专利名称：含橡胶和蜡的凝聚体的制备方法，由此制备的凝聚体及其在沥青混合料或沥青材料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有橡胶微粒和蜡的尤其是颗粒状的凝聚体松散材料(Schuttgut von Agglomerat)的制备方法。另外,本发明还涉及按本发明方法制备的,尤其是颗粒状的凝聚体的组合物，以及所述松散材料用于制备具有改善性能的浙青混合料(Asphalt)或含有浙青材料(Bitumenmasse)的混合物或浙青材料的应用。
背景技术：
众所周知，为了改善在公路建设中的性能及耐用性，例如为避免车道变形(如形成车辙)，同时也为避免因冷冻作用或机械疲劳而形成裂缝，以不同的添加剂对浙青混合料加以改良。作为添加剂，一般采用弹性体(如SBS和SBR)、塑性体(如EVA和PE)或从轮胎回收利用中获得的橡胶颗粒等。此外，也使用被划分为蜡类的第二组添加剂，如费舍尔-托罗普斯石腊(Fischer-Tropsch Paraffine)、褐煤腊(Montanwachse)与酸胺腊(Amidwachse)等。这些添加剂同样能够改善对抗变形的性能，但是由于缺乏弹性成分，因而仅能稍微起到或不能起到改善浙青的抗疲劳及抗冻特性的效果。石腊添加剂的一个重要作用是降低浙青和浙青混合物(Asphaltmischgut)在制备温度与加工温度下的粘度。这样就能够简化浙青混合物和浙青混合料层(Asphaltschichten)的制备并降低制备温度及加工温度。从而节约能源，降低环境负荷。
原则上，添加剂需在制备浙青混合料之前均匀地混入到粘合剂浙青中，或者在制备浙青混合料时直接加入。
橡胶的改性在湿法或干法中实现。在湿法中，约5-20%的橡胶微粒被弓I入到热浙青(160-200°C)中，并搅拌1-4小时。在这种情况下，仅有一小部分橡胶会熔化，其余的则通过吸收浙青中的油分而膨胀。这样得到的混合物是不均匀的，需要一直搅拌到制成浙青混合料时，以防止橡胶颗粒沉降。浙青的粘度会由于橡胶而显著增大，并且随着存放期限，其粘度还会因浸涨及解聚进程而发生变化，这一点在狄德里希(Diedrich)的文章(DerEinsatzvon modifiziertem Altgummimehl in nordamerikanischen StraBenbelagen Asphalt5/2000, 6-10)中有阐述。
在干法中，直接将橡胶颗粒送入浙青搅拌器中，使其与浙青和矿物质混合到一起。这种方法的缺点在于，为实现均匀分布必须延长混合时间。即便延长混合时间，用来与浙青进行相互作用的时间还是太短，因而无法达到与湿法相当的浸涨与熔解效果。这样就会有粘合剂膜无法达到期望厚度及较高的粘合剂的粘合力的危险。因此，用干法制备的橡胶改性浙青混合料的质量通常都较低。
为避免干法的缺点,可用橡胶颗粒和浙青来制备母料(Masterbatch),并将此母料制成粒状(granulier ter Form),如其实现了例如被称作Tecroad的产品。
特别是，业界通过不断努力，提出了在用于浙青混合料的橡胶使用中的改进方案。
比如像EP I 873 212 BI公开的那样，首先通过使橡胶粉末吸收2_40%芳香族油膨胀而实现改性，接着对浙青用湿法改性，在这种情况下，预浸涨降低了浙青改性过程的温度和搅拌时间。这种方案的缺点是:
-膨胀的橡胶粉末不一定起到减小粘度的作用；
-在环境温度下，抗变形性能将减弱；
-橡胶与浙青不存在相容性；
-采用了损害健康/环境的芳香族油；
-产品以这样的形式存在，即对于储存和运输以及在浙青混合设备中以常有的装置进行配料(气动输送，螺旋输送)均为不容易也不安全的；
-产品不适合直接配入到浙青搅拌器中，这将增加先前浙青改性方案的成本(如时间、能量、改性设备投资等)，而且
-这些添加剂为细小的粉末，由于有粉尘爆炸的危险，因此其仅在能够保证高成本的条件下进行输送。
此外，在W0/1997/026299和DE 196 01 285 Al中公开了一种包含橡胶的颗粒材料(Granulat)和它的制备方法，以及采用此种颗粒材料制备浙青混合物的方法。
在这两份专利申请文件中描述了一种由50-95%的橡胶和浙青或聚合塑料(热塑性弹性体或塑性体)制备的能够流动的颗粒材料，在温度大于130°C时，该种材料的成分会在剪切力的作用下均匀地分散开。它至多可包含25%的添加剂(硫、硫化促进剂、重油、脂肪酸、纤维素纱)。这种颗粒材料可在高温下由一种在捏合机中均质化/化学结合的块状料或在低温下通过对各单一成分进行挤压来制备。这样，通过将此颗粒材料在浙青混合工艺中加入到矿物质或浙青中，就可以制备出用于道路表面的橡胶浙青混合物。
同样，这里主要的缺点在于克服粘度降低以及导致废气排放与变形等方面。另外，油脂可能会从浙青中被抽出，而这将导致浙青硬化。
在US2008/0216712A1中阐述了一种氢氧化钙颗粒的制备方法，其应用在采用氢氧化钙颗粒和粘合剂(达0.5-69%)的浙青混合料制备和/或地面平整中，依据此方法，本领域技术人员可以发现，氢氧化钙用于改善浙青的防水性和粘合剂在矿物质上的附着性，而且在该份专利申请文件中，橡胶与石蜡起到粘合剂的作用。
而且，粘合剂可以是含水基或憎水的，且至少包含下列成分之一:浙青、塑性体、弹性体、橡胶、碾碎的轮胎橡胶、经预反应的碾碎的轮胎橡胶。颗粒可包含至多可有30%的其中一种添加剂(脂肪族石油馏出物、塑性体、弹性体、橡胶、经预反应的碾碎的轮胎橡胶)。附加的成分可包含:流变改进剂、结构添加剂、溶剂、着色剂。
用于这 种颗粒的有机粘合剂被称作油脂与蜡，在一种方案中，该颗粒包括氢氧化钙核心与粘合剂壳层，其中壳层又可由浙青和高温石蜡形成。
依据此分析，本领域技术人员不会找到可使粘度降低以及改善抗变形性能的提示。相反，他必然得出这样的结论，在这里油脂成分也会不利地从浙青中被抽出。
另外，在W094/14896与CA2152774公开了一种制备浙青配制品的方法。在所述方法中，来自旧轮胎的橡胶颗粒经加热和剪切被浸泡在富含芳香烃的碳氢化合物油中，并至少被部分解聚。此种材料被分散在浙青中，并掺入相容剂(流体橡胶)，而且在必要时还可掺入交联剂，以便获得可稳定存储的粘合剂。这样，就在浙青中完成了所谓母料的制备，该母料含有25-80%经分散并稳定化的橡胶，此种浙青可与充填剂和聚合物一起形成颗粒。
在这种方案中，未发现有压缩可靠、能源节约、降低废气排放以及抗变形等方面的优点。而其缺点则是采用了损害健康/环境的芳香族油。
德国专利DE 601 21 318 T2记述了一种粒状橡胶材料的制备方法及其在浙青中的应用，其中可学习到由橡胶(诸如由旧轮胎)和含有纤维等添加物的热粘材料(聚烯烃，如PE、PP、EVA)通过挤压法制备小颗粒的方法。因摩擦产生的80-300° C的高热应会使该热粘材料熔化。
聚烯烃在浙青混合料中起到增加粘性的作用。而浙青中的油脂组分会被抽出从而导致浙青硬化的风险则依然存在。
德国专利DE 44 30 819 Cl提出了一种制备含有橡胶及活性炭等添加物的浙青混合物，尤其是制备公路建设浙青混合料的方法，在该方法中，活性炭不但能够减少在生产热的浙青时的蒸汽/气态排放物，而且能够在用含有焦油的循环利用的浙青制备的冷浙青时减少由水洗脱出的有害物质。 在这里，橡胶可以与活性炭一起或者与活性炭分开的方式先于浙青被加入到热的矿物质中，也可以之前就与浙青混合到一起。但是，该专利并没有说明如何降低粘度及提高抗变形性能。
借助于依照CH 694 430 A5中的浇注浙青混合料，应通过添加有优选由旧轮胎制成的小于烧注浙青混合料的密度的橡胶粒料使得浙青混合料层表面富集橡胶粒料，从而实现表面弹性化、抑制噪声、改善防滑性能等目的。从该专利申请文件中，本领域技术人员还是未能获得在降低粘度、提高抗变形性能、简化存储与运输以及配料、防止浙青硬化等方面的建议。
下列专利申请文件同样没有公开克服前文分析的缺陷的要点:
-JP2004060390A，其中记述了一种含两种成分的环氧树脂的浙青混合料，而且所述环氧树脂的主要成分被添入到浙青混合物中，固化剂则以被吸收到橡胶颗粒之中的膨胀剂的形式引入；
-JP2008050841A，据此专利申请文件，采用了栅栏式基板以保护“铺筑好的路面(Paved surface)”，并减少噪音及改善路面的抗滑性，且此基板由旧轮胎橡胶和聚乙烯制成；
-JP10338812A,它提出一种可吸水膨胀的组合和“止水材料(Waterstopmaterial)”，其由可吸水膨胀的粘土、浙青、温敏改性剂以及橡胶和强化填料等物质制成；
-DE 42 32 907 Al，它提出了一种可泡水膨胀但却防水、能抵抗多种化学物质腐蚀的产品以用于制备实心或孔式结构的填塞物，其中，作为改善产品特性的反应物(Reaktand)可以采用浙青乳剂来取代水，而且可添入橡胶粉等以作成本低廉的填充物，但是该专利申请文件并不涉及浙青；以及
-DE 24 08 690 C2，该专利申请文件提出了通过用例如由旧轮胎制成的橡胶材料块与诸如PE、EVA、SBS等热塑性粘合剂混合制备热塑性块料的方法。
最后，US2010/0056669A1实现了一种用于浙青制备的可稳定存储的颗粒料，其包括
-核心，其由15-30%的粉末状轮胎橡胶与70-85%的公路建设用浙青组成，以及
-壳层，其涂覆在核心上，以使颗粒料所具有的最大尺寸为1/16至2英寸，所述壳层由防水的聚合物或蜡或细小微粒组成。
所述核心包含小于10重量％的硫；而所述细小微粒为氢氧化钙(或粉末的浙青混合料[权利要求4])，且其小于整个颗粒料的40重量％。
颗粒料可包含附加的石粉、额外的含浙青的粘合剂、不含浙青的粘合剂、结构添加齐U、着色剂、盐、粘度改性剂等。此外还提到了具有非牛顿特性的材料，例如像多糖。由此可推断出，这里并非指粘
度致降剂(V i skos i tatssenker ) 0此种颗粒料的制备方法包括:获得粉末状轮胎橡胶和公路建设用浙青；令橡胶与浙青反应45分钟；使反应混合物与细小微粒结合以便形成核心以及使核心被涂覆上壳层以便形成颗粒料。浙青的制备方法包括:通过加热使颗粒料液化，并将其与矿物质结合到一起，并可选择添入额外的浙青。作为所谓的壳层的材料可采用石油腊(I1.rd51wachs )、沙索腊(Sasol Wax)以及浙青改性剂(Sasobit)，而所谓的核心所用的粘合剂的成分则除了浙青和橡胶之外，还可使用沙索蜡，因为众所周知，沙索蜡有利于将制备和冶炼浙青的温度从325-300° F(162-150°C)降低到 280-250。F (139-121。。)。这里提到的使橡胶与浙青反应应当在例如350-380° F(ca.175_195°C )下温度下进行。本领域技术人员从US2010/0056669A1可以获知:已经-能够开始橡胶的预反应(通过与热的浙青混合)，而且-证明加入的蜡用于降低浙青的制备及应用温度。但是经过深入的分析实验后，本领域技术人员一定会发现:这种所谓的颗粒料并不是用来将浙青改性为橡胶-浙青的添加剂，而是一种用来制备浙青的颗粒化粘合剂，浙青中除了很少的额外部分之外均是浙青的粘合剂，或者，浙青中有很少的额外部分是浙青的粘合剂，而这将导致不利。按照现有技术，浙青混合设备在存储、输送和配料装置方面都不是为使用颗粒化固体粘合剂设计的。虽然本领域技术人员可由此获知浙青硬化的教导，但并未获知与该教导一起的整体浸涨。如果进一步将W02010/023173A1考虑在内，则纵观分析过的参考资料，可以发现在现有技术中尚没有解决后文所述任务的方法。最后提到的专利申请文件公开了一种“湿法”的浙青化合物。不足之处在于，其涉及一种橡胶改性的成品粘合剂，使用者在浙青混合工具中需要有一通常不具备的额外粘合剂罐以用来盛放粘合剂。另外也欠缺调节的灵活性，因为在罐子中仅存在一种含限定橡胶浓度与限定硬度等级的粘合剂。不足之处还在于，为制备浙青化合物需要时间、能量以及改性设备。而且由于通过浸涨橡胶而抽出了浙青中的油脂成分，因此无法防止浙青硬化。此种浙青化合物的粘度与一般的橡胶改性浙青处于相同的水平，并未降低。
发明内容
本发明的基本目的在于实现一种包括橡胶微粒和蜡的尤其是颗粒状的凝聚体松散材料的制备方法，一种新的凝聚体，特别是颗粒状凝聚体的组合物以及所述松散材料用于制备浙青混合料和改良的浙青混合料或含有浙青材料的混合物或浙青材料的应用，其中，所述橡胶微粒与蜡结合到一起的，以使得-使不含有害健康/环境的物质的橡胶微粒活化，并用蜡均匀润湿，-凝聚体像颗粒一样容易且安全地存储、运输并利用浙青混合料混合设备中通常具备的直接添加装置来配料；-制得的浙青混合料具有融合了如下这些功能的效果，即其增加了环境温度下的抗变形性能，而且活化的橡胶微粒及其与浙青的强相互作用改善了浙青混合料的特性，并且浙青混合料中浙青不会被抽除油脂成分，因而浙青不会发生硬化，以及-在所述凝聚体中增添并包含有益的效果，从而能够为运输便利而灵活地处理或加工浙青混合料或含有浙青材料的混合物或浙青材料。这样尤其排除了例如像在US2010/0056669A1中产生的如下缺陷:-没有发生在橡胶浸涨时因吸收浙青成分而导致的浙青硬度减小现象；-没有出现橡胶因添入的油脂(包含因加入浙青)而导致橡胶浸涨的现象；
-由于蜡的原因没有改善抗变形性能；-选择加入聚辛烯(Polyoctenamer)没有改善橡胶和浙青的相容性，以及-只有极少一部分最多30%的橡胶。在像制备凝聚体、复合凝聚体以及制备改良的浙青混合料这样的技术链范围中，应当实现在加工、可靠压实、节约能源、减小排放方面的优点，避免粉尘爆炸并实现气动或机械输送(螺旋输送)，从而使之与迄今为止的浙青改良方案相比，能够节省如时间、能量、用于改良设备的投资的整体成本。这一复杂的目的是通过如权利要求1至23的特征实现的。权利要求1中给出的用于制备凝聚体松散材料的方法通过橡胶微粒的浸涨预反应和蜡的加入采用至少一种根据权利要求2至3之一的用机械方式产生的橡胶微粒筛分粒级(Siebfraktion)并包含如下方法步骤,其中，所述凝聚体松散材料包含橡胶微粒和凝固点大于50°C的蜡，优选石油蜡、费舍尔-托罗普斯蜡、酰胺蜡、褐煤蜡、聚合蜡、甘油酯等，a)通过浸涨并使用包括环烷矿物油或石蜡矿物油、循环利用的润滑油、天然油或者由费舍尔-托罗普斯合成法制成的低熔点石蜡的膨胀剂使橡胶活化；b)以由降低粘度的蜡以及可选择的聚辛烯制成的熔化物对经由浸涨而活化的橡胶微粒进行涂覆；c)使经由浸涨而活化的橡胶微粒与降低了粘度的蜡及可选择的改善粘结性的材料(如树脂或聚异丁烯)通过混合掺杂或通过压力作用聚集到一起，以使使膨胀剂渗入橡胶分子的间隙中并将分子相互挤开，且物理吸引力被减弱或切断，由此获得的较大的空间会导致粘度减小，且软化则会使蜡进行紧密、均匀地湿润，其中d)通过导致粘度减小的较大空间和软化，作为在凝聚体中的令人惊讶的、具有创新性的融合效应产生了由蜡进行的紧密、均匀的湿润以及橡胶分子相互间交联的提高的稳定性，该种效应从在需要制备的浙青混合料、具有浙青材料的混合物以及浙青材料上实现了本质上或潜在的有益效果。与此方法相应地，实际上是通过加入蜡的方式，在因浸涨而活化的橡胶微粒上形成层。
这种方法可通过加入基于橡胶成分的1-50重量％，优选25-35重量％的蜡的熔化物来进一步实施。添入在蜡的熔化物中份额占1-50重量％，优选在蜡的熔化物中份额占25-35重量％的聚辛烯也是有利的。此外，额外地加入为0.1-5重量％的诸如树脂或聚异丁烯等能够改善粘结性的物质以强化凝聚也是符合目的的。蜡的熔化物应在约2-3分钟之内加入到因浸涨而活化的橡胶微粒中。混合掺杂，尤其是形成颗粒料的混合掺杂可通过以下来实现:-加热的机械混合器；-利用碾磨机与成型模具的压制法；-挤压法或-作为摩擦搅拌器、流体搅拌器或涡轮搅拌器的可生热搅拌器将蜡加入橡胶微粒并且形成凝聚体可在两个连续进行的工艺步骤中实现。在制备浙青混合料或浙青材料时，按此方法制成的包括橡胶微粒和蜡的特别是颗粒状的凝聚体可通过直接加入的方式被添入到用于浙青混合物(AsphaltmischgUter)或浙青材料的混合设备中，并且所述凝聚体具有:-橡胶微粒,其粒度分布在0.05mm至5mm之间；
-加入到橡胶微粒之上或之中的蜡的熔化物，基于橡胶成分，蜡的熔化物的份额为1-50重量% ；以及-被吸收到橡胶微粒中的膨胀剂，其占可被吸收的膨胀剂的最大量的1%到100%。所述凝聚体优选在15分钟之内通过混合法或凝结法被制成具有干燥表面的松散材料。为制备浙青混合料，以与热浙青混合的方式使用松散材料，其中，为降低浙青混合料制备与使用时的温度，将基于浙青重量的1-30重量％，优选5-20重量％份额的凝聚体在加入浙青之前、之时或之后直接加入到浙青搅拌器中。在工艺上的应用可通过一种方法使其完整，在该方法中:a)在加入浙青之前的3至15秒钟完成凝聚体的添加；b)在这段时间内，由于温度较高且剪切力大，因而能够实现凝聚体的迅速分解、橡胶微粒的预先分散以及橡胶的热活化，c)在浙青混合料的混合过程中，热量将使蜡液化，使已活化的橡胶微粒迅速分离，d)因预先浸涨而活化的橡胶微粒产生如被浙青包覆的剧烈地相互作用，而且/或者e)混合温度处于130—190°C的范围内。对于浙青混合物或含浙青材料的混合物来说，所述方法可通过以下各项来完善:f)引入温度为 120_230°C ；g)压缩度在98-103%的范围内；h)抗裂强度在1.70-3.ΟΟΝ/mm2的范围内；i)在储水之后的抗裂强度在1.5-2.5N/mm2的范围内；j)以在单轴循环压缩试验(Druckschwellversuch)中测得的
延长率来衡量的抗变形性能处于0.6-0.9*10_4/n%。的范围内。应用制得的凝聚体制成的松散材料来制备浙青混合料或含浙青材料的混合物或浙青材料的方法是这样确定的，即，在混合期间，膨胀剂渗入到橡胶分子之间的间隙中，因而橡胶分子被相互挤开且物理吸引力被减小或阻断，其中，产生多至180分钟的在混合物中稳定保持的粘度降低状态，在这一时段内的粘度降低的情况下，加入凝聚体后获得增高的橡胶分子之间的交联稳定性以及这种配制品的稳定性可持续多达180分钟。因此，当混合物中的粘度降低状态最长可达180分钟之内持续稳定、橡胶分子的交联稳定性得到提升，且混合物本身稳定时，通过膨胀剂与蜡的协同作用，浙青混合物或含浙青材料的混合物或浙青材料具有相对于浙青材料的初始粘度下降的浙青材料的粘度。通过采用喷洒浙青材料并覆盖矿物质的方式，此种含有凝聚体的浙青材料也可用来处理交通道路的表面。橡胶微粒可在常温下通过对旧轮胎(PKW、LKff车；或轮胎部分)进行处理而获得，因为在寒冷环境下制得的橡胶微粒具有不利的较低的表面积/体积比。相应地，基于橡胶材料占5-100重量％，优选10-40重量％的橡胶微粒可用环烷矿物油、石蜡矿物油、循环·利用的润滑油、天然油、脂肪酸或者由费舍尔-托罗普斯合成法制成的在20-40°C时熔化的石蜡浸涨，接着，所述橡胶微粒可被配上基于橡胶成分的1-50重量％，优选10-30重量％的包含聚辛烯等可选添加物的蜡的熔化物，并使其凝聚。在蜡的熔化物中，可选的聚辛烯的份额占1-50重量％，优选25-35重量％。在这种情况下，蜡的熔化物充当了橡胶微粒的粘合剂。可选地,对所述凝聚体可通过加入0.1-5重量％的改善粘结性的材料(如树脂或聚异丁烯)来强化。可以采用所有熔点在50°C以上的蜡作为蜡，例如像石油蜡、费舍尔-托罗普斯蜡、酰胺蜡、褐煤蜡、聚合蜡或甘油酯等。适合作为环烷矿物油的是例如所有在橡胶工业中使用的或者在其他应用中常用的、由合适的石油经真空蒸馏并经或不经随后的精炼工艺制得的环烷油。作为石蜡矿物油可采用所有用合适的石油通过真空蒸馏获得的并经精炼或未经精炼的石蜡馏分。对使用过的润滑油进行回收再生而获得的矿物油同样也极为适合的。适合作为天然油的是所有天然的、回收再生的或经化学变化，如经精炼或经转酯作用(umestern)的含脂肪酸的甘油酯。在20-40°C时熔化的石蜡的突出特点是含有可通过气体色谱分析测得的份额在60%与90%之间的线性烷烃且在70°C下的密度为700-800kg/m3，该种石蜡是通过对费舍尔-托罗普斯合成工艺的粗产品进行蒸馏而获得的。可以采用其他合成的脂族、芳香族或半芳香族(teilaromatisch)碳氢化合物树月旨，或者是从树脂(松脂)中得出的松香酯(Harzester)和多職烯(Polyterpen)作为能够改善粘结性的树脂。总之，本发明起到了这样的作用，S卩，膨胀剂渗入橡胶分子的间隙中并将分子相互挤开，但是聚合物链之间的化学结合点保持不变。因此物理吸引力被减弱或阻断。由此获得的较大空间以及软化效果将导致蜡的紧密、均匀地浸润。
当蜡在浙青搅拌器中熔化后，浙青可与橡胶分子的膨胀了的结构发生剧烈接触，而无需浙青中的大量油分来用于膨胀。因此减轻了浙青由于油分被抽离所致的改变或硬化。熔化的腊减小了在热浙青混合物中的浙青的粘度，由此，使得浙青混合料能够精确地压实并降低制备和使用所述浙青混合料所需的温度。蜡在浙青混合料冷却后凝固，因而通过它的硬度能够改善浙青混合料抗变形性能。在浙青混合料制备中，可选的聚辛烯构成键合，它提高了橡胶和浙青的相容性。与细小的橡胶微粒不同的是，根据本发明制得的凝聚体能够用浙青混合料混合装置中存在的配料技术(如螺旋输送器或气动输送器，其同样也用于输送纤维颗粒)毫无问题地进行输送。这样，处理无尘的凝聚体也就降低了粉尘爆炸的危险。在浙青混合料的制备中，将基于浙青材料重量的1-30重量％，优选5-20重量％的份额的凝聚体直接配入到 浙青搅拌器中。凝聚体可在添加浙青之前、之时或之后加入到热矿物材料中。凝聚体优选在浙青前的几秒钟内加入，因为在这一时刻，较高的温度及大的剪切力可使凝聚体迅速分解开、橡胶微粒预先分散以及使橡胶热活化。在浙青混合料的混合过程中，热量将使蜡和可选择的能够改善粘结性的材料液化，并使活化的橡胶微粒迅速游离。通过预浸涨实现的活化有助于与浙青发生迅速、剧烈的相互作用，从而获得比迄今为止在干混合法中添加橡胶微粒所能得到的更好的浙青混合料特性。利用可选择的聚辛烯作为反应聚合物，橡胶与浙青之间的相容性会因形成化学键而得到改善。熔化的蜡降低了因橡胶而提升的浙青混合物的粘度，从而在利用浙青混合料成品制备浙青混合料层时能够获得更好的可加工性，并且在利用辊子压实时能够可靠地达到需要的压缩度。与在环境温度下呈液态的粘度减小剂不同，此处采用的蜡在环境温度下不会有软化的结果，而是具有提升硬度的作用。粘度降低可使在应用橡胶微粒制备浙青混合物以及浙青混合料层时通常需要的较高温度降低。由此可节约热能，而二氧化碳、浙青蒸汽以及气溶胶排放的减小则保护了环境，改善了劳动安全性。对于环境的另一积极影响在于再生经济法及废物回收处置法意义上的旧轮胎得到了很有价值的再次利用。迄今为止，产生的旧轮胎中的大部分被用于价值极低的能源方面。另外，节约了用来制备聚合物改性粘合剂的聚合物，因为聚合物改性粘合剂由根据本发明的橡胶浙青混合料所代替。此外，采用天然油或循环再生的润滑油作为膨胀剂保护了有限的石油资源。从利用活化橡胶与蜡制备凝聚体，一直到其用于浙青混合料或浙青材料的应用或其他应用，本发明均阐明了工艺上令人惊讶的有益效果，这些效果只有通过下列复杂的思考及随后的结果才能发现:1.浙青的组成通常是用胶质化学模型来描述的。相应地，它是由亚微观意义上的细小固体微粒(胶体)(即所谓的浙青烯)和包围在外的液相(油性)的分散剂(即所谓的马青烯)组成。这种系统是持久稳定的，因为马青烯使浙青烯稳定。浙青的机械特性由下列因素决定:-浙青烯相的份额-马青烯相的粘度浙青烯相的体积份额随着温度的下降而上升。就是说，在低温下，分子从马青烯相变迁到浙青烯相。而随着温度的升高，分子则从浙青烯相变回到马青烯相。这种模型阐释了在低温下通过增多的固态的浙青烯相使浙青的硬度和刚度增加。由于橡胶微粒在浙青中膨胀，油分(马青烯)会从浙青中被抽出并固着于橡胶中。此时橡胶微粒的体积增加(最多可达两倍)并且变软。而对于浙青的影响则类似于被冷却:固态的浙青烯相的份额增加，浙青变硬。若橡胶已通过添加膨胀剂而预先膨胀，那么膨胀得越彻底，则其从浙青中吸收的成分将越少，浙青的特性变化将越不明显。因此浙青的柔性及其有利的低温特性得以尽可能地保持不变。2.一种在橡胶中达到的类似的油的“阻断作用”能够因此被揭示，即依据本发明利用膨胀剂使橡胶颗粒预先膨胀。这种膨胀要比在根据现有技术的湿法中所采用的做法中发生的过程更早。根据本发明，将橡胶颗粒加入到热的，通常是进行特别加热的浙青中。在一所谓的“成熟期”间，低分子量的成分从热浙青中游移到橡胶颗粒内，橡胶颗粒因而膨胀，就是说，浙青中的部分油相(马青烯)移入了橡胶中。缺乏马青烯的浙青柔性低，因此容易碎裂且抗寒性差。根据本发明的预膨胀方案使得橡胶在浙青混合料制备之前就已降低了吸纳能力。这样，在混合过程与 运输过程中的温热阶段，至少部分减少了从浙青中抽出的油，因而使浙青在随后进行的混合中保持原有特性。因此可以认为，在利用橡胶改性时可准确地使用较硬的浙青品种，因为能更好地调节和控制对湿法工艺中油分抽离的“提前效果”。根据本发明，膨胀剂可起调整浙青特性的调整参数的作用，它甚至可按如下方式来使用:根据可获得的浙青和/或根据在浙青混合料配置方案使用的拆除浙青混合料(Ausbauasphalt)的质量,可以通过这个调整参数影响和调节包含在浙青混合物中获得的浙青成分的质量。本发明在工艺上的最终阶段是将根据本发明制得的凝聚体加入到浙青混合装置中，但是本发明也是可以加入到特殊粘合剂中的。此外，当凝聚体代替未处理的橡胶粉末用在湿法工艺中时，它还能起到积极的影响。膨胀剂和蜡成分均能起到改善粘度的效果。在生产量增大或能源使用量显著降低时，这种效果可用于提高在本方法中的生产效率。此外，当橡胶改性浙青在交通道路表面处理中应用时也可获得益处。此时，这种浙青通过热喷洒的方式施加到表面上。接着在随后的工序中将凝聚体分散到热表面上，并加以碾压。对于喷洒过程，已经改善的粘度被证明是有利的。同样通过上面提到的准确的浙青配置的可能性推导出重要的工艺改善方案。在浙青混合料基体中加入的已膨胀的橡胶微粒以其作用的方式在冷却的浙青混合料中保持其高弹性。因为即便在长期处于承受状态(Iangzeitliegeverhalten)中，值得注意的是，马青烯相也未沉积到橡胶中，因此可在低温下使用这种改善的弹性特征，以在浙青混合料制备中采用较硬的粘合剂。由此可以发展出明显更为耐用的浙青混合料配比方案。在现阶段，只有在拆除的浙青混合料能够再利用的情况下，浙青混合物的经济上的生产才能进行。因为拆除下来的浙青混合料通常没有弹性改性的粘合剂，因此需要添加新鲜浙青来确保补偿。为此，在聚合体改性浙青中发展出了所谓的RC (Recycling)(循环)变种，这种变种适用于多至20M%的拆除浙青的再利用。如要使用更高份额的拆除浙青，则须在选用其它的粘合剂的情况下添入份额更高的聚合体。每种品种一般仅能获得两个变种，即，多至20%的RC添加物的变种和多至50%的拆除浙青添加物的变种。如果要加入比如30%的RC，那么必须选用多至50%的变种。这种方案会导致额外的成本，因为经更高改性的浙青品种价格更贵。到现在为止，超过50%的RC添加物，没有适合的粘合剂。但是恰恰在这一点上，将来可通过新的备料 技术(Aufbereitungstechnik)创造极高的经济利益。就本发明在工艺上的实现方式而言，在任一混合装置上均可以针对每一生产过程精确调整所需的橡胶份额，也就是说，每次混合均包含精确的改性所需的橡胶颗粒量(就像前文就调整作用所述的说明一样)。另外，还节省了相关混合装置上的罐子空间和能量。需要突出强调的是混合物成品的特性，因为对于集装箱装卸场和高负荷的交通道路来说，迄今为止试验过的浙青混合物品种所要求的配比方案都是极昂贵的。例如浙青马蹄脂碎石混合料(Splittmastixasphalt, SMA)的突出特点是抗变形性极佳且耐磨性较高，对于这种混合料一般采用聚合体改性的粘合剂。对现有技术的测评结果显示，在常规使用行为下，橡胶改性与聚合体改性的混合料品种之间并不存在显著差异。在轮辙形成试验中测定的稳固性方面，通过采用根据本发明的凝聚体，从轮辙形成试验中可清楚看出在这方面的优点。在实践中，凝聚体的制备基本上可包含如下步骤:步骤1:在环境温度下，利用机械方法由旧轮胎获得粒度分布在0.05mm至5mm之间,优选0.2mm至1.2mm之间的橡胶微粒的筛分粒级，其中，通过磁力和机械方法除去其中的杂质、钢纤维及织物纤维。步骤2:利用合适的液体浸涨橡胶从而使之活化，如以在橡胶工业中引入环烷油代替以前使用的富含芳香烃的油，其中，在这里令人惊异地发现，诸如植物油等天然油、石蜡矿物油、循环再生的润滑油以及作为费舍尔-托罗普斯合成工艺中的产品流的馏分获得的、熔点约为20-40°C的石蜡都适合用来浸涨。浸涨的一种优选实施方案是在机械搅拌之下加入比最大可吸收量稍少的膨胀剂。这种搅拌确保了膨胀剂的均匀分布。步骤3:通过加入蜡，真正实现将粘度减小的蜡添加剂、可选择的聚辛烯以及可选择的能够改善粘结性的材料涂覆在因浸涨而活化的橡胶微粒上，并因此制备由这些成分组成的凝聚体，由此，根据本发明，能够降低粘度的蜡均匀地分布到橡胶上。对此，所有用来将蜡_/聚辛烯-粘结性改善剂-熔化物与已预热的橡胶微粒混合到一起的连续或分步进行的方法都是合适的。例如这样的搅拌器，即能够通过旋转的配件或搅拌臂卷起橡胶微粒并使被卷起的微粒不断发生接触从而实现将蜡均匀分布的目的的搅拌器是特别适合的。或者，蜡、可选择的聚辛烯和可选择的粘结性改善剂也以固体形式输入到带有过程热导向(Prozesswi+irmorilhrung)的搅拌器中。一种优选实施方案是应用摩擦搅拌器,如流体或涡轮搅拌器。这样的搅拌器通过摩擦力和剪切力产生需要的热量。在置入橡胶微粒并开始搅拌之后，可将膨胀剂、蜡、可选择的聚辛烯与可选择的粘结性改善剂以任意的顺序加入或同时加入。成分的加入、均匀搅拌以及蜡的熔化可在一个工序中实现。可选择的聚辛烯通过化学交联作用改善了橡胶与浙青的相容性。所有附加的分散蜡的熔化物的同时将微粒团聚成直径为l_40mm的较大粒料的方法都特别适合用来对橡胶微粒实施涂覆。在这种情况下，蜡-聚辛烯熔化物充当了橡胶微粒的粘合剂。可选择添加的改善粘结性的材料能够加强这种团聚效果。这些方法可以使下述在塑料加工业及其它领域中常用的方法: 利用碾磨机与成型模具的压制法； 挤压法。可选择的步骤:单独制备凝聚体。将蜡根据本发明加入到橡胶微粒中并形成凝聚体这一过程也可以利用前面详细阐述的方法步骤在两个连续的工艺步骤中实现，即便在这种情况下，可选择的聚辛烯同样也能通过化学交联作用改善橡胶与浙青的相容性。所述凝聚体的组合物的特征在于:-橡胶微粒的直径为0.05-5mm的-在室温下或者在比膨胀剂(被记录为环烷油或石蜡矿物油或循环利用的润滑油或天然油或者在20-40°C会熔化的费舍尔-托罗普斯蜡)的熔点更高的温度下实施浸涨。膨胀剂的份额至多与橡胶微粒的量相当
-基于橡胶微粒，蜡的份额为1-50重量％且凝固点超过50°C-基于橡胶微粒,聚辛烯 -聚合体錯(Vestenainer")的份额为0.1-10重量％-能改善粘结性的材料(如树脂或聚异丁烯)的份额为0.1-5重量％在制备浙青混合料时的应用以及配制好的具有如下特征的浙青就在质量和数量所达到的价值方面上改善了浙青混合料中的特性:-在浙青混合料制备中，凝聚体以基于浙青材料1-30重量％，优选5-20重量％的份额直接配入到公知的浙青搅拌器中，-凝聚体在添加浙青之前、之时或之后加入到热矿物材料中，而且已证明，在添加浙青前的几秒钟前加入凝聚体是最合适的，因为在这一时刻，浙青搅拌器中所具有的较高温度及大的剪切力可使凝聚体迅速分解开，可使橡胶微粒预先分散并使橡胶热活化，-在浙青混合料搅拌过程中，热量将使蜡迅速液化，并使已活化的橡胶微粒迅速游离，在这种情况下，通过预膨胀实现的活化有助于与浙青发生迅速、剧烈的相互作用，从而获得的比采用干法添加橡胶微粒所得到的更好的浙青特性。-膨胀的颗粒中引入了额外的有助于降低粘度的蜡成分，因而带来了加工、可靠压缩、节约能源以及降低排放等优点，并且提高了浙青混合料在环境温度下的抗变形性能，-因浸涨而活化的橡胶微粒及其与浙青的剧烈相互作用改善了浙青混合料的特性，-由于浸涨是在团聚之前进行的，因而在橡胶浸涨时能够避免从浙青混合料中的浙青中抽出油分，从而减轻了浙青的硬化。
下面借助于实施例来解释本发明，我们首先通过表格，然后根据在图1至3中表明的实验进行说明。在附图中:图1示出了改性浙青的粘度随改性过程的时间变化而变化的曲线图，图中的曲线分别对应如下变量:I) 20重量％的橡胶微粒，2重量％的芳香族油2) 19.1重量％的橡胶微粒，0.9重量％的聚辛烯(Vusienainer ) 2重量％的芳香族油3)22重量％的活化松散材料(由9/10的橡胶微粒和1/10的利用费舍尔_托罗普斯合成工艺制成的低熔点石蜡组成)4) 22重量％的活化松散材料(由9/10的橡胶微粒和1/10的矿物油组成)5)22重量％的活化松散材料(由4/6的橡胶微粒、1/6的矿物油和1/6凝固点为
1020C 的 FT 蜡(Sasobi t')组成)6) 22重量％的活化松散材料(由4/6的橡胶微粒、1/6的利用FT合成工艺制成的
低熔点石蜡和1/6的FT蜡(Sasobi I；)组成)；图2示出了轮胎橡胶改性浙`青的根据圆环法和压球法的软化点(按照DIN EN1427测量)随制备工艺(在180°C下搅拌)的时间变化而变化的曲线图；图中的曲线像图1 一样，分别对应如下变量(其中基础浙青B80/100为78重量％):I) 20重量％的橡胶微粒，2重量％的芳香族油2) 19.1重量%的橡胶微粒，0.9重量%的聚辛烯(Vesteiinmer ), 2重量%的芳香族油3)22重量％的活化松散材料(由9/10的橡胶微粒和1/10的利用费舍尔_托罗普斯合成工艺制成的低熔点石蜡组成)4) 22重量％的活化松散材料(由9/10的橡胶微粒和1/10的矿物油组成)5) 22重量％的活化松散材料(由4/6的橡胶微粒、1/6的矿物油和1/6凝固点为
102°C的 FT 蜡(Sasobit')组成)6) 22重量％的活化松散材料(由4/6的橡胶微粒、1/6的利用FT合成工艺制成的
低熔点石蜡和1/6的FT腊(SaHohi t‘+)组成)；图3示出了轮胎橡胶改性浙青的流动性(按照SABITA BR4T, TGIMB12测量)随制备工艺(在180°C下搅拌)的时间变化而变化的曲线图；图中的曲线像图1和2 —样，分别对应如下变量(其中基础浙青B80/100为78重量％)I) 20重量％的橡胶微粒，2重量％的芳香族油2) 19.1重量%的橡胶微粒，0.9重量%的聚辛烯(Vestcrmmcr ), 2重量%的芳香族油3) 22重量％的活化松散材料(由9/10的橡胶微粒和1/0的利用费舍尔-托罗普斯合成工艺制成的低熔点石蜡组成)4) 22重量％的活化松散材料(由9/10的橡胶微粒和1/10的矿物油组成)
5) 22重量％的活化松散材料(由4/6的橡胶微粒、1/6的矿物油和1/6凝固点为
1020C 的 FT 蜡(Sasobi t')组成)6)22重量％的活化松散材料(由4/6的橡胶微粒、1/6的利用FT合成工艺制成的
低熔点石蜡和1/6的FT蜡(Sasob I O组成)。
具体实施例方式下面的表I首先列出了根据本发明的凝聚体的制备方案，其中，一种包含66.6重量％的橡胶微粒(直径0.2-0.8mm)、16.7重量％的不同膨胀剂和16.7重量％的凝固点为102°C的费舍尔-托罗普斯合成石蜡的轻团聚产品在一转速为3600 (U/mim)的流体搅拌器FMlO中制成:表1:
权利要求
1.一种制备凝聚体松散材料的方法，所述凝聚体松散材料含有橡胶微粒和蜡，优选诸如石油蜡、费舍尔-托罗普斯石蜡、酰胺蜡、褐煤蜡、聚合蜡、甘油酯等凝固点大于50°c的蜡，该方法通过使橡胶微粒进行浸涨预反应以及添加蜡来实现，其包含如下方法步骤: a)通过浸涨并使用包括环烷矿物油或使石蜡矿物油、回收再利用的润滑油、天然油或者由费舍尔-托罗普斯合成法制成的低熔点石蜡的膨胀剂使橡胶活化； b)将包括能够降低粘度的蜡和可选择的聚辛烯的熔化物加入到通过浸涨而活化的橡月父微粒中， c)使经由浸涨而活化的橡胶微粒与能够降低粘度的蜡及可选择的诸如树脂或聚异丁烯等能够改善粘结性的材料通过混合掺入或通过压力作用团聚，从而膨胀剂渗入橡胶分子的间隙中，分子相互挤开且减弱或阻断物理吸引力，其中 d)在凝聚体中通过导致粘度降低的大空间和软化，产生了由蜡带来的紧密且均匀地湿润以及提高了橡胶分子之间的交联稳定性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用在环境温度下获得的由机械方式生成的筛分粒级组成的纯橡胶微粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用在低温下获得的由机械方式生成的筛分粒级组成的纯橡胶微粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用由分别在环境温度下和在低温下获得的由机械方式生成的筛分粒级组成的纯橡胶微粒的混合物。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，通过添加蜡，在因浸涨而活化的橡胶微粒上形成层。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，添加蜡，并且基于橡胶组分，蜡的熔化物占1-50重量％。
7.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，添加蜡，并且基于橡胶组分，蜡的熔化物占25-35重量％。
8.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，添加聚辛烯，并且所述聚辛烯在蜡的熔化物中的份额为1-50重量％。
9.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，添加聚辛烯，并且所述聚辛烯在蜡的熔化物中的份额为 25-35重量％。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，添加0.1-5重量％的诸如树脂或聚异丁烯等能够改善粘结性的材料，以加强团聚。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，将蜡的熔化物在约2-3分钟之内加入到需通过浸涨而活化的橡胶微粒中。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于，使用凝聚体的方法是:在制备浙青混合料或浙青材料时，将凝聚体直接加入到用于浙青混合物或浙青材料的混合装置中。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，借助于以下几项进行搅拌混合形成颗粒: a)加热的机械搅拌器， b)利用碾磨机与成型模具的压制法，c)挤压法，或 d)作为摩擦搅拌器、流体搅拌器或涡轮搅拌器的可生热搅拌器。
14.根据权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，添加带有蜡的橡胶微粒和形成凝聚体是在两个连续的工艺步骤中进行的。
15.一种按照如权利要求1至12之一所述的方法制备的尤其是颗粒的凝聚体，所述凝聚体包括橡胶微粒和蜡，并具有: a)橡胶微粒，其粒度分布在0.05mm至5_之间； b)用于涂覆所述橡胶微粒的蜡的熔化物，基于橡胶组分，其份额为1-50重量％;以及 c)被吸收到橡胶微粒中的膨胀剂，其占能被吸收的膨胀剂的最大量的1%到100%。
16.根据权利要求15所述的凝聚体，其特征在于，该种凝聚体是在15分钟之内通过混合或凝聚法制成的表面干燥的松散材料。
17.一种使用由按权利要求1至14制得的凝聚体和如权利要求15或16所述的凝聚体制成的松散材料来制备浙青混合料或含有浙青材料的混合料或浙青材料的方法，其特征在于，在混合期间，膨胀剂渗入橡胶分子的间隙中，分子被相互挤开且物理吸引力被减弱或阻断，其中在混合料中产生多至180分钟的稳定保持的粘度降低状态，在这一时段内的粘度降低的情况下，加入凝聚体后将获得增加的橡胶分子之间的交联稳定性以及这样的稳定性可持续多达180分钟的配成品。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，为降低浙青混合料制备与使用时的温度，将基于浙青份额的1-30重量％的凝聚体在加入浙青之前、之时或之后直接加入到浙青搅拌器中。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，以5-30重量％的份额直接加入凝聚体。
20.根据权利要求17至19之一所述的方法，其特征在于， a)在加入浙青之前的3至15秒钟完成添加； b)在这一时段内，由于温度较高且剪切力大，因而凝聚体迅速分解并且橡胶微粒的预先分散，其中，实现了橡胶的热活化， c)在混合过程中，热量将使蜡液化，并使已活化的橡胶微粒迅速分离， d)因预先浸涨而活化的橡胶微粒会产生如被浙青包覆的剧烈地相互作用，而且 e)混合温度被调节到130—190°C的范围内。
21.根据权利要求17至2`0所述的方法制得的浙青混合物或含浙青材料的的混合物或浙青材料，其特征在于， a)铺洒温度为120至230°C， b)压缩率在98至103%的范围内； c)抗裂强度在1.70至3.ΟΟΝ/mm2的范围内； d)在储水之后的抗裂强度在1.50至2.5N/mm2的范围内； e)以在单轴循环压缩试验中测得的延长率来衡量的抗变形性能处于0.6-0.9*10_4/n%。的范围内。
22.如权利要求21所述的浙青混合物或含浙青材料的混合物或浙青材料,其特征在于，在混合物中的最长可达180分钟的持续稳定的粘度降低状态下，通过膨胀剂与蜡的协同作用，浙青材料的粘度相对于它的初始粘度下降，并且橡胶分子的交联稳定性得到提升，以及浙青混合物或含浙青材料的混合物或浙青材料保持稳定。
23.含有按权利要求1至16所述的凝聚体的浙青材料通过喷洒所述浙青材料并覆盖矿物质而用于交通道路的表面处理 的应用。
全文摘要
本发明涉及一种包括橡胶微粒和蜡的凝聚体松散材料的制备方法，涉及凝聚体的组合物以及此松散材料用于制备沥青混合料或沥青材料的应用，在该方法中，橡胶通过浸涨和使用膨胀剂而活化，并加入由降低粘度的蜡和可选聚辛烯制成的熔化物，活化橡胶微粒与降低粘度的蜡以及改善粘结性的可选材料被团聚到一起，其中，获得的较大空间导致粘度降低以及软化效果将导致蜡紧密、均匀地润湿，而且在要制备的混合料中，粘度降低状态稳定地保持了多至180分钟，在加入凝聚体后，橡胶分子之间的交联稳定性得以增加。
文档编号C08J3/00GK103154118SQ201180034703
公开日2013年6月12日 申请日期2011年7月10日 优先权日2010年7月12日
发明者托尔斯滕·布茨, 马帝亚斯·尼尔廷, 贡纳尔·温克尔曼 申请人:沙索蜡品有限公司, 思道伊姆派克斯进出口有限公司