专利名称：具有纳米结构特征的可生物降解共混物和膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解的聚合物组合物的物质，所述物质不来自基于食物的资源。特别地，本发明涉及一种二氧化碳衍生聚合物、热塑性纤维素衍生物和热塑性增容剂的三元共混物(tertiary blend),其可被熔融加工成柔韧性膜。置量由于增长的环境影响意识和基于化石的石化资源的枯竭，基于环境友好和可持续的材料来开发产品正在变成当今市场的重要因素。提供环境可持续的热塑性膜材料的方法之一是开发替代配方，所述配方可以向该膜中加入更多的基于非食物的可生物降解或可再
生的材料。例如，可用热塑性纤维素材料制造热塑性膜，所述热塑性膜显示均衡的机械性能以应对石化资源的枯竭和原油价格的上浮或波动。由热塑性纤维素材料制成的常规膜已显示相对不良的性能品质。它们倾向于在热塑性加工中具有低的弹性和窄的温度窗口，这导致可用该膜的应用范围受到限制。比如，要解决的问题是需要开发一种具有增强的柔韧性的热塑性膜组合物。发明概沭本发明在某种程度上描述了一种具有三元共混物的热塑性材料组合物，所述三元共混物为约^^%到约95%wt%的聚碳酸亚烃酯(PAC)J^ 95wt%到约lwt%的热塑性纤维素(TPC)衍生物和约lwt%到约20wt%的聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂。所得的热塑性材料表现出更高度的延展性和强度，这比聚碳酸亚烃酯(PAC)分别或单独与热塑性纤维素(TPC)衍生物或聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂二者中的仅一种组成的二元混合物要更高。换言之，该三元共混物(PAC+TPC+PHA)可产生更好的物理性能，并且当单独加入到PAC中时其本身好于二元共混物中的任一个(PAC+TPC，或PAC+PHA)。所述组合物可以被熔融加工为薄膜。通常地，基于聚碳酸亚烃酯和热塑性纤维素的共混物表现出低的延展性和低的坚韧性。然而，如所述膜材料的抗拉强度试验所证明的，本发明通过加入少量的增容剂，使该共混膜(blended film)显示出延展性和约化模量(reduced modulus)显著增加。本发明的膜使用两种基于非食物的可生物降解的聚合物作为膜的组分，使人们能够制造具有环境可持续益处的膜。本组合物预料之外的效果是各自具有相对低的延展性的单个材料的组合可产生比原始材料更加柔韧的材料。认为PAC和纤维素材料在增容剂的存在下，形成了更好或更细的聚合物相的分散(即PAC相或热塑性纤维素之一)，成为纳米级的分散结构形态。—般而言，根据本发明，所述热塑性材料组合物具有如下主要组分的共混物a)约lwt%到约95wt%的聚碳酸亚烃酯和b)约95wt%到约lwt%的热塑性纤维素衍生物；和约lwt%到约20wt%的聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂。所述聚碳酸亚烃酯的存在量为约10 90被％，所述热塑性纤维素衍生物的存在量为约9(Tl0wt%。所述聚碳酸亚烃酯可以为CO2和烯烃氧化物的催化共聚合反应的产物。在特定的实施方式中，所述聚碳酸亚烃酯可以为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯，等等。所述热塑性纤维素衍生物可以为纤维素酯、纤维素醚或纤维素烷酸酯或羧基-烷基纤维素。所述纤维素烷酸酯具有两个或更多的不同的烷酸酯基。在特定的实施方式中，所述纤维素烷酸酯为纤维素乙酸丁酸酯。所述聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂为 聚(3-羟基-丁酸酯XPHB)、聚(3-羟基-丁酸酯-共-3-羟基-戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羟基-丁酸酯-共-4-羟基-丁酸酯)、聚(3-羟基-丁酸酯-共-3-羟基-己酸酯)、聚(3-羟基-丁酸酯-共-3-羟基-辛酸酯)，以及PHA共聚物或三聚物(terpolymer)的同系物，或它们的组合物。当所述组合物形成材料体(material body)时,表现出带状(ribbon-like)的纳米结构特征,该结构特征由均勻地分散在所述聚碳酸亚烃酯或所述热塑性纤维素衍生物之一的多数相中的少数相材料构成，二者中的任一个在共混物的多数组分的连续相中作为少数种类而存在。供选择地，本发明涉及一种包含由三元组分共混物形成的膜的吸收制品或保健产品。所述膜可以是所述吸收制品的内部挡板或外部覆盖物的部分，所述吸收制品可以为个人卫生用品、女性护理产品、尿布、训练裤 、或成人失禁产品。在另一种实施方式中，所述膜可被用作包装膜。在其他方面中，本发明涉及一种制备柔韧性膜的方法。该方法包括提供一种三元共混物，该三元共混物含有约lwt%到约95wt%的聚碳酸亚烃酯和约95wt%到约lwt%的热塑性纤维素衍生物，以及约lwt%到约20wt%的聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂；熔融共混所述三元共混物，挤出成膜，生成均匀分布在整个所述膜的纳米结构特征，该纳米结构特征形成由所述聚碳酸亚烃酯或所述热塑性纤维素衍生物中的任一个组成的两相中的一相，二者中的任一个在所述膜中作为少数种类而存在。当从所述膜的横向方向观察时，所述纳米结构特征具有约1/4或1/8到约3/4或0. 9个微米的平均长度。本发明的其他特征和益处将在如下的详细说明的相关附图中加以讨论。附图的简要说明
图1A示出了挤出膜材料沿MD方向观察的SEM图像，该挤出膜材料由热塑性纤维素衍生物(70%)和二氧化碳聚合物(30wt%)的二元共混物形成。图1B示出了图1A的膜沿⑶方向观察的SEM图像。图2A示出了挤出膜材料沿MD方向观察的SEM图像，该挤出膜材料由热塑性纤维素衍生物(30wt%)和二氧化碳聚合物(70wt%)的二元共混物形成。图2B示出了图2A的膜沿⑶方向观察的SEM图像。图3A示出了挤出膜材料沿MD方向观察的SEM图像，该挤出膜材料根据本发明由热塑性纤维素衍生物(70%)、二氧化碳聚合物(30wt%)和脂肪族聚酯(5wt%)的三元共混物形成。图3B示出了图3A的膜沿⑶方向观察的SEM图像。图4A示出了挤出膜材料沿MD方向观察的SEM图像，该挤出膜材料根据本发明由热塑性纤维素衍生物(30%)、二氧化碳聚合物(70wt%)和脂肪族聚酯(5wt%)的三元共混物形成。图4B示出了图4A的膜沿⑶方向观察的SEM图像。发明详述本发明公开了熔融加工的三元共混物组合物和由该共混物形成的薄膜。所述组合物包括基于非食物的可再生的材料，例如热塑性纤维素材料和环境可持续聚合物，并且具有改进的柔韧机械性能。所述共混物可潜在地施用于各种不同的用途或产品，例如包装膜、模塑，以及消费品的构成膜(component film)(例如个人护理和/或保健产品),等等。本发明特别公开了熔融加工的包含由二氧化碳和烯烃氧化物制得的聚碳酸亚烃酯(PAC)、热塑性纤维素(TPC)和热塑性增容剂的三元共混物。一种特定种类的聚碳酸亚烃酯(PAC)是聚(碳酸丙烯酯)(PPC)，其由二氧化碳(CO2)和环氧丙烷的催化共聚合反应制得。PPC由于其环境友好性质，例如利用温室气体废物和PPC聚合物的可生物降解性而备受关注。PPC是无定形和可生物降解的，原因在于它们骨架上的脂肪族聚碳酸酯结构(Li，X.H.等人，J. Polym. Sc1. PartB，2004; 4; 666-675.)。具有交替结构(alternating structure)的PPC可类似商用聚乙烯被熔融加工。(Li，X. H.等人，J. Appl. Polym. Sc1.，2003; 89; 3301.)然而，PPC表现出不良的机械性能和热稳定性。为了改进PPC的可塑性和评估使用其作为容易热加工的塑料的可能性，研究了包含PPC的一些共混物体系。根据本发明，可使用热塑性增容剂，例如诸如聚羟基烷酸酯(PHA)的脂肪族聚酯的·共混物来改变含有PPC材料的膜的可塑性。PHA是通过糖或脂类的细菌发酵而天然产生的线性聚酯。超过100个不同的单体可结合在该族中以提供具有极其不同的性质的材料。一般而言，它们可以是热塑性或弹性材料，具有4(T18(TC的熔点范围。PHA最常见的类型是PHB (聚-￠-羟基丁酸酯)。PHB具有与聚丙烯类似的性质，但更硬和更脆。聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)是一种天然产生的热塑性聚合物，目前在许多野生细菌品种或基因修饰的细菌或酵母等的细胞壁内部微生物性地生产。它是可生物降解的，并且在丢弃后不存在环境问题，即，由PHB制造的制品可被堆肥。然而，它是一种高度结晶的材料，因而相当脆，这限制了 PHB在柔韧制品中的广泛应用。此外，PHB在其熔融温度和热分解温度之间还具有较窄的热加工窗口。为克服PHB难以加工的问题，开发了许多用于替代的聚-羟基-烷酸酯(PHA)共聚物。这些共聚物包括具有不同长度或基团的侧链分支的共聚物，例如聚(3-羟基丁酸酯-共-3羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)，等等，还有主链共聚物，例如聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。一种名为PHBV (聚羟基丁酸酯-戊酸酯)的PHB共聚物不那么硬，并且更坚韧，可用作包装材料。据报道，在聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)和PPC的共混物中，当PPC的含量低于30wt%时，聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)表现出良好的与PPC的可混合性，并且所得材料的脆度通过加入 PPC 得到改善(Yang. D. Z.等人，T. Add1. Polym. Sc1.，2008; 109; 1635-1642.)。也研究了所述PHBV/PPC熔融共混物的结晶行为。PHBV/PPC (30/70wt比例)熔融共混物会引发一定程度的酯交换反应，并且PHBV的结晶性和球晶的线性生长速率通过加入PPC可降低(L1.J.等人，J. Appl. Polym. Sc1. 2004; 92; 2514-2521. )。PPC的热性能和机械性能、脆性和低温流动能力通过与聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)或聚(丁二酸丁二醇酯/己二醇酯)(PBSA)共混得到改善，同时保持各自完整的可生物降解性(Zhou, Q.等人，第2007/0117908号美国专利申请公开)。其他工作人员已报道，在聚乳酸(PLA)/PPC共混体系中，PLA和PPC部分混溶但相容，这在某种程度上是由于共混组分相似的化学性质。(Ma，X等人，J. Polym. Sc1.Part B，2006;44;94-101.)。根据本发明，热加工的三元共混物组合物是由基于二氧化碳的聚合物，例如聚碳酸亚烃酯(PAC)，和热塑性纤维素衍生物，例如纤维素酯，与热塑性增容剂组成，该热塑性增容剂是可再生的聚合物，例如诸如PHA的脂肪族酯。纤维素酯(CE)是一种特殊种类的热塑性淀粉，其被视为重要的可持续材料。纤维素酯由纤维素制得，纤维素是全球每年生产的最大量的生物质(biomass),其确实是每年在自然界可再生地生产的最丰富的天然聚合物。通过增塑剂的辅助，纤维素酯可以传统的熔融加工方式进行加工。这些纤维素酯的共性是它们的高硬度、低延展性、良好的透明度(clarity)和窄的热加工窗口。它们也具有适中的耐热性和抗冲击性能。然而，CE的普遍硬而脆的性质只会导致其应用受限。在特定的实施方式中，该组合物可包含聚碳酸亚烃酯(PPC)、热塑性纤维素，例如纤维素乙酸丁酸酯(CAB)，和脂肪族聚酯热塑性增容剂，如聚(3-羟基烷酸酯)(PHA)，其具体实例为聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)。该三元共混物膜表现出预料之外的增强的延展性。例如，认为PHB或PHBV通过将不规则、分散差的宏观结构的微结构改变为更规则和更均匀的纳米分散形式或结构的微结构，有助于介导或调节PPC和CAB的机械和物理性能。 该聚合物共混物可包含以重量计约10%到约90%的聚碳酸亚烃酯(PAC)，典型地约15wt%到约85wt%,供选择地约18wt%或20wt%到约75wt*%或80wt%,或约22 25wt%或30 45wt%到约68 77wt%或88 90wt%。聚碳酸亚烃酯的实例包括由环烯烃氧化物和CO2制得的聚-脂肪族亚烃基聚碳酸酯。实例还可包括聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸丁烯酯、或聚己烯氧化物。环脂肪族碳酸酯的实例可包括聚碳酸环己烯酯、聚碳酸降冰片烯酯、聚碳酸柠檬烯酯，等等。聚合物共混物也可包含约10wt%到约90wt%的热塑性纤维素，典型地约15 20wt%到约85 88wt%，或约25 30wt%到约70 78wt%。热塑性纤维素的实例包括纤维素酯(例如，纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素己酸酯、其它纤维素烷酸酯)、纤维素醚(甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丁基纤维素，等等)和其它可使用热塑性加工熔融加工的其它纤维素衍生物。该共混物组合物进一步包括以重量计约1%到约20%的热塑性增容剂，所述热塑性增容剂能够乳化和增容通常不相容的TPC和PAC的共混物组分。该增容剂典型地以约2wt%或3wt%到约15wt%或17wt%,或约4 5被％到约l(Tl2wt%的范围而存在。增容剂的实例包括脂肪族聚酯，如聚羟基烷酸酯(PHA)(例如聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)、聚(3-羟基-丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)(3HB4HB),或聚(3-羟基丁酸酯-共_3_羟基戊酸酯)(PHBV)、聚(3-羟基丁酸酯-共_3_羟基己酸酯)(3HB3-BH)、聚(3-羟基丁酸酯-共_3_羟基辛酸酯)，等等)。PPC/CAB 二元共混物膜和PPC/CAB/PHB或PPC/CAB/PHBV三元共混物膜以单步法(single-step),即直接熔融共混-膜流延(film casting)工艺来制备。供选择地，PPC、CAB和PHB或PHBV的聚合物共混物可通过在诸如挤出机的热塑性加工设备中熔融挤出而制得，随后由所述聚合物共混物制造诸如吹塑膜的膜或铸件。PPC/CAB共混物膜显示出低的延展性和低的坚韧性，而通过膜的拉伸试验结果证明，加入少量Pffi的PPC/CAB显示出显著增加的延展性和约化模量。认为通过扫描电子显微镜(SEM)表明，膜的延展性和柔韧性的这些改进归因于通过加入PHB或PHBV作为增容剂，使微结构改变而导致少数相更好的分散性。图1A和1B、以及2A和2B提供了使用不同百分比的CAB和PPC材料形成的二元共混物膜的SEM照片，显示出它们各自在每组附图(A=MD，B=⑶)中沿⑶和MD方向的形态。相比之下，三元共混物膜产生的形态变化显示于图3A和3B，以及4A和4B中，每组附图分别沿⑶和MD方向。可观察到图1A和1B、3A和3B，以及图2A和2B、4A和4B的图像中所显示的相应的形态特征，通常尺寸平均减小了超过2 3倍。认为该形态特征在尺寸上的普遍减小有助于改善膜材料的延展性。以下会提供该形态的更详细的讨论。本发明的三元共混物组合物可形成各种热塑性挤出制品，例如纤维、模型制品、包装膜以及消费品的构成膜。根据本发明的一种实施方式，由三元共混物组合物制得的厚度为5微米到50微米的热塑性薄膜仍保持与常规膜相似的柔韧性和拉伸性能，所述常规膜不是由所述三元共混物制得。本发明的膜的一个优势在于它允许采用两种基于非食物的可生物降解的聚合物作为膜的基础组分，其提供的膜比传统的基于石化的聚合物在环境方面更加可持续。第一节膜的物理性质当所述三元共混物形成柔韧的热塑性膜时，该三元共混物在最广义上具有1)约lwt%到约95wt%的聚碳酸亚烃酯，和2)约95wt%到约lwt%的热塑性纤维素衍生物，分别 形成所述膜的多数组分和少数组分；以及3)约lwt%到约20被％的聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂。该膜表现出纳米结构特征，所述纳米结构特征为由所述聚碳酸亚烃酯的前体热塑性材料和所述热塑性纤维素衍生物的二元共混物在所述聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂不存在时形成的膜的相应结构形态大小的至少1/3到1/10，并且该纳米结构特征具有带状的纳米形态，且形成由所述聚碳酸亚烃酯或所述热塑性纤维素衍生物组成的两相中的一相，其中二者中的任何一个在多数组分中作为少数种类而存在。当聚碳酸亚烃酯是少数种类时，该膜表现出海中岛状(islands-1n-a-sea type)形态的聚碳酸亚烃酯的纳米结构特征，当聚碳酸亚烃酯为少数种类时，所述聚碳酸亚烃酯在热塑性纤维素衍生物材料的基质中均匀地分布于整个膜的材料体。该纳米结构特征具有约0. 10或0. 125到约一半(0. 50)或0. 75或0. 85个微米(u m)的平均长度。意外地，该膜显示断裂伸长率值比聚碳酸亚烃酯和热塑性纤维素衍生物的二元共混物在聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂不存在时形成的膜至少增加150%到约500%。当沿着纵向(machine-direction)方向拉伸时,该膜显示断裂伸长率值相对于所述二元共混物形成的膜至少增加约150%到约700%。供选择地，当沿着横向(cross-direction)方向拉伸时，该膜显示断裂伸长率值比所述二元共混物形成的膜至少增加约200%到约500%。该膜还表现出对断裂能的意外的改善，即，对膜的坚韧性的相对改善。相对于不含有聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂的组合物，有PHA增容剂存在的类似组合物对断裂能的改善增加了约200%直到约800% (典型地，约250%或300%到约470%或500%)。膜的机械性能如表1、2和3所示，在纵向(MD)和横向(⑶)上测试5个样本以在Sintechl/D上测定共混物膜的机械性能。该膜的样本被切成各端带有更大的末端裂片的碎片(terminallobe),例如“狗骨头”(dog-bone)形状，同时在测试前具有3. Omm的中心宽度。该狗骨头膜样本通过夹在Sintech上固定到位,设置标距长度为18. 0mm。在试验中，以5. 0英寸每分钟的十字头速度拉伸样本直至发生断裂。电脑程序TestWorkM在测试过程中收集数据，并生成应力(MPa)对应变(％)曲线，从中确定各种性能，例如模量、峰值应力和伸长率。共混物膜的峰值应力如表1、2和3所显示，所有膜样本在纵向(MD)上具有比横向(⑶)更高的峰值应力。CAB膜的峰值应力值(实施例1:分别为纵向上83MPa，横向上33MPa)看起来比由纯PPC制得的样本的峰值应力值高的多(实施例7 :纵向上34MPa，横向上32MPa)。当将PHB加入膜配方中时，共混物膜的峰值应力值趋于降低。向CAB/PPC共混体系中加入5wt%的PHB会引发峰值应力的轻微降低。在CAB/PPC (70/30)配方中加入PHBV也会导致峰值应力的轻微降低，如表3所示。在具有多数PPC的CAB/PPC共混物(30/70)中加入PHBV似乎不会改变共混物膜样本的峰值应力。共混物膜的断裂伸长率％所述三元共混物能够制备一种更易延展的膜，所述膜显示更佳的延展性，以断裂伸长百分率(％)衡量，比二元共混物的原始膜增加约2倍到约8倍。此外，就拉伸线性尺寸相对于原始尺寸而言，该三元共混物膜的断裂伸长百分率增加了约3倍到约7倍。这就是说，该膜在CD或MD方向上均可伸长为原始尺寸的约300%到约700%。如表I所总结，与纯PPC膜的断裂伸长百分率值相比，加入CAB的CAP/PPC 二元共混物膜在纵向(MD)上的断裂 伸长百分率性能表现出显著的降低；然而，CAB/PPC 二元共混物膜在横向(⑶)上的⑶断裂伸长百分率仅在CAB/PPC比例为10/90时才会降低(从14%减少到约3%)，而所有其它CAB/PPC比例的⑶断裂伸长百分率均大幅增加，二元共混物膜为27%到38%，相比之下纯PPC膜仅为14%。与此相反，当以相同的CAB/PPC比例制备三元共混物膜，但向CAB/PPC加入PHB或PHBV时，如表2和3所示，可观察到其断裂伸长百分率值显著增加。这种对比现象表明可能在二元共混物膜的CAB和PPC聚合物之间形成了不利的微结构和不良的相容性，在三元共混物膜中形成了有利或所期望的微结构。然而，当大约5wt%的PHB联合共混时，断裂伸长百分率在纵向(MD)和横向(⑶)上均出现显著的增加。CAB/PPC (70/30)在MD和⑶上的断裂伸长百分率值分别从26%和27%增加到48%和60%。尤其观察到CAB/PPC (30/70)在MD和CD上的伸长值分别从20%和38%增加到86%和183%。该特征表示分别有4. 3倍和4. 8倍的惊人增加，这的确是预料之外的结果。该结果表明少量加入PHB (飞％)改善了相容性并且形成了所期望的微结构。如表3所示，还可观察到在CAB/PPC膜配方中加入PHBV的情况下，膜的延展性的改善。CAB/PPC (70/30)的伸长率值从26%和27% (在MD和CD上)增加到67%和100%(5wt%的PHBV加入量)、55%和73% (13wt%的加入量)、58%和34% (17wt %的加入量)。通过分别加入5￥七％和13￥七％的PHBV，CAB/PPC (30/70)的伸长率也从20%、38% (MD、CD)增加到80%、140%和89%、120%o尤其是CAB/PPC (30/70)中有17wt%的PHBV显示出伸长率的显著增加，从20%,38% (MD、CD)增加到110%、250%，表示5. 5倍和6. 6倍的惊人增加。这表明相容性的改善和所期望的微结构的形成，与加入PHB的情况相同。共混物膜的断裂能在考察断裂能值时，纯PPC膜在MD方向上比纯CAB膜要坚韧的多。应当注意到纯PPC膜的⑶断裂能相当低，显示出PPC膜的各向异性性质。试验7 (MD上35J/cm3，⑶上2J/cm3)和试验6 (MD上9J/cm3，CD上I J/cm3)中断裂能值的比较显示与少量CAB共混使得PPC/CAB更脆。与峰值应力和伸长率的分析类似，这可能是由于如前文讨论的两种聚合物之间的不良的相容性。通过加入5wt %的PHB，CAB/PPC膜变得更加坚韧。CAB/PPC( 70/30)膜的断裂能值从12和9J/cm3 (MD, CD)增加到22和17J/cm3。尤其是通过仅加入5%的PHB，CAB/PPC (30/70)的断裂能从 8 和 9J/cm3 (MD，CD)显著增加到 30 和 33J/cm3。
与PHB的情况类似，如表3所示，通过加入PHBV使CAB/PPC膜的坚韧性增加。通过分别加入 5、13 和 17wt% 的 PHBV，CAB/PPC (70/30)膜的断裂能值从 12 和 9J/cm3 (MD，CD)增加到27和30J/cm3,23和21J/cm3、30和20J/cm3 尤其是通过分别加入5、13和17wt%的PHBV, CAB/PPC (30/70)的伸长率从 8 和 9J/cm3 (MD, CD)显著增加到 30 和 32J/cm3、32 和29J/cm3、40 和 54J/cm3o第二节微结构分析本发明的三元共混物组合物可以改变拉伸膜的形态结构。使用扫描电子显微镜(SEM)检查所选膜样本，以确定膜的微结构和其观察到的机械性能之间是否存在相关性。制备膜的横截面以显示MD和⑶方向的结构。通过在沸腾的液氮中第一次冷却至低温(cryogenic temperature)之后在MD方向上折断膜来制备MD截面。当样本保持在低温时，通过使用低温冷却的超锋利剃刀(super-Keen razor)在横向上切割膜以制备⑶截面。该截面均被垂直固定并且使用低电流下的光爆设备用金溅射涂覆，以显著减少样品加热的任 何可能性。所有样本在低电压下操作的JE0L6490LV SEM中进行测试。所得SEM图片示于图1A到图4B。没有增容剂的CAB/PPC膜的微结构由CAB/PPC (70/30)的二元共混物形成的膜在扫描电子显微镜(SEM)下具有条纹状的外观。如图1A所示，CAB/PPC (70/30)的二元共混膜在MD方向上表现出整体上的层状结构，表明该共混物是两种聚合物的异质层状复合材料(heterogeneous layeredcomposite)。约10(T200nm厚的CAB层为纵向取向，并具有厚度小得多的PPC层( 10_70纳米的薄片)，该PPC层在CAB层之间形成无定形相。如图1B所示，同样的膜在横向观察时显示出整体上脆性断裂的模式和层，无定形的PPC相表现为CAB层之间的纳米级桥接材料。类似的，在具有70%PPC和30%CAB的共混物的膜中，可观察到在MD方向上有类似于30%PPC共混物膜的形态结构。这些膜比含有30%PPC共混物的膜(图2A)显示出更加无定形的分散相。同样的膜在⑶方向检查时显示出细密的“砖和砂衆(brick and mortar)”状结构，具有带状的CAB相分散在PPC软质聚合物的基质中(图2B)。本文所用的“带状”或“线面条状(string-noodle-like)”指的是一种形状,其中当形成膜片(film sheet)时,该形状中的包藏物(occlusion)的形态是扁平的、平面的，并且具有比其相对较小的宽度更大的大大延长的较大尺寸。各种包藏物表现为在整个膜的材料基质中延伸的微观细丝。认为当材料受到拉伸、弯曲或其它屈曲时，该细密的微结构可有助于缓解材料中的应力。上述微结构支持了如机械性能所示的PPC和CAB的不良相容性的观察。因此，增容这两种聚合物是获得改善的机械性能的关键。通过PHB增容剂增容的CAB/PPC的微结构相较而言，由三元共混物制备的膜的结构特征是前体二元共混物的相应特征的部分。我们已观察到增容剂的引入至少可缩小疒8%的结构尺寸。更典型地，该结构形态的尺寸被精制和缩小为相应二元共混物膜中所见到的尺寸的约10%或12%到约75%或80%。更典型地，尺寸的缩小可为约15%或17%到约45%或55%，或在一些实施方式中，尺寸可被缩小约20%或25%到约30%或40%。换言之，一些实施方式中的形态特征为二元共混物体系膜的相应特征的尺寸的约1/10到约1/4、1/3或1/2。
例如，当5%的PHB与CAB/PPC (70/30)熔融共混时，所得膜在MD方向的SEM图像与无变化的CAB/PPC (70/30)二元共混物相比显示出类似但更显著精制的层状结构。对于具有增容剂的膜，与没有PHB的那些膜相比，CAB基质中PPC的分散尺寸显著减小。SEM图像示于图3A。由CAB和PPC (30/70)和添加约5%到约20%的PHB组成的三元共混物膜显示出类似于CAB/PPC/PHB (70/30/5)的形态结构，所述CAB/PPC/PHB (70/30/5)显示如图4A和4B所示的MD上的层状结构和⑶上的海中岛状形态。
如图3B所示，在⑶方向上，该具有增容剂的共混物膜显示出整体“海中岛”状的形态，其中PPC组分在CAB基质的“海”中形成纳米级的“岛”。总体上，SEM显示被增容的共混物会具有PPC的纳米分散纤维，其横截面尺寸为约〈lOOnm直到约I ii m。PHB在原有基础或CAB/PPC前体二元共混物上具有预料之外的效果。通常来说，在具有CAB/PHB的二元共混物的常规膜中，可观察到少数组分或相在多数组分或相中不良的分散性的异质形态。CAB和PPC共混物膜的峰值应力和伸长率的减小也证实了这一点。通过在熔融共混CAB和PPC聚合物的过程中加入少量的PHB，可以在结构上改良和改善这两种聚合物之间不良的相容性。与不具有PHB的CAB/PPC相比，具有5%PHB的CAB/PPC的共混物膜的形态显示出PPC在CAB基质中具有更好的分散性。这种显示PPC在CAB基质中具有相对好的分散性的微结构会造成CAB/PPC 二元共混物膜的延展性的改善。在膜材料未挤出的前体中，少数相包藏物可表现为遍布多数相的微球形小球，然后将该微球形小球变平并拉伸为膜中的带状结构。第三节实证实施例通过以下实施例进一步详细地描述本发明。材料我们从EMPOWER materials (New Castle, DE, US)获得了基于二氧化碳的聚合物QPAC40 ，聚碳酸丙烯酯(ppc)，并按收到的原样使用。热塑性纤维素衍生物，纤维素乙酸丁酸酯(CAB)，(等级=Tenite 丁酸酯485_10，增塑剂10%的双(2-乙基己基)己二酸酯，成分37wt%的丁酸酯，13. 5wt%的乙酸酯，DS (取代度)2. 4 2. 8),购自 Eastman Chemical, Inc. (Minneapolis, MN),用于制备以下实施例。聚轻基丁酸酯(PHB),Biomer P226,购自 Biomer Ltd.(德国)。PHB是一种全同立构的、线性的热塑性脂肪族均聚酯，其由3-羟基丁酸制得。PHB不含有即使是微量的催化剂。PHB是不溶于水的，并且是高度结晶的(60到70%)，提供了优异的耐溶剂性。聚轻基丁酸酯-戍酸酯(PffiW),Enmat Y100P 购自 Tianan Biologic MaterialCo. Ltd.。PHBV是一种通过植物淀粉的细菌发酵而制得的生物聚酯。如本文所述，三元共混物膜中的多数组分(PPC和CAB)分别以70:30或30:70的比例存在，其余量为占总组合物约5% 17%的增容剂(PHB或PHBV)。实施例1根据本发明的膜在Thermo Prism USALAB16双螺杆挤出机(Thermo ElectronCorp.，Stone,英国)上制得，熔融共混和膜挤出以相同工艺进行，即直接挤出和流延膜挤出(cast film extrusion)工艺。该挤出机具有11个区，从进料斗至模头(die)连续编号ri0o最初将100%的CAB加入进料器，该进料器将材料供料至挤出机的进料口。第一桶体以1. 21bs/hr的速度接受CAB。挤出机的区域I至10的温度分布为每个区域175 195°C(详细温度列于表4)。模头的温度为180°C。螺杆速度设定为15rpm，并且挤出加工中的扭矩为约80%到约85%。通过在挤出机上连接4”的膜模头直接进行膜流延。来自4”模头的膜在膜卷片装置的冷却辊上冷却。成功完成挤出加工和膜流延。所得CAB膜看起来是透明的，并且没有不规则或未熔融的颗粒和/或其它杂质。实施例2飞以上述实施例1所描述的方式进行PPC和CAB的熔融共混和膜流延。区域的温度分布和操作条件列于表4。所有聚合物被干混并被送料至挤出机。通过在挤出机上连接4”膜模头直接进行膜流延。成功完成所有复合树脂的挤出加工和膜流延。实施例7 以上述实施例1所描述的方式制备100%PPC的膜。第一桶体以llbs/hrs的速度接受PPC。挤出机的区域I至10的温度分布为每个区域约150°C到约175°C。模头的温度为175°C。螺杆速度设定为15rpm，并且挤出加工中的扭矩为28%左右。成功完成挤出加工和膜流延。实施例ClO以上述实施例1所描述的方式进行PPC、CAB和PHB的三元熔融共混和膜流延。区域的温度分布和操作条件列于表5。约5wt%的PHB与PPC和CAB干混，然后被送料进入挤出机。通过在挤出机上连接4”膜模头直接进行膜流延。成功完成所有复合树脂的挤出加工和膜流延。实施例1f 16以上述实施例1所描述的方式进行PPC、CAB和PHBV的三元熔融共混和膜流延。区域的温度分布和操作条件列于表6。5、13、17wt%的PHBV分别与PPC和CAB干混，然后被送料进入挤出机。通过在挤出机上连接4”膜模头直接进行膜流延。成功完成所有复合树脂的挤出加工和膜流延。已一般描述并在前述实施例中详细描述了本发明，其用于说明的目的，不应理解为限制本发明的范围，本发明通过以下权利要求和全部等同物定义本发明的范围。
权利要求
1.一种热塑性材料组合物，所述组合物包括a)约lwt%到约95wt%的聚碳酸亚烃酯 (PAC)和b)约95wt%到约lwt%的热塑性纤维素(TPC)衍生物的多数组分聚合物共混物；以及约lwt%到约20wt%的聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂；与所述热塑性纤维素衍生物或所述聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂中任一个的二元共混物个别地或单独地相比，所述产生的热塑性材料显示更高程度的延展性和坚韧性。
2.根据权利要求1所述的热塑性材料组合物，其中所述聚碳酸亚烃酯以约l(T90wt%的量存在，且所述热塑性纤维素衍生物以约9(Tl0wt%的量存在。
3.根据权利要求1所述的热塑性材料组合物，其中所述聚碳酸亚烃酯是CO2和烯烃氧化物的共聚合反应产物。
4.根据权利要求1所述的热塑性材料组合物，其中所述聚碳酸亚烃酯选自聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚碳酸己烯酯、聚碳酸环己烯酯、聚碳酸柠檬烯酯和聚碳酸降冰片烯酯。
5.根据权利要求1所述的热塑性材料组合物，其中所述热塑性纤维素衍生物为纤维素酯、纤维素醚、纤维素烷酸酯或羧基-烷基纤维素。
6.根据权利要求5所述的热塑性材料组合物，其中所述纤维素烷酸酯具有两个或多个不同的烷酸酯基。
7.根据权利要求6所述的热塑性材料组合物，其中所述纤维素烷酸酯为纤维素乙酸丁酸酯。
8.根据权利要求1所述的热塑性材料组合物，其中所述聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂选自聚(3-羟基-丁酸酯)(PHB)、聚(3-羟基-丁酸酯-共-3-羟基-戊酸酯)(PHBV)、聚 (3-羟基-丁酸酯-共-4-羟基-丁酸酯)、聚(3-羟基-丁酸酯-共-3-羟基-己酸酯)、 聚(3-羟基-丁酸酯-共-3-羟基-辛酸酯)，以及PHA共聚物和三聚物的同系物，或其组合
9.根据权利要求1所述的热塑性材料组合物,其中当所述组合物形成材料体时,显示带状的纳米结构特征，所述结构特征由均匀地分散在所述聚碳酸亚烃酯或所述热塑性纤维素衍生物中任一个的多数相中的少数相材料构成，其中所述二者中的任一个在所述多数组分共混物的连续相中作为少数种类存在。
10.一种柔韧的热塑性膜，所述膜包括三元共混物，含有I)约lwt%到约95wt%的聚碳酸亚烃酯和2)约95wt%到约lwt%的热塑性纤维素衍生物，分别形成所述膜的多数组分和少数组分，以及3)约lwt%到约20wt% 的聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂；所述膜显示纳米结构特征，所述纳米结构特征为由所述聚碳酸亚烃酯的前体热塑性材料和所述热塑性纤维素衍生物的二元共混物在所述聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂不存在时形成的膜的相应结构形态大小的至少1/3到1/10，并且所述纳米结构特征具有带状形态，形成由所述聚碳酸亚烃酯或所述热塑性纤维素衍生物中任一个组成的两相中的一相，其中二者中的任一个在所述多数组分中作为少数种类存在。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述纳米结构特征如海中岛一样均匀地分布在所述膜的整个材料体中。
12.根据权利要求10所述的膜，其中当所述聚碳酸亚烃酯为少数种类时，所述膜显示一种海中岛状的聚碳酸亚烃酯的纳米结构特征的形态，所述聚碳酸亚烃酯分散于热塑性纤维素衍生物材料的基质中；所述纳米结构特征具有约1/8到约3/4个微米的平均长度。
13.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜显示比由聚碳酸亚烃酯和热塑性纤维素衍生物的二元共混物在聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂不存在时形成的膜的断裂伸长百分率值至少增加150%到约500%ο
14.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜显示在纵向上的断裂伸长百分率值相对于所述二元共混物形成的膜增加约150%到约700%。
15.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜显示沿横向的断裂伸长百分率值相对于所述二元共混物形成的膜增加约200%到约500%。
16.根据权利要求10所述的膜，其中所述三元共混物膜显示断裂能相对于所述二元共混物提高约200%到约800%。
17.包含根据权利要求10所述的膜的吸收制品或保健产品。
18.包含根据权利要求10所述的膜的包装膜。
19.一种制备柔韧性膜的方法，所述方法包括提供一种三元共混物，所述三元共混物含有约lwt%到约95wt%的聚碳酸亚烃酯和约95wt%到约lwt%的热塑性纤维素衍生物，以及约1被％到约20wt%的聚羟基烷酸酯(PHA)增容剂；熔融共混所述三元共混物，挤出成膜，以及生成均匀分布在整个所述膜中的纳米结构特征，所述纳米结构特征形成由所述聚碳酸亚烃酯或所述热塑性纤维素衍生物中的任一个组成的两相中的一相，其中二者中的任一个在所述膜中作为少数种类存在。
20.根据权利要求19所述的方法，其中从所述膜的横向方向观察时，所述纳米结构特征具有约1/8到约3/4个微米的平均长度。
全文摘要
本发明描述了一种具有二氧化碳衍生的聚合物、热塑性纤维素衍生物和热塑性增容剂的三元共混物的热塑性聚合物组合物。所述组合物可熔融加工为在横向和纵向上均具有细密的纳米级结构特征的柔韧性薄膜。该膜由相对较脆的材料制得，与用于制备膜的作为二元共混物的主要的、原始的组分材料相比，显示更大程度的延展性、伸长能力和强度。
文档编号C08L69/00GK103003362SQ201180034524
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月3日 优先权日2010年7月14日
发明者J·李, J·H·王, G·怀德曼 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司