含可聚合丙烯酸酯共聚单体的第二嵌段。第一和第二嵌段包含至少一种选自以下的反应性官能团丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团、甲硅烷基基团、羧基基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、氨基基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团、乙酰乙酰基基团和其组合。还在另一方面，本发明提供了制备粘合剂组合物的方法。该方法包括通过活性聚合形成有序聚合物，借此有序聚合物包括至少两种不同的嵌段和以2 :1至90 :1的分配比在至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团。该方法也包括通过用有效量的一种或多种交联剂混合有序聚合物使有序聚合物交联。并且，该方法包括干燥交联的有序聚合物。如将了解的，本发明能够有其他和不同实施方式，并且它的一些细节在多个方面能够更改，全部都不脱离本发明。因此，该描述被认为是说明性的而不是限制性的。
图1为根据本发明的优选聚合物的示意图，其具有选择性位于聚合物特定区域内的反应性官能团。图1也说明利用常规无规聚合技术形成的相应的聚合物和反应性官能团。图2为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。图3为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。图4为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的威廉姆斯可塑性指数(Williams Plasticity Index)值的图。图5为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的剪切粘合破坏温度的图。图6为利用相同交联程度但 不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的静态剪切测量的图。
图7为利用相同交联程度但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的Tan(S)作为温度函数的图。图8为具有相同威廉姆斯可塑性指数(WPI)但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。图9为具有相同WPI但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。图10为具有相同WPI但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的剪切粘合破坏温度的图。
图11为具有相同WPI但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的静态剪切测量的图。图12为具有相同WPI但不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的Tan(S)作为温度函数的图。图13为具有不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。图14为具有不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照粘合剂的180°剥离测试的图。图15为具有不同的反应性官能团布置配置的不同样品和对照的静态剪切测量的图。实施方式详述本发明提供了一类新的有序聚合物，其能用于多种不同应用，并且特别用作压敏粘合剂中的成分或添加剂。已经发现将有序聚合物并入粘合剂组合物显著提高所得粘合剂的性质。根据本发明，通过以期望的浓度或比例在聚合物分子的选择区域内选择性并入一种或多种反应性官能团，例如以与聚合物的内部区域相比更高的浓度在聚合物末端区域中并入官能团，所得聚合物可用于压敏粘合剂中，该压敏粘合剂显示提高的内聚粘合平衡。具体例子如下。可产生显示与高静态剪切和高温剪切结合的非常高剥离粘合的丙烯酸类聚合物。通过选择性控制聚合物内官能团的浓度和位置，可通过以不会不利地影响期望的粘合剂性质的方式交联，增加分子量。因此，如本文描述的有序聚合物的分子量可比常规的源于自由基的聚合物更低，并且因此，有序聚合物可以以在溶剂中相对高的固体含量制成和使用或可以以100%固体含量诸如在热/温熔体粘合剂中使用。更具体地，本发明提供了有序聚合物，其在那些区域内具有以指定浓度并入聚合物的选择的嵌段或区域中的一种或多种反应性官能团。优选地，聚合物为丙烯酸类聚合物。反应性官能团可通过如本文描述的一种或多种可聚合的单体并入聚合物。因此，如本文描述的可聚合单体和/或共聚单体可构成一种或多种反应性官能团。本发明另外提供了利用有序聚合物的粘合剂。本发明也提供了形成有序聚合物和粘合剂的方法。形成聚合物的方法基于一种或多种受控自由基聚合技术。这些方面都在本文中更详细地进行描述。有序聚合物通常，有序聚合物包括彼此不同的至少两种嵌段或区域，其位于沿聚合物骨架或链的任何位置，或位于聚合物内的其他位置。因此，如本文描述的有序聚合物可在聚合物内的任何位置含有一种或多种A嵌段、一种或多种B嵌段和一种或多种C嵌段。优选的聚合物可包括其他类型的嵌段或区域，诸如D嵌段、E嵌段等。在优选方面，与至少两种嵌段相关，为了方便的目的被称为嵌段A和B，提供特定量的反应性官能团。并且，在更优选的方面，在嵌段A和B中，反应性官能团的量被控制，以便反应性官能团的总量在一定的重量比范围内分布在两种嵌段例如嵌段A和B之间。通常，该比率在本文中被称为“分配比”，并且被定义为与嵌段A相关的反应性官能团的重量百分比和与嵌段B相关的反应性官能团的重量百分比的比率。通常，对于在本文中描述的有序聚合物，比率即分配比的可用范围为大约1.1 I至大约10，000 I。优选地，有序聚合物的分配比为1.1 I至1,000 1，更优选地为1.1 I至100 1，和最优选地为6 :1至80 :1。然而，将理解本发明包括一种或多种反应性官能团以小于或大于这些范围的分配比在聚合嵌段之间分配的聚合物。例如，本发明包括如本文描述的聚合物，但其具有超过10,000 I的分配比，诸如例如大约50,000 1、大约 75，000 I 和大约 100，000 I。有序聚合物优选地由(i)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体和(ii)具有一种或多种反应性官能团的可聚合丙烯酸酯共聚单体形成。如本文所用，术语“单体”或“共聚单体”指的是可结合在一起形成聚合物的分子、起始单元或化合物种类。该术语也包括聚 合物内的重复单元。如所述的，这些单体或共聚单体在本文中通常被称为嵌段或区域，诸如“A”、“B”和/或“C”。丙烯酸酯单体包括C1至大约C2tl烷基、芳基或环状丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯，和这些丙烯酸酯的官能化衍生物，诸如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯，和类似物。这些化合物通常含有从大约3至大约20个碳原子，并且在一个实施方式中含有大约3至大约8个碳原子。甲基丙烯酸酯单体包括C1至大约C2tl烷基、芳基或环状甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯，和这些甲基丙烯酸酯的官能化衍生物，诸如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯，和类似物。这些化合物通常含有从大约4至大约20个碳原子，并且在一个实施方式中，含有大约4至大约8个碳原子。也可使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合。尽管有序聚合物优选地包括(i)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体，和(ii)可聚合丙烯酸酯共聚单体，即嵌段A和B，本发明也包括使用另外和/或不同的单体作为聚合物中的嵌段。几乎任何自由基可聚合单体或单体的组合都能在本文描述的有序聚合物中用作嵌段A、B、C、D、E等。因此，将理解，本发明决不限于包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯嵌段的有序聚合物。以下列出的表I列举了如本文描述的有序聚合物中嵌段A和B中的反应性官能团的代表性、示例性的重量百分比，并且也列举了当在嵌段A和B之间进行分配时反应性官能团的相应的重量比。将理解本发明决不限于表I中记录的特定重量百分比或特定重量比。而是，提供表I仅用于进一步说明本文描述的分配比，即聚合物中嵌段A和B中的反应性官能团的重量比。例如，表I中的第一行指的是具有至少两种不同的嵌段例如嵌段A和B的有序聚合物，和每种嵌段内的反应性官能团。嵌段A中反应性官能团的重量百分比浓度为28. 38%，其基于嵌段A的重量。并且，嵌段B中反应性官能团的重量百分比浓度为O. 46%,其基于嵌段B的重量。因此，聚合物内特定反应性官能团的分配比为62 I。这样，聚合物内嵌段A和B的选择性布置能够实现形成在聚合物的一个或多个选择区域内具有期望浓度的特定反应性官能团的聚合物。表1:嵌段A和B中反应性官能团的代表性重量百分比，和相应的分配比
权利要求
1.有序聚合物，包括至少两种不同的嵌段和以大约1.1:1至大约10，000:1的分配比在所述至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团。
2.权利要求1所述的有序聚合物，其中所述分配比为1.1:1至1,000:1。
3.权利要求1所述的有序聚合物，其中所述分配比为1.1:1至100:1。
4.权利要求1-3所述的有序聚合物，其中所述至少两种不同的嵌段包含选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其组合的第一嵌段；和包含可聚合丙烯酸酯共聚单体的第二嵌段，所述第一嵌段和第二嵌段包含至少一种反应性官能团，其选自丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团、甲硅烷基基团、羧基基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、氨基基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团、乙酰乙酰基基团和其组合。
5.权利要求1-4所述的有序聚合物，其中所述聚合物具有大约10，000至大约300，000的分子量。
6.权利要求1-5所述的有序聚合物，其中所述聚合物具有大约50，000至大约200，000的分子量。
7.权利要求1-6所述的有序聚合物，其中所述聚合物具有大约100，000至大约150,000的分子量。
8.粘合剂组合物，其包括有序聚合物，所述有序聚合物包含至少两种不同的嵌段和以大约1. 1:1至大约10，000:1的分配比在所述至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团。
9.权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述分配比为1.1:1至1，000:1。
10.权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述分配比为1.1:1至100:1。
11.权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述至少两种不同的嵌段包含选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和其组合的第一嵌段；和包含可聚合丙烯酸酯共聚单体的第二嵌段，所述第一嵌段和第二嵌段包含至少一种反应性官能团，其选自丙烯腈基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团、乙烯基酯基团、乙烯基醚基团、乙烯基酰胺基团、乙烯基酮基团、苯乙烯基团、含卤素基团、离子基团、含酸基团、含碱基团、烯烃基团、硅烷基团、环氧基团、羟基基团、酐基团、甲硅烷基基团、羧基基团、羰基基团、碳酸酯基团、异氰酸酯基团、氨基基团、酰胺基团、酰亚胺基团、巯基基团、乙酰乙酰基基团和其组合。
12.权利要求8-11所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物具有大约10，000至大约300, 000的分子量。
13.权利要求8-12所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物具有大约50，000至大约200, 000的分子量。
14.权利要求8-13所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物具有大约100，000至大约150,000的分子量。
15.权利要求8-14所述的粘合剂组合物，其中所述组合物进一步包括至少一种试剂，其选自增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、PH控制剂、药物、杀菌剂、生长因子、伤口愈合成分、除臭齐U、香料、抗菌剂、杀真菌剂、切削剂、颜料、填料、稀释剂、阻燃剂和其组合。
16.制备粘合剂组合物的方法，所述方法包括通过活性聚合形成有序聚合物，藉此所述有序聚合物包括至少两种不同的嵌段和以大约1.1:1至大约10，000:1的分配比在所述至少两种嵌段之间进行分配的至少一种反应性官能团； 通过将所述有序聚合物与有效量的交联剂混合使所述有序聚合物交联； 干燥交联的有序聚合物。
17.权利要求16所述的方法，其中所述分配比在1.1:1至1,000:1的范围内。
18.权利要求16-17所述的方法，其中所述分配比在1.1:1至100:1的范围内。
19.权利要求16-18所述的方法，其中所述聚合物具有大约10，000至大约300，000的分子量。
20.权利要求16-19述的方法，其中所述聚合物具有大约50，000至大约200，000的分子量。
21.权利要求16-20所述的方法，其中所述聚合物具有大约100，000至大约150，000的分子量。
22.权利要求16-21所述的方法，其中所述交联剂的有效量为O.05%至5%。
23.权利要求16-22所述的方法，其中所述交联剂的有效量为O.075%至2%。
24.权利要求16-23所述的方法，其中所述交联剂的有效量为O.1%至1. 5%。
全文摘要
描述了聚合物，其具有有序构造和以相对于聚合物中其他区域的特定比例并入聚合物的选择的嵌段或区域的一种或多种反应性官能团。聚合物很适合用于粘合剂组合物，和特别适用于压敏粘合剂组合物。另外，公开了利用有序聚合物形成所述的聚合物和粘合剂组合物的各种方法。
文档编号C08F220/00GK103003321SQ201180035427
公开日2013年3月27日 申请日期2011年5月17日 优先权日2010年5月19日
发明者B·S·米勒, K·R·海姆贝奇, W·L·鲍托弗, C·L·莱斯特, E·L·巴塞洛缪 申请人:艾利丹尼森公司