专利名称：树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以生产固化的树脂材料的树脂组合物，所述固化的树脂材料具有改善的耐热性和较高的玻璃转化温度。
背景技术：
近年来，IGBT (绝缘栅双极晶体管)、M0SFET (金属氧化物半导体场效应晶体管)和其他可以在高电压环境下以大容量运行的能量模块广泛地用于消费器具和工业机械。在一些此类使用半导体元件的各种模块(下文称作“半导体模块”)中，安装好的半导体元件产生 的热量可以达到高温。这会在以下几种情况下发生当半导体元件在高能级下运行；当半导体元件中的电路是高度集成的；或者当电路具有高运行频率。在所述情况下，半导体模块中的绝缘密封树脂的玻璃转化温度(Tg)必须大于或等于放热温度。为了使得用作绝缘密封树脂的固化环氧树脂材料具有耐热性，对常规环氧树脂的分子结构进行选择，并增加交联密度以提升固化材料的Tg并改善耐热性。但是，通过改变环氧树脂的分子结构或者增加交联密度来改善耐热性的方法会对绝缘密封树脂的粘度特性、吸湿性和其他必要特性产生负面影响。还已知树脂组合物包含二氧化硅细颗粒、双官能环氧树脂、多官能环氧树脂以及胺固化剂作为必要组分，其是环氧树脂组合物，用于为纤维强化复合物提供了高温环境中的高机械强度(专利文献I )。但是，问题在于纤维强化复合物所需的物理特性是当树脂组合物浸溃到强化纤维然后固化时得到的，在该配置中对于密封半导体元件和其他电气部件不能使用所述树脂组合物作为绝缘密封树脂组合物。那些具有绝缘特性的树脂还广泛地在燃料电池、光伏电池和其他电气部件和产品中用作绝缘和内部保护，所述装置中产生的热量会达到高温，对于这些应用还需要高玻璃转化温度。专利文献I :日本专利申请公开号2009-292866。
发明内容
本发明的一个目的是解决上述问题以提供树脂组合物，从而可以得到具有改善的耐热性和较高玻璃转化温度的固化的树脂材料，所述固化的树脂材料具有树脂的原始分子结构，以及用该树脂组合物密封的半导体模块。为了实现该目的，本发明的一个实施方式是树脂组合物，其包含树脂和平均颗粒直径小于或等于IOOOnm的无机填料，所述树脂选自a)热固性树脂和固化剂或者b)热塑性树脂。以树脂组合物的总质量计，树脂组合物中无机填料的混合比优选为0. I重量％至
10重量％。此外，无机填料优选是选自平均颗粒直径为I至IOOOnm的A1203、SiO2, BN、AlN以及Si3N4中的至少一种。
此外，树脂优选是热固性树脂和固化剂，所述热固性树脂是环氧树脂，而所述固化剂是酸酐固化剂或者含有在分子结构中具有一个或多个选自-NH3、_順2和-NH官能团的分子的固化剂，所述无机填料的平均颗粒直径小于或等于lOOnm。具体地，所述环氧树脂优选是三官能环氧树脂。本发明的另一个方面是通过对前述树脂组合物进行热固化得到的固化的纳米复合树脂材料，其中所述树脂是热固性树脂和固化剂。填料优选以I至200nm的平均填料间距相互分开。树脂还优选是热塑性树脂，所述热塑性树脂是尼龙，所述无机填料的平均颗粒直径小于或等于lOOOnm。本发明的另一个方面是通过对前述树脂组合物进行固化得到的固化的纳米复合树脂材料，其中所述树脂是热塑性树脂。特别希望填料的平均填料间距为I至2000nm。本发明的另一个方面是半导体模块，该半导体模块通过如下步骤得到使用前述的树脂组合物密封包含金属块、粘贴在所述金属块的一个表面上的绝缘层以及安装在所述金属块的另一个表面上的至少一个电路元件的组件。优选通过封装、传递模塑和液体传递模塑中的任一种对树脂组合物进行密封。绝缘层优选是绝缘材料，该绝缘材料含有环氧树脂、分散在环氧树脂中的平均颗粒直径为I至99nm的第一无机填料以及分散在环氧树脂中的平均颗粒直径为0. I至100微米的第二无机填料，其中所述第一和第二无机填料分别独立地选自Al203、Si02、BN、AlN和Si3N4中的至少一种，绝缘材料中所述第一和第二无机填料的混合比分别是0. I至7重量％和80至95重量％。本发明的另一个方面是一种制备半导体模块的方法，该方法包括以下步骤将绝缘层粘到金属块的一个表面上的步骤；将至少一个电路元件安装在金属块的另一个表面上的步骤；以及使用前述树脂组合物对通过安装电路元件得到的组件进行密封的步骤。优选通过选自封装、传递模塑、液体传递模塑、压塑和注塑的任意方法进行所述密封步骤。所述本发明的树脂组合物优选用作对包含半导体模块和光伏电池的电气部件进行绝缘和内部保护，特别优选对半导体模块进行绝缘和密封。本发明的另一个实施方式是用于半导体模块的绝缘密封树脂组合物，其包含环氧树脂、酸酐固化剂或者含有在分子结构中具有一个或多个选自-NH3、_順2和-NH官能团的分子的固化剂、以及平均颗粒直径小于或等于IOOnm的无机填料。以树脂组合物的总质量计，所述树脂组合物中无机填料的混合比优选为0. I重
量％至10重量％。无机填料优选选自平均颗粒直径为I至IOOnm的Al203、Si02、BN、AlN以及Si3N4中的至少一种。环氧树脂优选是三官能环氧树脂。本发明还涉及通过对用于半导体模块的绝缘密封树脂组合物进行热固化得到固化的纳米复合树脂材料。本发明还涉及半导体模块，该半导体模块通过如下步骤得到使用用于半导体模块的绝缘密封树脂组合物密封包含金属块、粘贴在所述金属块的一个表面上的绝缘层以及安装在所述金属块的另一个表面上的至少一个电路元件的组件。
优选通过封装、传递模塑或液体传递模塑中的任一种用绝缘密封树脂组合物对半导体模块进行密封。绝缘层优选是绝缘材料，该绝缘材料包含环氧树脂、分散在环氧树脂中的平均颗粒直径为I至99nm的第一无机填料以及分散在环氧树脂中的平均颗粒直径为0. I至100微米的第二无机填料，其中所述第一和第二无机填料分别独立地选自Al203、Si02、BN、AlN和Si3N4中的至少一种，绝缘材料中所述第一和第二无机填料的混合比分别是0. I至7重量％和80至95重量％。本发明还涉及一种制备半导体模块的方法，该方法包括以下步骤将绝缘层粘到金属块的一个表面上的步骤；将至少一个电路元件安装在同一金属块的另一个表面上的步骤；以及使用前述绝缘密封树脂组合物对通过安装电路元件得到的组件进行密封的步骤。优选通过选自封装、传递模塑和液体传递模塑的任意方法进行所述密封步骤。通过用本发明组合物的树脂组合物，可以得到具有改善的耐热性和较高Tg的固 化的纳米复合树脂材料，而不改变树脂的分子结构。此外，使用本发明的树脂组合物制备的半导体模块、燃料电池、光伏电池或者其他制品可以实现高温运行。附图简要说明图I所示是本发明的半导体模块的一个实施方式的截面图及其制备方法。附图标记的i兑明I 固化的纳米复合树脂材料2 金属块3 绝缘层4 电路元件5 导线框架6 粘合配线10半导体模块本发明最佳实施方式以下描述了本发明的实施方式。但是，本发明不限于如下所述的实施方式。本发明的第一实施方式的树脂组合物包含热固性树脂、固化剂和无机填料。热固性树脂的类型未指明，但是特别希望是环氧树脂。所述环氧树脂没有特别限制，但是单独或者结合使用例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和其他双官能环氧树脂，以及苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、萘环氧树脂、联苯环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂以及其他多官能环氧树脂。其中，特别优选多官能环氧树脂，最优选三官能环氧树脂。所述固化剂可以是通常用于环氧树脂的固化剂。具体地，酸酐或者在分子结构中具有一个或多个选自-NH3、-NH2和-NH官能团的分子可以用作固化剂。具体的例子包括二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和其他芳族胺，脂族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍和其他胍固化剂，添加硫脲的胺、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、十二烷二酰肼和其他二酰肼固化剂，2-乙基-4-甲基咪唑和其他咪唑固化剂，以及甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基拉迪奇(methylnadic)酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和其他酸酐固化剂及其异构体和改性形式。可以单独使用它们中的一种或者两种或更多种的混合物作为固化剂。出于控制固化反应的目的，除了固化剂之外还可以加入固化助剂。固化助剂的例子包括，但不限于，2-乙基-4-甲基咪唑和其他咪唑、苄基二甲基胺和其他叔胺、三苯膦和其他芳族膦、三氟化硼单乙基胺和其他路易斯酸、硼酸酯、有机金属化合物以及有机酸的金属盐等。无机填料可以选自Al203、Si02、BN、AlN和Si3N4中的至少一种，但不限于此。特别希望SiOdt为无机填料。该实施方式的无机填料的平均颗粒直径为I至IOOOnm,优选为I至IOOnm,或者更优选为3至50nm，或者最优选为5至30nm。为了得到充分的Tg提升效果，如上所述，该实施方式中的无机填料优选使用平均颗粒直径为I至IOOnm的热固性树脂。在本说明书中，平均颗粒直径是通过激光衍射测得的值。以固化前的树脂组合物的重量为100%计，树脂组合物中的无机填料的混合比优选为0. I至10重量％,或者更优选为I. 5至6重量％。如果无机填料的混合比小于I. 0%,则无法得到充分的Tg提升效果。另一方面，如果无机填料的混合比超过10重量％，则组合物会变成太粘而无法用作铸造材料。以固化前的树脂组合物的重量为100重量％计，固化剂的混合比优选为I至10重量％。更具体地，可以通过环氧树脂的环氧当量和固化剂的胺当量或者酸酐当量确定固化剂的混合比。即使使用热固性树脂而不是环氧树脂时，本领域技术人员可以基于树脂和固化剂的化学当量来适当地确定固化剂的量。当使用固化助剂时，以固化前的树脂组合物的重量为100重量％计，固化助剂的混合比优选为0. I至5重量％。上述讨论了该实施方式中树脂组合物中各种原材料的混合比，下述表示环氧树脂或者除了环氧树脂之外的热固性树脂的混合比。制备该实施方式的树脂组合物的方法包括以下步骤以特定的混合比混合环氧树脂和无机填料的步骤，分散无机填料的步骤，向分散有无机填料的混合物中加入特定混合比的固化剂的步骤，以及还有对混合物进行捏合的步骤。可以通过例如使用加压孔通道型分散器完成对无机填料进行分散的步骤。通过热固化该实施方式的树脂组合物得到具有比过去高的玻璃转化温度的固化的纳米复合树脂材料。在此类固化材料中，分散的填料的平均填料间距优选为I至200nm或者更优选为I至lOOnm。本文的填料间距表示透射电镜(TEM)下测得的相邻颗粒对的中心点之间的距离的值。在该实施方式的固化的树脂材料中，认为较小的平均填料间距通过产生较大的分子间作用力起了提升Tg的作用。因此，该树脂组合物可用于密封半导体元件，即使当半导体元件中产生的热量达到高温时仍产生有效的密封。本发明的树脂组合物不但可用于半导体元件，还可用于光伏电池和断路器以及其他电气部件和电子产品等的绝缘和内部保护。可能的使用模式包括，但不限于，保护光伏电池的电池的密封材料或者保护性膜，以及断路器的覆盖材料。接下来，对固化的纳米复合树脂材料进行描述。通过固化前述的树脂组合物得到该实施方式的固化的纳米复合树脂材料。可以在两个阶段中完成固化。在如下所述的半导体模块制备方法中制备此类固化的纳米复合树脂材料，作为具有半导体模块的单元。本发明的第二实施方式的树脂组合物包含热塑性树脂和无机填料。所述热塑性树脂的类型没有限制，但是优选为聚酰胺树脂，特别优选为尼龙6、尼龙6，6或者尼龙MXD。第二实施方式的树脂组合物使用热塑性树脂和有机溶剂代替第一实施方式的热固性树脂、固化剂和固化助剂。所述填料可以与第一实施方式中的类似。但是在该实施方式中，特别希望使用平均颗粒直径小于或等于IOOOnm的无机填料。以树脂组合物的总质量计，填料的加入量优选为0. I至10重量％。第二实施方式的树脂组合物的制备包括以下步骤将热塑性树脂溶解在有机溶剂中的步骤，在溶于有机溶剂中的热塑性树脂中加入填料并进行分散的步骤。取决于热塑性树脂的类型，可以使用苯酚或者甲酚等作为有机溶剂。特别是当使用尼龙作为热塑性树脂时，希望使用六氟异丙醇作为有机溶剂。有机溶剂的稀释倍数优选为IX至1000X。
可以通过从组合物中蒸发有机溶剂，从第二实施方式的树脂组合物中制备固化的树脂材料。在此类热塑性树脂的固化材料中，填料分散的平均填料间距优选为I至2000nm或者更优选为I至lOOOnm。接着对本发明的第三实施方式的半导体模块进行描述。
图1(e)所示是该实施方式的半导体模块的截面图。半导体模块10主要由如下组件构成，该组件由金属块2、绝缘层3和电路元件4组成，密封在通过固化树脂组合物得到的固化的纳米复合树脂材料I中。参考图I (a)至I (e)，从制备方法的角度对该实施方式的半导体模块10进行描述。制备半导体模块10的方法包括以下步骤将绝缘层3粘到金属块2的一个表面上的步骤，将至少一个电路元件4安装到金属块2的另一个表面上的步骤，用树脂组合物对通过安装电路元件4得到的组件进行密封的步骤。如图2(a)所示，首先对金属板进行冲压，压实成例如正方形或者矩形的具体形状来制备金属块2。例如，Cu或者Mo等可用作金属块2。金属块2的厚度没有具体的限制，但是优选在I. 0至6. Omm的范围内。如图2(b)所示，在将绝缘层3粘到金属块2的一侧的步骤中，将由绝缘材料构成的绝缘层3放置在金属块2的一个表面上，热压将两者固定在一起。通过对绝缘材料进行模塑和固化得到绝缘层3。在一个实施方式中，该绝缘材料包含环氧树脂、分散在环氧树脂中的平均颗粒直径为I至99nm的第一无机填料以及分散在环氧树脂中的平均颗粒直径为0. I至100微米的第二无机填料，其中所述第一和第二无机填料分别独立地选自A1203、Si02、BN、AlN和Si3N4中的至少一种，绝缘材料中所述第一和第二无机填料的混合比分别是0. I至7重量％和80至95重量％。以固化前的绝缘材料的整体重量作为100%计，此处各组分的混合比是重量％。如图2(c)所示，在将至少一个电路元件4安装到金属块2的另一个表面上的步骤中，将功率半导体元件、驱动IC或者其他电路元件4焊接到金属块2的另一个表面上。优选在氢可还原的炉子中使用球粒焊进行焊接。使用氢可还原的炉子从而通过氢还原反应去除金属块2表面上的氧化物膜，从而活化表面并提升焊料的可湿性。使用高温焊料，例如SnPbAg或者不含铅的焊料如SnAgCu作为焊接材料。根据焊料的熔点设定焊接温度。如果在功率半导体元件和金属块之间的焊料层(未示出)中持续存在空穴，则增加了耐热性，功率半导体元件产生的热量不能被有效地散发。因此，优选在小于或等于10托，焊料为熔融状态进行真空，从而防止空穴的产生。如图2(d)所示,在安装电路元件的步骤中，通过粘合配线6将电路元件4与导线框架5连接，以得到半导体元件组件。优选使用配线直径为125至500微米的Al配线作为粘合配线6。粘合配线6优选是超声粘合的。接着，如图2(e)所示，用固化的纳米复合树脂材料I对该组件进行密封，通过特定的方法对本发明的一个实施方式的树脂组合物进行模塑和固化得到所述固化的纳米复合树脂材料I。通过选自封装、传递模塑、液体传递模塑、压塑和注塑的任意方法进行所述密封。当通过传递模塑完成密封时，将图2(d)中所示的组件固定在与传递模塑器连接的塑模中，用活塞将球粒形式的树脂组合物注入到预加热的塑模中，进行数十秒的固化，然后立即从塑模中取出并在恒温罐中进行后固化以完成密封过程。优选将塑模维持在170至180° C的温度。传递模塑的优势在于廉价和适用于大量生产，因为可以在短时间内完成注入和固化。通过液体传递模塑完成密封时，将图2(d)中所示的组件固定在高温塑模中，注入 液体状态的树脂组合物并在塑模中注塑和热固化。将塑模维持在170至180° C，组合物在模塑中固化，并在恒温罐中后固化以完成密封过程。液体传递模塑也具有高产率的优势，因为其可以在短时间内完成。通过封装完成密封时，将图2(d)中所示的组件固定在容器中，用分配器倒入液体状态的树脂组合物对组件进行密封。通过本实施方式的半导体模块和制备方法，可以使用本发明的一个实施方式的树脂组合物对半导体元件组件进行密封，从而提供高耐热性半导体模块。
实施例制备了本发明的树脂组合物以及比较例的树脂组合物，并进行热固化以制备固化的纳米复合树脂材料。以表I所示的比例对环氧树脂与无机填料进行混合，使用加压孔通道型分散器对无机填料进行分散。以表I所示的比例向分散有无机填料的混合物中加入固化剂。对它们进行进一步捏合以得到树脂组合物和比较例的组合物。以固化前的树脂组合物的整体重量作为100%计,表I中的混合比(重量％)表示各个组分的混合比(重量％)。在表I所示的条件下分别对组合物各自加热固化，以制备固化的纳米复合树脂材料。通过差示扫描量热评价所得到的固化的纳米复合树脂材料的玻璃转化温度。使用差示扫描量热计(DSC6200，SII公司)，在25至270° C的范围内以10° C/分钟的升温速率和35ml/分钟的N2气体评价玻璃转化温度。表I所示是实施例I和2以及比较例I和2中所用的树脂组合物的组成以及固化条件和固化的树脂材料的物理特性的测量结果。[表I]
权利要求
1.一种树脂组合物，其包含 选自a)热固性树脂和固化剂或者b)热塑性树脂的树脂；以及 平均颗粒直径小于或等于IOOOnm的无机填料。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于，以该树脂组合物的总质量计，该树脂组合物中无机填料的混合比是0. I至10重量％。
3.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料是选自Al203、Si02、BN、AlN以及Si3N4中的至少一种，并且平均颗粒直径为I至lOOOnm。
4.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂是热固性树脂和固化剂，所述热固性树脂是环氧树脂，所述固化剂是酸酐固化剂或者含有分子结构中具有一个或多个选自-NH3、_顯2和-NH官能团的分子的固化剂，所述无机填料的平均颗粒直径小于或等于 lOOnm。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂是三官能环氧树脂。
6.一种固化的纳米复合树脂材料，其是通过对权利要求4所述的树脂组合物进行热固化得到的。
7.如权利要求6所述的固化的纳米复合树脂材料，其特征在于，其平均填料间距为I至200nmo
8.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂是热塑性树脂，所述热塑性树脂是尼龙，所述无机填料的平均颗粒直径小于或等于lOOOnm。
9.一种固化的纳米复合树脂材料，其是通过对权利要求8所述的树脂组合物进行固化得到的。
10.如权利要求9所述的固化的纳米复合树脂材料，其特征在于，其平均填料间距为I至 2000nm。
11.一种半导体模块，其是通过用权利要求I所述的树脂组合物密封组件得到的，该半导体模块包含 金属块，粘到该金属块一个表面上的绝缘层；以及 安装在该金属块其他表面上的至少一个电路元件。
12.如权利要求11所述的半导体模块，其特征在于，通过封装、传递模塑和液体传递模塑中的任一种来对树脂组合物进行密封。
13.如权利要求11所述的半导体模块，其特征在于， 所述绝缘层是绝缘材料，该绝缘材料含有环氧树脂，分散在环氧树脂中的平均颗粒直径为I至99nm的第一无机填料，以及分散在环氧树脂中的平均颗粒直径为0. I至100微米的第二无机填料， 所述第一和第二无机填料分别独立地选自Al203、Si02、BN、AlN和Si3N4中的至少一种，以及 绝缘材料中所述第一和第二无机填料的混合比分别是0. I至7重量％和80至95重量％。
14.一种用于制备半导体模块的方法，其包括以下步骤 将绝缘层粘到金属块的一个表面上的步骤； 将至少一个电路元件安装到所述金属块的其他表面上的步骤；以及使用权利要求I所述的树脂组合物对通过安装电路元件得到的组件进行密封的步骤。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，通过选自封装、传递模塑、液体传递模塑、压塑和注塑的方法进行所述密封步骤。
16.权利要求I所述的树脂组合物用于对电气部件进行绝缘和内部保护的用途，所述电气部件包含半导体模块和光伏电池。
17.权利要求I所述的树脂组合物用于对半导体模块进行绝缘和密封的用途。
全文摘要
提供了一种树脂组合物，其用于得到展现出改善的耐热性和较高玻璃转化温度的固化的树脂材料。本发明的树脂组合物包含树脂和平均颗粒直径小于或等于1000nm的无机填料，所述树脂选自a)热固性树脂和固化剂或者b)热塑性树脂。
文档编号C08K3/28GK102985486SQ201180034396
公开日2013年3月20日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年10月1日
发明者雁部竜也, 竹松裕司, 冈本健次 申请人:富士电机株式会社