具有吸热性质和改进的颜色性质的聚合物组合物的制作方法

专利名称：具有吸热性质和改进的颜色性质的聚合物组合物的制作方法
具有吸热性质和改进的颜色性质的聚合物组合物
本发明涉及含有透明热塑性塑料、无机红外线吸收剂(在下文中也称作红外线吸收剂)和至少一种无机纳米级颜料的吸收红外辐射-(IR)的聚合物组合物，以及根据本发明的聚合物组合物的制备和用途，以及由其制成的制品。本发明特别涉及具有减少了不希望的散射效应的降低的聚合物组合物，所述散射效应由钨酸盐基无机红外线吸收剂造成， 和含有这样的红外线吸收剂的根据本发明的聚合物组合物在建筑物、机动车和铁路机车车辆或飞机中使用的窗玻璃的制造中的用途。
相对于传统的玻璃制的窗玻璃，由包含透明热塑性聚合物例如聚碳酸酯的组合物制成的窗玻璃赋予汽车领域和赋予建筑物的应用许多优点。这些包括例如提高的抗断裂强度和/或减轻重量，这在汽车玻璃的情况下能实现交通事故时更高的乘客安全性和更低的燃料消耗。最后，含有透明热塑性聚合物的透明材料由于更简单的可成形性而允许显著更大的设计自由度。
但是，不利的是，在阳光照射下透明热塑性聚合物的高透热性(即红外辐射透过性)造成车辆和建筑物内不希望的变暖。提高的内部温度降低乘客或住户的舒适性并会导致对空调的需求增加，这又提高能耗并由此抵消积极作用。因此，为了将低能耗要求与高的乘客舒适度结合考虑，配备有适当热防护的窗玻璃是必要的。这特别适用于汽车领域。
长期已知的是，除了 400纳米至750纳米之间的可见光范围而外，大部分的太阳的能量落在750纳米至2500纳米之间的近红外(NIR)范围。射入的太阳辐射例如在汽车内被吸收并作为波长5微米至15微米的长波热辐射发射。由于在此范围内常见的窗玻璃材料——特别是在可见光范围内透明的热塑性聚合物——是不透明的，该热辐射无法向外辐射出去。获得温室效应且内部升温。为了使这种效应保持尽可能低，因此在NIR中应尽可能使窗玻璃的透射最小化。但是，常见的透明热塑性聚合物例如聚碳酸酯在可见光范围内和在NIR内都是透明的。
因此需要例如这样的添加剂，其在NIR中具有尽可能低的透射度而不会不利地影响在光谱的可见光范围的透射 度。
在透明热塑性塑料中，基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯的聚合物特别适合用作窗玻璃材料。由于高韧度，聚碳酸酯特别具有对于这样的使用目的极好的性能特征。
为了赋予这些塑料红外线吸收性质，使用相应的红外线吸收剂作为添加剂。为此特别令人感兴趣的是这样的IR吸收剂体系，其在NIR范围(近红外，750纳米-2500纳米) 具有宽的吸收光谱并同时在可见光范围具有低吸收(少的固有颜色)。此外，相应的聚合物组合物应具有高的热稳定性和出色的光稳定性。
已知大量可用在透明热塑性塑料中的基于有机或无机材料的红外线吸收剂。例如在 J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 (1992)中、在 US-A 5，712，332或JP-A 06240146中描述了这样的材料的选择。
但是，基于有机材料的吸收IR的添加剂通常具有如下缺点，它们对热负荷或辐射具有低的稳定性。因此，这些添加剂中的许多热稳定不足以加入透明热塑性塑料中，因为在它们的加工过程中需要最高350°C的温度。此外，由于太阳辐射，窗玻璃在使用过程中常在较长时间暴露在高于50 1的温度下，这会造成有机吸收剂的分解或降解。
此外，有机红外线吸收剂通常在NIR区域中没有足够宽的吸收带，以致于将它们用作窗玻璃材料中的红外线吸收剂是无效的，在此另外还常出现这些体系的强烈的固有颜色，这通常是不希望的。
基于无机材料的IR吸收添加剂通常明显比有机添加剂更稳定。这些体系的使用也通常更经济，因为在大多数情况下它们具有明显更有利的价格/性能比。因此，基于细微的硼化物例如六硼化镧的材料已已证实是有效的红外线吸收剂，因为它们尤其具有宽吸收带。例如尤其在 DE 10392543 或 EP I 559 743 中描述了基于 La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、 Sm、Eu、ER、Tm、Yb、Lu、Sr、T1、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W 和 Ca 的这样的硼化物。
但是，它们显著的固有颜色是这些添加剂的一个缺点。在加入后，含硼化物的添加剂赋予透明塑料特有的绿色色彩，这通常是不希望的，因为其严重限制协调配色的回旋余地。
为了补偿固有颜色，常使用较大量的其它着色剂，但这损害组合物的光学性质并造成明显降低的在可见光范围内的透射度。这在车窗玻璃中尤其是不希望的，或在不允许损害驾驶员视线的特殊情况下是不允许的。
已经表明，与从现有技术中已知的基于无机硼化物的红外线吸收剂相比，得自钨酸盐类的IR吸收添加剂具有较低的在可见光谱范围的固有吸收并导致具有较小少固有颜色的热塑性材料。此外，它们在NIR范围具有合意的宽吸收特性。这样的钨酸盐是基于WyOz (W =鹤，O =氧，z/y = 2. 20 - 2. 99)或基于 MxWyOz (M = H、He、碱金属、碱土金属、稀土、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、 Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、T1、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi ；x/y = O . 001 - 1，z/ y = 2. 2 - 3. O)的钨氧化物。
这些物质在热塑性材料中的制备和使用原则上是已知的并描述在例如H. Takeda, K. Adachi, J. Am. Ceram. Soc. 90，4059 - 4061，(2007)、WO 2005037932、 JP 2006219662、JP 2008024902、JP 2008150548、WO 2009/059901 和 JP 2008214596 中。
这些体系的低固有着色是有利的，因为这样实现各最终制品在色彩设计中的大的自由度。通过添加其它颜料或着色剂获得最终颜色。此外，该吸收IR的聚碳酸酯组合物具有经济上可接受的或甚至有利的价格/性能比。
由于上述优点，得自钨酸盐类的IR吸收添加剂原则上适用于透明热塑性塑料，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯。但是，已经表明，不管它们的固有颜色如何，这些添加剂在透明热塑性塑料组合物中造成意外的色彩印象。
非透明物体的色彩印象可归因于反射光。例如吸收光的长波部分的物体呈蓝色， 因为反射光谱的剩余短波部分。但是，本申请涉及透明物体，例如窗玻璃。在此将透明物体理解为是具有至少10%的透射(未风化，未老化)和小于3. 0%，优选小于2. 5%，更优选小于 2. 0%，和特别优选小于1. 5%的浊度(浊度)的物体。相较于非透明体，在透明体的情况下， 重要的不是反射的颜色，而是透射颜色。该物体因此充当颜色过滤器。为了不损害窗玻璃的透明度，优选使用溶解在聚合物基质中或具有如此小的粒度以致它们不引起浑浊的着色剂，其中在本发明范围内的无浑浊是指根据ASTM D1003测得的在给定层厚度下小于3%的浊度。
实际上，所用钨酸盐基红外线吸收剂颗粒不会造成相应窗玻璃元件的浑浊(浊度〈 3%) ο
但是，已经发现，自一定浓度起，其粒度优选在纳米范围内的这些颗粒会在它们嵌入的基质中造成散射效应，无论颗粒的本质和其它性质如何。尽管这种散射对该制品的透射和因此透明度只有不明显的作用，但通过散射的光，特别依赖于观察角度，将例如明显改变该制品的色彩印象。
因此，得自钨酸盐类的IR吸收添加剂在某些光线条件和观察角度下在最终部件中，即例如在透明玻璃中造成不合意的颜色反射。因此，相应的玻璃根据所用无机红外线吸收剂的浓度表现出蓝色至紫色色泽。这种色彩印象不是来自所选择的加入的颜料和吸收剂的固有颜色，而是可归因于特别是在I至60°的观察角度(这位于反射角外)下观察到的纳米颗粒的散射效应。通过这样的散射会不利地影响相应制品，例如车辆或建筑物的整体色彩印象。
该散射效应如所述般常被觉察为蓝色-紫色色彩印象。通常希望的是中性色印象，即自然的色彩印象不受散射效应干扰。这意味着由散射效应产生的颜色必须一方面相对接近消色点，而另一方面接近该部件的固有颜色。
必须强调，这种颜色效应不是由正常的吸收或透射色造成。这种现象仅由散射光造成。着色剂或着色颜料通常无助于这种颜色效应。只有某些添加剂，例如纳米级钨基红外线吸收剂才造成这种效应。此外，必须指出，该散射效应只有在某些光照条件和给定的观察角度下才显著。例如在良好光照条件下，即在太阳辐射下和在I至60°之间的观察角度下观看该制品——优选玻璃时，既是如此情况。
由细微颗粒构成的IR添加剂造成蓝色散射。例如借助TEM (透射电子显微术)测得的平均具有优选小于200纳米，特别优选小于100纳米的粒度的这些颗粒造成散射效应并因此也会导致不希望的色彩印象。为使这种效应最小化，可以降低颗粒的直径大小或可以限制基质中的颗粒的量。但是，这是复杂的，因为必须将这些颗粒极细地研磨并存在再团聚的危险，或在颗粒浓度太低的情况下，不再能获得所希望的 IR吸收效果。
细微分布的颗粒已知会造成所谓的瑞利散射。例如在C. F. Bohren, D. Huffmann, Absorption and scattering of light by small particles, John Wiley, New York 1983中描述了这种瑞利散射。迄今尚未描述钨酸盐基纳米颗粒的散射行为。在热塑性基质中发生所述颜色散射效应的浓度范围迄今同样未知。从现有技术中无法看出用于减弱所述效应的措施。
此外，含有红外线吸收剂和着色颜料，尤其是炭黑，以影响吸热性质和配色的热塑性模塑料是已知的。但是，用于减轻由钨酸盐基IR吸收颗粒造成的散射辐射的措施像这种不合意的效应一样少地描述在文献中。
在各种出版物中描述了含有钨酸盐基无机红外线吸收剂的基于聚碳酸酯的组合物。
从WO 2007/008476 Al中获知含有基于硼化物的红外线吸收剂和特定炭黑的模塑料，其中通过这些组分的组合据说实现IR吸收性质方面的协同效应。
US 2006/0251996描述了可以与其它颜料(例如炭黑)一起使用的无机红外线吸收剂，尤其包括钨酸盐。但是，在US 2006/0251996中没有描述颜色散射问题也没有描述具有一定红外线吸收剂/炭黑比的组合物。
在描述为现有技术的文献中无一描述无机红外线吸收剂在热塑性塑料中的散射-或反射效应和由其造成的问题。
因此，本发明的目的是提供没有浊度或具有低浊度、良好的IR吸收和最小化的由散射造成的颜色效应的透明聚合物组合物，所述组合物不具有由现有技术已知的组合物的缺点。
此外，本发明的目的是提供用于进一步加工的作为母料的这样的组合物以及使用这样的组合物制成的成型件。
本发明的另一目的是提供具有低固有颜色和高透明度(透射>10%)的高IR吸收玻3 ο
为了检测和测量散射效应，使用具有小于2。的小开角的白色点光源相对于垂直线以60°的入射角照射试样并相对于垂直线以30°至-80°的出射角测量散射(见

图1)。 此外，使用光源D65和10°观测器根据ASTM E 308计算CIELAB颜色坐标L*，a*, b*。例如在 Manfred Richter: Einfiihrung in die Farbmetrik. 1984 ISBN 3-11-008209-8 中描述了这种颜色系统。为了评估颜色，使用在-10°的出射角下的b*值。该b*值在下文中被称作b* (60° )，其中60°的值基于入射角计。
使用来自Instrument Systems的测角光度计〃Gon360_105〃(带有多道光谱仪CAS 140的Gon360)进行测量。测量构造显示在图1中，其中标号具有下列含义1样品， 2白色光源，3带有颜色坐标评估的检测器，4与法线(垂直线)呈60°的入射光，5散射的和反射的光，6角度范围——检测器在其中测量颜色，和7垂直的入射方向(法线方向)。
此外，根据ASTM E 1331测量试样的半球形反射并使用光源D65和10°观测器根据ASTM E 308计算CIELAB颜色坐标L*，a*, b*。相应的b*值在下文中被称作b* (半球形)。
散射效应的大小的量度因此是在测量散射光时测量反射中的b*值的测量(b* (60° ))。b* (60° )越接近0，在蓝色范围中的反射越少。
根据本发明的成型件在-10°出射角的反射光的b* (60° )值优选在-2.5至 0.0，优选在-2. O至O. O的范围。
b* (60° )的-2. 5或-2. O的限值源自这样的要求汽车玻璃需要尽可能中性灰的颜色，但该纳米颗粒始终 造成蓝色散射。
由bM60° )与半球形反射b* (半球形)之差计算的值Ab*的绝对值在根据本发明的成型件的情况下小于1. O。
由人眼可察觉的Λ E的色差(根据DIN 6174计算)——其小于1. O——给出Ab* <1. O的限制。由于这种散射基本上是蓝色散射，在此将该计算简化为基于光的蓝色分量计的差值Ab*。
在研究散射行为时发现，不合意的散射效应极大取决于钨酸盐基红外线吸收剂在聚合物基质中的浓度。
由于蓝光散射相对低(b* (60° )值在O. O至-2. 5范围，优选在O. O至-2. O之间)，低浓度，即低于O. 003重量％ (基于钨酸盐的固含量计)的浓度不干扰色彩印象，但具有这样低的浓度的组合物也具有不足的IR吸收(Tds > 70%)。
令人惊讶地，已经证实，某些无机纳米级颜料减轻不合意的散射效应，特别是在红外线吸收剂浓度> O. 0030重量％ (基于钨酸盐的固含量计)的情况下，而不会显著影响透明度和不会不利地改变整体色彩印象(中性色彩印象)。
相反，其它颜料和着色剂较低效或无效或扭曲原始色彩印象，或像有机着色剂那样，不是长期稳定的并因此会造成不合意的颜色效应。此外，另外使用着色剂是昂贵的并因此不经济。
已经发现，特别是某些炭黑，优选纳米级炭黑，在一定的浓度范围显著减轻所述蓝色散射现象。在此特别令人惊讶的是，O. 0005重量％至O. 0035重量％范围的低浓度已足以减轻散射效应。
此外令人惊讶的是，只有一定的炭黑与钨酸盐基IR吸收添加剂的比率减少散射辐射。太高的炭黑浓度极大降低透射(〈10%)并改变该组合物的固有颜色，而太低的炭黑浓度只有不足的作用。这同样适用于钨酸盐基红外线吸收剂的浓度。
令人惊讶地，因此已经发现，仅在狭窄给定的红外线吸收剂和炭黑的浓度范围内或在给定的这些组分相互的比率内，才可防止或至少显著降低由散射造成的不合意颜色效应而不会显著损害其它物理性质，如透射和浊度。
根据本发明，将通过聚合物组合物实现该目的，所述聚合物组合物含有 a)透明热塑性塑料，优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-共聚物、芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PET-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环聚烯烃、聚-或共聚-甲基丙烯酸甲酯，如聚甲基丙烯酸甲酯和热塑性聚氨酯，更优选聚碳酸酯、共聚碳酸酯、芳族聚酯或聚甲基丙烯酸甲酯或所提及的组分的混合物，且特别优选聚碳酸酯和共聚碳酸酯，b)选自下列类型的钨化合物的无机红外线吸收剂bl) WyOz (W =鹤，O =氧；z/y = 2. 20 - 2. 99);和 / 或b2) MxffyOz (Μ = H、He、碱金属、碱土金属、稀土族金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、 Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、 T1、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi ；x/y = O. 001-1. 000 ；z/y = 2. 2-3. 0)，其中元素 H、Cs、 Rb、K、Tl、In、Ba、L1、Ca、Sr、Fe和Sn优选作为M，其中在这些元素中，最特别优选Cs。特别优选的是 Ba0.33冊3、Tl0.33冊3、K0.33冊3、Rb0.33冊3、Cs0.33W03、Na0.33W03、Na0.75W03 及其混合物。在本发明的一个具体实施方式
中，最特别优选单独使用Csa33WO3作为无机红外线吸收剂。同样优选O. 20和O. 25的Cs/ff比；和/或b3) ZnwMxffyOz (Μ =选自下述的至少一种元素H、He、碱金属、碱土金属、稀土族金属、 Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、 Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、T1、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi ；x/y = O. 001-1. 000 ；z/y = 2. 2-3. O ；w = O. 001 - O. 015)，其中元素H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、L1、Ca、Sr、Fe 和 Sn优选作为M，其中在这些元素中，最特别优选Cs。此外，特别优选的是掺杂锌的Baa33WOpTla33WOy K0. Λ、Rb0.33W03、Cs0.33W03、Na0.33W03、Na0.75W03 及其混合物。
在本发明的另一实施方式中，最特别优选单独使用ZnwCsa33WO3(其中w = O. 001 -O. 015)作为无机红外线吸收剂。同样已知的是具有Cs/W比为O. 20至O. 25的化合物。
上述bl)、b2)和b3)类型的钨化合物在本发明范围内也被称作钨酸盐或无机钨酸盐。
吸收IR的无机钨酸盐优选分散在有机基质中。该钨酸盐优选以O. 0075重量％至O.0750重量％，优选O. 0100重量％至O. 0500重量％，和特别优选O. 0125重量％至O. 0375 重量％的量来使用，作为钨酸盐在聚合物总组合物中的固含量计算。在这方面，钨酸盐的固含量是指作为纯物质的钨酸盐，而非含有该纯物质的悬浮液或其它制品。
c)至少一种无机纳米级颜料，优选炭黑，特别是纳米级炭黑，该纳米级炭黑优选以O. 0005重量％至O. 0035重量％，特别优选O. 0009重量％至O. 0030 重量％的浓度，和最特别优选O. 0010重量％至O. 0028重量％的浓度用于根据本发明的组合物中。
和d)任选的添加剂，如稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、热稳定性、UV稳定剂或荧光增白剂。
本发明还提供根据本发明的组合物的制备方法及其用途和由其制成的制品。
在本发明范围内的透明热塑性塑料是例如烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物。透明热塑性聚合物的实例是例如基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯、聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚-或共聚甲基丙烯酸甲酯以及与苯乙烯的共聚物，例如透明聚苯乙烯丙烯腈(PSAN)、或基于乙烯和/或丙烯的聚合物和芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、Co-PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯-环己烷二甲醇共聚物(PETG)和透明热塑性聚氨酯。还可以混入基于环烯烃的聚合物(例如T0PAS ，Ticona的商品)以及对苯二甲酸的其它缩聚-或共缩聚产物。
多种透明热塑性聚合物的混合物也是可行的，只要它们可相互混合产生透明混合物，其中优选的是聚碳酸酯与PMMA (更优选与PMMA < 2重量％)或聚酯的混合物。
在本发明范围内的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯；该聚碳酸酯可以以已知方式是线性或支化的。特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于 1，3-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和 1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
以已知方式由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂进行聚碳酸酯的制备。
近大约40年来，在许多专利说明书中已陈述了聚碳酸酯的制备细节。在此可例如仅参考Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,第9 卷，Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,参考D. Freitag, U. Grigoj P. R. Miillerj H. Nouvertnei, BAYER AG，^Polycarbonates^ in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 11 卷，第 2 版，1988，第 648-718 页，和最后参考 Dres. U. Grigoj K. Kirchner^BRR. Muller ^Polycarbonates^ in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch,第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，维也纳 1992，第 117-299 页。
适用于制备聚碳酸酯的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯类、双_(羟基苯基)_链烷烃、双_(羟基苯基)_环烷烃、双_(羟基苯基)硫化物、双_(羟基苯基)醚、 双_(羟基苯基)酮、双_(羟基苯基)砜、双_(羟基苯基)亚砜、α-α’-双_(羟基苯基)-二异丙基苯、衍生自靛红或酹酞的衍生物的邻苯二甲酰亚胺(Phthalimidine),和它们的环烷基化和环卤化化合物。
优选的二酚是4，4’ - 二羟基联苯、2，2-双-(4_羟基苯基)-丙烷、2，4_双-(4_羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)_丙烧、2，2_双-(3_氣_4_轻基苯基)-丙烧、双-(3，5- 二甲基_4_轻基苯基)-甲烧、2，2-双-(3，5- _■甲基-4-轻基苯基)_丙烧、双_(3，5- _■甲基-4-轻基苯基)讽、 2，4-双-(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5- 二甲基-4-羟基苯基)_对-二异丙基苯、2，2_双-(3，5_二氣_4_轻基苯基)-丙烧、2，2_双-(3，5-二漠-4-轻基苯基)_丙烧和1，1_双-(4-轻基苯基)-3, 3, 5- 二甲基环己烧。
特别优选的二酚是2，2 -双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5- 二甲基_4_羟基苯基)_丙烧、2，2_双-(3，5- 二氣-4-轻基苯基)-丙烧、2，2_双-(3，5- 二漠-4-轻基苯基)_丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
例如在US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、 US-A 3 271 367、US-A 4 982 014 和 US-A 2 999 846 中、在 DE-A I 570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956 和 DE-A 3 832 396 中、在 FR-A I 561 518 中、 在专著 〃H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964〃 中和 JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986 和 JP-A 105550/1986中描述了这些和其它合适的二酚。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下，使用几种二酚。
合适的碳酸衍生物是例如光气或碳酸二苯酯。
可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚和一元羧酸。合适的单酚是苯酚本身、烷基酚，如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚、对-正辛基苯酚、对-异辛基苯酚、对-正壬基苯酚和对-异壬基苯酚，卤代酚，如对-氯苯酚、2，4- 二氯苯酚、对溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、对-碘苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。
此外，合适的一元羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
此外，优选的链终止剂是被Cl至C30-烷基取代一次或数次的，直链或支链的，优选未取代的或被叔丁基取代的酚。
要用的链终止剂的量优选为基于各自所用二酚的摩尔数计的0.1至5摩尔％。可以在光气化之如、之中或之后加入链终止剂。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。
合适的支化剂是例如间苯三酚、4，6- 二甲基-2，4，6_三_(4_羟基苯基)-庚-2-烯、4，6- 二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烷、I，3，5-三(4-羟基苯基)-苯、1,1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、2，6-双-(2-羟基-5’ -甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2- (4-羟基苯基)-2- (2，4- 二羟基苯基)-丙烷、六-(4- (4-羟基苯基异丙基)-苯基)-邻/对苯二甲酸酯、四-(4-羟基苯基)-甲烷、四-(4- (4-羟基苯基异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双-((4’，4〃- 二羟基三苯基)-甲基)-苯以及2，4- 二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3- 二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为基于各自所用的二酚的摩尔数计的O. 05摩尔％至2.00摩尔％。
可以预先将所述支化剂与二酚和链终止剂一起引入在碱性水相中，或可以在光气化之前溶于有机溶剂中加入。在酯交换工艺的情况下，将支化剂与二酚一起使用。
本发明的芳族聚碳酸酯具有5，000至200，000之间的，优选10，000至80，000之间的，和特别优选15，000至40，000之间的重均分子量Mw (通过凝胶渗透色谱法测得和用聚碳酸酯校准)(这相当于通过借助聚苯乙烯标样校准测得的12，000至330，000之间的， 优选20，000至135，000之间的，特别优选28，000至69，000之间的)。
除根据本发明的稳定剂外，根据本发明的聚合物组合物还可任选以对各自的热塑性塑料而言常规的量含有其它常规聚合物添加剂，其例如为描述于EP-A O 839 623、WO-A 96/15102、EP-A O 500 496 或"Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel,第 5 版 2000, Hanser Verlag,慕尼黑中的抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、着色剂、热稳定剂、UV-稳定剂或荧光增白剂，其中在该组合物任选含有的所述其它常规聚合物添加剂中，着色剂在一个本发明的具体实施方式
中特别优选。优选地，所述其它聚合物添加剂以O重量％至5重量％，更优选O.1重量％至1. O重量％的量使用，在每种情况下基于各自的总聚合物组合物的量计。几种添加剂的混合物也合适。
根据本发明的钨酸盐的粒径优选小于200纳米，特别优选小于100纳米，其中该粒径优选大于5纳米，更优选大于10纳米，和特别优选大于15纳米。该颗粒在光谱的可见范围内是透光的，其中透光意味着这些红外线吸收剂在可见光范围内的吸收相较于在IR范围内的吸收是小的，且该红外线吸收剂没有造成该组合物或各最终产品的浊度明显提高或透射率(在可见光范围内)明显降低。
该钨酸盐具有非晶、立方、四方或六方的钨青铜结构，其中M优选代表H、Cs、Rb、K、 Tl、Ba、In、L1、Ca、Sr、Fe 和 Sn。
为了制备这样的材料，将例如三氧化钨、二氧化钨、氧化钨水合物、六氯化钨、钨酸铵或钨酸，和任选含元素M的其它盐，例如碳酸铯以一定的化学计量比混合，以由式MxWyOz 给出各组分的摩尔比。随后将这种混合物在还原气氛，例如氩气-氢气气氛中在100°C至 850°C之间的温度下处理，并最后将所得粉末在惰性气体气氛下在550°C至1200°C之间的温度下热处理。
为了制备本发明的无机红外线吸收剂纳米颗粒，可以将该红外线吸收剂与下述分散剂和其它有机溶剂，例如甲苯、 苯或类似的芳烃混合，并在合适的研磨机，例如球磨机中在添加氧化锆(例如具有O. 3毫米的直径)的情况下研磨，以建立所需粒度分布。该纳米颗粒以分散体形式获得。在研磨后，可任选加入进一步的分散剂。在升高的温度和减压下除去溶剂。
可以借助透射电子显微术(TEM)测定颗粒的尺寸(直径)。例如在Adachi等人， J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91，2897-2902中描述了红外线吸收剂纳米颗粒的这种测量。
例如在EP I 801 815中更详细描述根据本发明的钨酸盐的制备，且它们可以例如以标号 YMDS 874 购自 Sumimoto Metal Mining Co. , Ltd. (Japan)。
为了用在透明热塑性塑料中，将由此获得的颗粒分散在有机基质，例如丙烯酸酯中并任选如上所述在研磨机中使用合适的助剂，例如二氧化锆和任选使用有机溶剂，例如甲苯、苯或类似的烃来研磨。·
合适的聚合物基分散剂尤其是具有高的光透射率的分散剂，例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯或聚酯聚氨酯和由它们生成的聚合物。
优选的分散剂是聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯基聚合物，其中聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚酯特别优选作为具有高温稳定性的分散剂。也可以使用这些聚合物的混合物或基于丙烯酸酯的共聚物。例如在JP 2008214596和Adachi等人J. Am. Ceram. Soc. 2007，90 4059- 4061中描述了这样的分散助剂和钨酸盐分散体的制备方法。
适合本发明的分散剂商购可得。基于聚丙烯酸酯的分散剂特别合适。这样的合适的分散剂可例如以商品名EFKA ，例如EFKA 4500和EFKA 4530获自Ciba Specialty Chemicals。含聚酯的分散剂同样合适。它们可例如以商品名Solsperse ,例如Solsperse 22000、24000SC、26000、27000获自Avecia0含聚醚的分散剂也例如以商品名Disparlon DA234和DA325从Kusumoto Chemicals已知。聚氨酯基体系也合适。聚氨酯基体系可以以商品名 EFKA 4046、EFKA 4047 获自 Ciba Specialty Chemicals。Texaphor P60 和 P63 是来自Cognis的相应商品名。
在分散剂中红外线吸收剂的量为O. 2重量％至50. O重量％，优选1. O重量％ - 40. O重量％，更优选5. O重量％ - 35. O重量％，和最优选10. O重量％ - 30. O重量％，基于根据本发明使用的无机红外线吸收剂的分散体计。除红外线吸收剂纯物质和分散剂而外，该即用型红外线吸收剂制剂的总组成还可含有其它助剂，例如二氧化锆和残留溶剂，例如甲苯、苯或类似的芳烃。
该吸收IR的无机钨酸盐优选分散在有机基质中。该钨酸盐优选以O. 0075重量％ 至O. 0750重量％，优选O. 0100重量％至0. 0500重量％，和特别优选O. 0125重量％至O. 0375 重量％的量使用，作为钨酸盐在聚合物总组合物中的固含量计算。在这方面，钨酸盐的固含量是指作为纯物质的钨酸盐，而非含有该纯物质的悬浮液或其它制品。
在另一实施方式中，除根据本发明的钨酸盐作为红外线吸收剂外，可任选另外使用其它红外线吸收剂，但是其中其在这种混合物中的量和/或性能方面的含量在每种情况下低于上述钨酸盐的含量。在混合物的情况下，在此优选含有2至包括5，和特别优选2或 3种不同红外线吸收剂的组合物。在本发明的一个具体实施方式
中，根据本发明的聚合物组合物完全不含金属硼化物例如六硼化镧LaB6类型的无机红外线吸收剂。
合适的另外的有机红外线吸收剂根据物质种类例如描述在M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990 中。来自酞菁、萘酞菁、金属络合物、偶氮染料、蒽醌、方酸衍生物、亚铵染料、花类、Quaterylene和聚甲炔类种类的红外线吸收剂特别合适。其中，酞菁和萘酞菁非常特别合适。
由于改进的在热塑性塑料中的溶解度，具有大的空间要求的侧基的酞菁和萘酞菁是优选的，所述侧基例如苯基、苯氧基、烷基苯基、烷基苯氧基、叔丁基、(-S-苯基),-NH-芳基、-NH-烷基和类似基团。
还可加入如被2至30原子％，优选4至12原子％的锡(ΙΤ0)或被10至70原子％ 的氟掺杂的氧化铟之类的化合物。
特别优选的是与作为另一红外线吸收剂的被2至60原子％锑(ATO)或被10至70 原子％氟掺杂的氧化锡的组合。
被I至30原子％，优选2至10原子％的铝或被2至30原子％的铟或被2至30原子％的镓掺杂的氧化锌也特别合适。
上述红外线吸收剂的混合物特别合适，因为通过有针对性的选择，本领域技术人员可例如通过使用具有不同吸收最大值的吸收剂实现在近红外范围内的吸收的最优化。
该聚合物组合物含有至少一种无机颜料，优选炭黑。该炭黑优选细微分散存在于有机聚合物基质中并优选为纳米级的。合适的炭黑具有优选小于100纳米(nm)，更优选小于75纳米，还更优选小于50纳米，和特别优选小于40纳米的平均粒度，其中该平均粒度优选大于O. 5纳米，更优选大于I纳米，和特别优选大于5纳米。
在本发明的范围内，合适的炭黑与所谓的导电炭黑的差别在于，它们只有小的或无电导性。与此处所用的炭黑相比，导电炭黑具有一定的形态和超结构以获得高的电导性。 相反，此处所用的纳米级炭黑非常容易分散在热塑性塑料中，以致几乎不存在可由其产生相应导电性的炭黑的相连区。商购可得的且在本发明的范围内合适的炭黑可以以许多商品名和许多形式，如丸粒或粉末形式获得。例如，合适的炭黑可以以商品名BLACK PEARLS 、 作为湿处理的丸粒以ELFTEX 、REGAL 和CSX 为名、和以絮状外形形式以MONARCH , ELFTEX 、REGAL 和 MOGUL 为名获得-都可获自 Cabot Corporation。
在一个特别优选的实施方式中，该炭黑类型具有10至30纳米的粒度并具有优选 35至138平方米/克(m2/g) 的表面积。该炭黑可以是处理过的或未处理的——例如该炭黑可以用某种气体、用二氧化硅或有机物质，例如丁基锂来处理。通过这样的处理能实现表面的改性或官能化。这可促进与相应使用的基质的相容性。特别优选的是以商品名BLACK PEARLS (CAS 号 1333-86-4)出售的炭黑。
该纳米级炭黑优选以0. 0005重量％至0. 0035重量％，特别优选0. 0009重量％至 0. 0030重量％的浓度，和最特别优选以0. 0010重量％至0. 0028重量％的浓度用在根据本发明的组合物中。
在一个优选实施方式中，红外线吸收剂与炭黑的比率为250:1至2:1，优选125:1 至4:1,更优选25:1至4:1,和特别优选15:1至7:1。
本文中给出的炭黑和红外线吸收剂的浓度优选用于具有厚度为2毫米-8毫米，优选3. 5毫米-7. O毫米，特别优选4毫米-6毫米的最终部件。在更小或更大厚度的情况下， 必须相应向上或向下调整该浓度，以避免例如太大的浊度或太小的作用。
在一个具体实施方式
中，在例如需要高的抗翘曲刚度的情况下，例如在飞机/铁路机车车辆的情况下，会需要8至20毫米的厚度。在这种情况下，必须相应地调整红外线吸收剂和无机纳米级颜料的浓度，即随着增加的层厚度而降低浓度。
在一个具体实施方式
中，该聚合物组合物含有特定的膦用于稳定钨酸盐。
在本发明的范围内的膦化合物是磷化氢(膦)的所有有机衍生物及其盐。对膦的选择没有限制，其中所述膦化合物优选选自脂族膦、芳族膦和脂族-芳族膦。
该膦化合物可以是伯、仲和叔膦。优选使用叔膦，其中芳族膦是特别优选的，且非常特别优选叔芳族膦。
在本发明的一个优选实施方式中，使用三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双二苯基膦乙烷或三萘基膦或这些膦的混合物，其中三苯基膦非常特别优选。
原则上可以使用各种膦的混合物。
在本发明的一个具体实施方式
中，将所述根据本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或后两种化合物的混合物一起使用。
在另一具体实施方式
中，将根据本发明的红外线吸收剂在加入热塑性聚合物基质中之前与根据本发明的膦稳定剂或含有根据本发明的膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂一起的混合物或后两种化合物的混合物混合。
膦化合物的制备和性质是本领域技术人员已知的并例如描述在EP-A O 718 354 和"Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie",第 4 版，第 18 卷，第 378-398 页和Kirk-Othmer,第3版，第17卷，第527-534页中。
对该聚合物组合物中所含的膦化合物的量没有限制。该膦优选以基于聚合物总组合物重量计的O. 0001重量 ％至10. 0000重量％，特别优选O. 01重量％至O. 20重量％的量使用。在本发明的一个具体实施方式
中，该膦以基于聚合物总组合物重量计的O. 05重量％ 至O. 15重量％的量使用。就所用膦化合物的量而言，要考虑的是，在某些加工条件下，取决于温度和停留时间，该物质被氧化。被氧化的含量不再可用于稳定无机钨酸盐基红外线吸收剂。因此要将加工步骤数和各自的工艺条件计入考虑。最终产物中未氧化的膦化合物的量优选> 100 ppm,更优选> 200 ppm。
为了稳定热塑性基质，可以使用其它磷基稳定剂，只要这些不会不利地影响上述稳定化作用。
尽管膦明显稳定吸收IR的钨酸盐，但已经令人惊讶地发现，磷酸酯/盐、磷酸、磷酸衍生物或含有或可形成这些化合物的相应稳定剂造成更快的分解和因此造成IR吸收的降低。
合适的另外的稳定剂是亚磷酸酯或酚类抗氧化剂或其混合物，它们可以与上述膦结合使用而对该红外线吸收剂的稳定性没有不良影响。商购可得的合适的产品是例如 Irgafos 168 (三(2，4-二-叔丁基-苯基)亚憐酸酷)和 Irganox 1076 (2，6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)，在每种情况下单独或结合使用。
在一个优选实施方式中，根据本发明的聚合物组合物还含有紫外线吸收剂。适用在本发明的聚合物组合物中的紫外线吸收剂是在低于400纳米具有尽可能低的透射率和在高于400纳米具有尽可能高的透射率的化合物。这样的化合物和它们的制备是文献中已知的并例如描述在EP-A O 839 623,WO-A 96/15102和EP-A O 500 496中。特别适用在根据本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑类、三嗪、二苯甲酮类和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
特别合适的紫外线吸收剂是羟基-苯并三唑类，如2_(3’，5’-双-(1，1-二甲基节基)-2’-轻基-苯基)-苯并三唑(Tinuvin 234, Ciba Spezialitatenchemie, Basel),2-(2'-羟基 _5’_(叔辛基)-苯基)_ 苯并三唑(Tinuvin 329，Ciba Spezialitatenchemie, Basel)、2_(2’ -轻基-3’ -(2- 丁基)_5’ -(叔丁基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin 350, Ciba Spezialitatenchemie, Basel)、双-(3_(2Η_ 苯并三唑基)-2-轻基-5-叔辛基)甲烧(Tinuvin 360, Ciba Spezialitatenchemie, Basel)、 (2-(4，6-二苯基-1,3，5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)-苯酚(Tinuvin 1577，Ciba Spezialitatenchemie, Basel)和二苯甲丽类 2，4_ 二轻基-二苯甲丽(Chimassorb 22 , Ciba Spezialitatenchemie, Basel)和 2_ 轻基 _4_(辛基氧基)-二苯甲丽(Chimassorb 81, Ciba, Basel )、2-丙稀酸2-氛基-3，3-二苯基-2，2-双[[(2-氛基-1-氧代-3，3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-甲基]-1，3-丙二酯(9CI) (Uvinul 3030, BASF AG Ludwigshafen)、 2-[2_羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4，6-二(4-苯基)苯基_1，3，5-三嗪(CGX UVA 006, Ciba Spezialitatenchemie, Basel)或 2，2’-(1，4_ 亚苯基-二亚甲基)-双丙二酸四乙酉旨(Hostavin B-Cap, Clariant AG)。
也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
对该组合物中所含的紫外线吸收剂的量没有特别限制，只要确保由该组合物制成的成型件的所希望的紫外辐射吸收和足够的透明度。根据本发明的一个优选实施方式，该组合物含有O. 05重量％至20. 00重量％，特别是O. 07重量％至10. 00重量％，和非常特别优选O. 10重量％至1. 00重量％的量的紫外线吸收剂。
在本发明的一个具体实施方式
中，该聚合物组合物不含磷酸酯/盐、磷酸、磷酸衍生物或含有或可 形成这些化合物的相应稳定剂。
除无机红外线吸收剂和无机纳米级颜料而外，根据本发明的组合物还优选含有用于调整颜色(透射中)的其它着色剂。
作为另外的着色剂或颜料，可以使用例如有机或无机颜料或有机着色剂等。作为无机颜料，可以使用例如含硫颜料，如镉红和镉黄，基于氰化铁的颜料，如普鲁士蓝，氧化物颜料，如二氧化钛、氧化锌、红氧化铁、黑氧化铁、氧化铬、钛黄、锌铁棕、钛-钴绿、钴蓝、 铜-铬黑和铜-铁黑或铬基颜料，如铬黄。优选的有机颜料或着色剂是例如衍生自酞菁的着色剂，如铜酞菁蓝和铜酞菁绿，稠合多环染料和颜料，如偶氮基的(例如镍偶氮黄)、硫靛蓝染料、Perynon基、茈基、喹吖啶酮衍生的、二噁嗪基、异吲哚啉酮基和喹酞酮衍生的衍生物、蒽醌基、杂环体系等。其中，花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞菁衍生物是优选的。商品的具体实例是例如 MACROLEX Blue RR 、MACR0LEX Violet 3R 、MACR0LEX Violet B (Lanxess AG,德国)、Sumiplast Violet RR、Sumiplast Violet B、Sumiplast 蓝 OR (Sumitomo Chemical Co. , Ltd.)、Diaresin Violet D、Diaresin 蓝 G、Diaresin 蓝 N (Mitsubishi Chemical Corporation)、Heliogen 蓝或 Heliogen 绿(BASF AG,德国)。
这些着色剂可以以0. 00001重量％至1. 00000重量％，优选0. 00010重量％至 0. 10000重量％，和特别优选0. 00050重量%至0. 05000重量%的量来使用。
根据本发明的组合物的热塑性塑料还可含有常规脱模剂。特别合适的脱模剂是例如季戊四醇四硬脂酸酯(PETS )或甘油单硬脂酸酯(GMS )。
根据本发明的聚合物组合物的制备方法是本领域技术人员已知的。
用常用的掺入方法通过合并、混合和均化各成分来进行根据本发明的聚合物组合物的制备，所述聚合物组合物含有热塑性塑料、得自钨化合物的无机红外线吸收剂、膦化合物和任选其它的常规聚合物添加剂，其中该均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下进行。任选在熔体均化之前使用粉末预混物进行合并和混合。
也可以使用由混合组分在合适溶剂中的溶液制成的预混物，其中任选在溶液中进行均化并随后除去溶剂。
特别地，在此可通过已知方法或作为母料将红外线吸收剂、膦化合物、紫外线吸收剂和其它添加剂弓I入根据本发明的组合物中。
特别优选使用母料用于引入红外线吸收剂，其中尤其使用基于聚碳酸酯的母料——在其中将所述红外线吸收剂以含有分散剂并还含有助剂和任选残留溶剂的即用型红外线吸收剂制剂的形式引入，所述分散剂优选基于聚丙烯酸酯、聚醚或聚酯的分散剂，在这些中优选的是具有高温稳定性的分散剂，如聚丙烯酸酯(均聚物或共聚物)例如聚甲基丙烯酸甲酯，和/或聚酯或其混合物，所述助剂例如为二氧化错，所述残留溶剂例如为甲苯、 苯或类似的芳烃。通过使用与相应的红外线吸收剂制剂结合的这些母料，有效防止了红外线吸收剂在聚合物组合物中的团聚。
在这方面，可以将该组合物在常规装置，如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机，ZSK), 捏合机或Brabender或Banbury研磨机中合并、混合、均化并随后挤出。在挤出后,可以将挤出物冷却和粉碎。也可以预混各组分，然后逐一和/或同样以混合物形式加入剩余原料物质。
在一个具体实施方式
中，将在加入热塑性聚合物基质中之前的根据本发明的红外线吸收剂和任选与膦稳定剂或含有膦化合物与亚磷酸酯或酚类抗氧化剂共同的混合物或后两种化合物的混合物混合成母料，其中该混合优选在熔体中在剪切力作用下(例如在捏合机或双螺杆挤出 机中)进行。这种方法的优点在于，该红外线吸收剂在配混过程中已受保护并避免对其的破坏。为了制备母料，优选选择也作为最终总聚合物组合物的主要组分的热塑性塑料作为聚合物基质。
由此制成的母料含有a.85. 00重量％至98. 90重量％，优选93. 00重量％至98. 90重量％的透明热塑性塑料；b.O. 10重量％至2. 00重量％的钨酸盐作为无机红外线吸收剂，优选Csa 33W03或掺杂锌的钨酸盐；和c.1. 00重量％至4. 80重量％的分散剂；d.任选O.00重量％至O. 20重量％，优选O. 01重量％至O. 10重量％的至少一种选自膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂和这些稳定剂的混合物的稳定剂；e.任选O.001重量％至O. 200重量％的无机纳米级颜料，优选炭黑；f.任选O.00重量％至8. 00重量％的至少一种其它助剂和/或添加剂，例如二氧化错；其中组分a-f的总和合计为100重量％。
在一个优选实施方式中，该无机红外线吸收剂存在于丙烯酸酯基质中。在另一优选实施方式中，该透明热塑性塑料是聚碳酸酯。进一步优选的实施方式提供三苯基膦(TPP)作为稳定剂。
可以通过例如首先如所述般将该聚合物组合物挤出成粒料并通过合适的方法以已知方式将这些粒料加工成各种制品或成型件来将本发明的聚合物组合物加成成制品或成型件。
在这方面，可以例如通过热压、纺纱、吹塑、吸塑、挤出或注塑将根据本发明的组合物转化成制品或成型件、成型物体，如玩具部件、纤维、薄膜、小带，片材，如实心片、搭合板、 双搭合板或瓦楞板，容器、管或其它型材。使用多层体系也是令人感兴趣的。可以与基体成型同时或在基体成型后立即进行施加，例如通过共挤出或多组分注塑。但是，也可以在已成形的基体上进行施加，例如通过与薄膜层压或通过用溶液涂布。
但是，优选通过(共)挤出制造基底层和任选一个/任选数个顶层的片材。
为了挤出，将任选例如通过干燥预处理的聚合物组合物供料到挤出机中并在该挤出机的塑炼体系中熔融。然后将塑料熔体通过宽缝喷嘴或搭合板喷嘴压出并由此成形，在抛光砑光机的辊隙中形成所需最终形状并通过在抛光辊上和在环境空气中交替冷却定型。 设定该聚合物组合物的挤出所需的温度，其通常可以遵循制造商的指示。如果该聚合物组合物含有例如高熔体粘度的聚碳酸酯，这些通常在260 1至350 °C的熔体温度下加工，相应地设定塑炼桶的桶温和喷嘴温度。
通过在宽缝喷嘴之前使用一个或多个侧挤出机和多通道喷嘴或任选合适的熔体适配器，可以将组成不同的热塑性熔体相互叠置并由此制造多层片材或膜(关于共挤，参见例如EP-A O 110 221、EP-A O 110 238和EP-A O 716 919，关于适配器和喷嘴法的细节，参见 Johannaber/Ast: ^Kunststoff-MaschinenfiihrerHanser Verlag, 2000 和 Gesellschaft Kunststofftechnik: ^Coextrudiert e Folien und Platten: Zukunftsperspektivenj Anforderungenj Anlagen und Herstellungj Qualitatssicherung^j VD1-Verlagj 1990)。
根据本发明优选的制品或成型件是含有根据本发明的组合物的片材、薄膜、窗玻璃，例如汽车车窗、铁路机车车辆和飞机的窗户、汽车天窗、屋顶或建筑玻璃。就此而言，除实心片外，还可使用双搭合板或多搭合板。作为根据本发明的制品的其它组分，除根据本发明的组合物外，在根据本发明的制品中还可含有例如其它材料部分。例如，窗玻璃可以在玻璃边缘具有密封材料。屋顶可具有例如用于固定或引导(在折叠或滑动屋顶的情况下)屋顶元件的金属部件，如螺钉、金属销等。其它材料也可以与根据本发明的组合物结合，例如在 2-组分注塑中。这样可以为具有IR吸收性质的相应部件提供用于例如胶合的边缘。
由本发明的聚合物组合物制成的制品具有小于3%,优选小于2. 5%,更优选小于 2. 0%，和特别优选小于1. 5%的浊度值，至少10%的透射和优选〈70%的Tds值(Tds :太阳光直接透射比；值适用于4毫米光学色母料片上的情况。通常根据ISO 13837，computational convention "A"计算总透射 Tds)。
在一个具体实施方式
中，涂覆由本发明的组合物制成的制品。这种涂层用于保护该热塑性材料免受一般风化影响(例如日光损伤)和免受表面的机械损伤(例如划伤)并由此提闻相应处理的制品的抵抗力。
已知可借助各种涂层保护聚碳酸酯以防紫外辐射。这些涂层通常含有紫外线吸收剂。这些层同样提高相应制品的耐刮擦性。本发明的制品可带有一层或多层体系。它们可以在一面或两面上涂覆。在一个优选实施方式中，该制品含有含紫外线吸收剂的耐刮擦漆。 在一个具体实施方式
中，该多层制品包含至少一层含根据本发明的组合物的层、至少一层 UV防护层和任选耐刮擦涂层。
在窗玻璃材料的情况下，该制品在至少一面上带有至少一层耐刮擦涂层或防反射涂层。
可以通过各种方法制造该涂层，例如防反射涂层。例如，可以通过各种蒸气沉积方法，例如通过电子束法、电阻加热和通过等离子沉积或各种溅射法，如高频溅射、磁控管溅射、离子束溅射或借助DC-、RF-、HCD法的离子镀、反应性离子镀等或化学气相沉积进行涂布。还可以由溶液施加防反射涂层。因此，通过具有高折光率的金属氧化物，如Zr02、Ti02、 Sb2O5或WO3在硅基清漆中的分散体，可以制备适合涂布塑料制品并可进行热或UV辅助固化的相应的涂覆溶液。
在塑料制品上制造耐刮擦涂层的各种方法是已知的。例如，可以使用基于环氧_、 丙烯酸_、聚硅氧烷_、胶体硅胶-或无机/有机-(混杂体系)清漆。这些体系可例如通过浸溃法、旋涂、喷涂法或流涂法施加。可以加热或借助UV辐射进行固化。可以使用单层-或多层体系。可以例如直接或在用底漆(底漆)准备基底表面后施加耐刮擦涂层。此外，可以通过等离子体辅助的聚合法，例如通过SiO2等离子体施加耐刮擦涂层。同样可以通过等离子法制造防雾-或防反射涂层。还可以通过某些注塑法，例如表面处理过的膜的背面注塑在所得成型件上施加耐刮擦涂层。在该耐刮擦层中可存在各种添加剂，例如衍生自例如三唑或三嗪的紫外线吸收剂。此外可含有有机或无机性质的红外线吸收剂。这些添加剂可包含在耐刮擦漆本身中或底漆层中。耐刮擦层的厚度为1-20微米，优选2 -15微米。在I 微米以下，该耐刮擦层的抵抗力不足。高于20微米，在漆中常出现裂纹。优选在注塑制品制成后为本发明中描述的根据本发明的基材提供上述耐刮擦层和/或防反射层，因为优选的应用领域在窗户玻璃或汽车玻璃领域。
对聚碳酸酯而言，优选使用含紫外线吸收剂的底漆以改进耐刮擦漆的粘合。该底漆可含有其它稳定剂，例如HALS体系(基于位阻胺的稳定剂)、助粘剂和助流剂。各树脂可选自许多材料并描述在例如 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim 1991中。可以使用聚丙烯酸酯、聚氨酯， 苯酚基的、三聚氰胺基的、环氧-和醇酸体系或这些体系的混合物。大都将该树脂溶解在合适的溶剂中，通常在醇中。根据所选树脂，可以在室温下或在升高的温度下进行固化。优选使用50°C至130°C的温度——通常短时间在室温下除去大比例的溶剂后。商购可得的体系是例如来自 Momentive Performance Materials 的 SHP470、SHP470FT2050 和 SHP401。例如在 US 6350512 BUUS 5869185, EP 1308084, WO 2006/108520 中描述了这样的涂料。
耐刮擦漆(硬涂层)优选由硅氧烷构成并优选含有紫外线吸收剂。它们优选通过浸溃或流动法施加。在50°C - 130°C的温度下进行固化。商购可得的体系是例如来自 Momentive Performance Materials 的 AS4000、SHC5020 和 AS4700。例如在 US 5041313、 DE 3121385、US 5391795、WO 2008/109072中描述了这样的体系。通常通过烷氧基-和/ 或烷基烷氧基硅烷在酸或碱催化下的缩合进行这些材料的合成。可任选加入纳米颗粒。优选的溶剂是醇，如丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇及其混合物。
可以使用一元混杂体系代替底漆/耐刮擦涂层组合。例如在EP0570165或WO2008/071363或DE 2804283中描述了这些。商购可得的混杂体系可例如以PHC587或UVHC 3000 为名获自 Momentive Performance Materials。实施例
以下借助于具体实施例更详细描述本发明，其中如果没有作出相反的描述，此处所述的测定方法用于本发明中的所有相应参数。
根据ISO 1133 (在300 °C ；1. 2 kg下)测定熔体体积速率(MVR)。
散射效应的测量颜色的测量在反射中进行并如下进行使用白色点光源相对于垂直线以60°的入射角照射试样并相对于垂直线以30° 至-80°的出射角测量散射，并使用光源D65和10°观测器(见图1)根据ASTM E 308计算 CIELAB颜色坐标L*，a*, b*。例如在Manfred Richter: Einfiihrung in die Farbmetrik. 1984 ISBN 3-11-008209-8中描述了该颜色体系。为了评估颜色，使用在10°观测器情况下的b*值(在下文中被称作b* (60° ))。
使用来自Instrument Systems的测角光度计〃Gon360_105〃(带有多道光谱仪CAS 140的Gon360)进行测量。
半球形反射(b*半球形)根据ASTM E 1331测量试样的半球形反射并使用光源D65和10°观测器根据ASTM E 308计算CIELAB颜色坐标L*，a*, b*。在表中给出相应的b* (半球形)值。
Ab*: b* (60° )与b* (半球形)之差的绝对值。
Tds值(太阳光直接透射比)的测定在带有光度计球体的Perkin Elmer Lambda 900分光光度计上进行透射-和反射测量 (即通过测量漫透射和直接透射以及漫反射和直接反射来测定总透射)。所有值都从320纳米至2，300纳米测定。
根据ISO 13837, computational convention 〃A〃计算总透射 TDS。
可见光透射/浊度使用带有光度计球体的Perkin Elmer Lambda 900分光光度计根据ASTM D1003进行透射测量(即通过测量漫透射和直接透射以及漫反射和直接反射来测定总透射)。
材料为了制造试样，使用来自Bayer MaterialScience的无添加剂的聚碳酸酯Makrolon 2608 (线性双酚A聚碳酸酯)，其根据ISO 1133在300 1和1. 2 kg载荷下的熔体体积指数 (MVR)为 12 cm3/10 min。
使用鹤酸铯Cs。.33W03 (来自 Sumitomo Metal Mining, Japan 的 YMDS 874)作为红外线吸收剂。该产品以丙烯酸酯分散体的形式存在。实施例中的重量数据基于将钨酸铯作为纯物质计，其中所使用的商业分散体中钨酸铯的固含量为25重量％。
使用来自Cabot Corp.的Black Pearls 800作为纳米级炭黑(粒度大约17纳米)。
配混在来自KraussMaffei Berstorff的ZE25型双螺杆挤出机上在260 °C的外壳温度和33W03 (相当于O. 01重量3冊3 (相当于O. 02重量270 1的物料温度下在100转/分钟的旋转速度下，用表I中给出的添加剂的量进行添加剂的配混。
试样将粒料在真空中在120 °C下干燥3小时，然后在具有25-注射单元的Arburg 370型注塑机上在300°C的物料温度和90°C的模具温度下加工成尺寸为60 mm X 40 mm X 4 mm的色母料片。
实施例1 (对比例)如上所述地配混无另外的添加剂的Makrolon 2608。光学测量结果列在表I中。
实施例2 (对比例)将Makrolone 2608如上所述般与O. 0013重量%钨酸铯Csa33W03(相当于O. 005重量% YMDS 874分散体)配混。光学测量结果列在表I中。
实施例3 (对比例)将Makrolon 2608如上所述般与O. 0025重量％钨酸铯Cstl YMDS 874分散体)配混。光学测量结果列在表I中。
实施例4 (对比例)将Makrolon 2608如上所述般与0. 005重量％钨酸铯Cs。YMDS 874分散体)配混。光学测量结果列在表I中。
实施例5 (对比例)将Makrolone 2608如上所述般与0. 005重量%钨酸铯Cstl 33WO3 (相当于0. 02重量9( YMDS 874分散体)和0. 0003重量% Black Pearls 800配混。光学测量结果列在表I中。
实施例6 (对比例)将Makrolon 2608如上所述般与0. 0075重量％钨酸铯Csa 33W03 (相当于0.04重量9( YMDS 874分散体)配混。光学测量结果列在表I中。
实施例7 (对比例)将Makrolone 2608如上所述般与0. 01重量%钨酸铯Cstl 33WO3 (相当于0. 03重量9( YMDS 874分散体)配混。光学测量结果列在表I中。
实施例8 (对比例)将Makrolon 2608如上所述般与0. 0125重量％钨酸铯Csa 33W03 (相当于0.05重量9( YMDS 874分散体)配混。光学测量结果列在表I中。
实施例9 (对比例)将Makrolone 2608如上所述般与0. 025重量%钨酸铯Cstl 33WO3 (相当于0.1重量9( YMDS 874分散体)配混。光学测量结果列在表I中。
实施例10 (对比例)将Makrolon 2608如上所述般与0. 0125重量％钨酸铯Csa 33W03 (相当于0.05重量9( YMDS 874分散体)和0. 0003重量% Black Pearls 800配混。光学测量结果列在表I中。
实施例11 (根据本发明)将Makrolon 2608如上所述般与0. 0125重量％钨酸铯Csa 33W03 (相当于0.05重量9( YMDS 874分散体)和0. 001重量% Black Pearls 800配混。光学测量结果列在表I中。
实施例12 (根据本发明)将Makrolon 2608如上所述般与0. 025重量%钨酸铯Cs0.33W03 (相当于0. 1重量% YMDS 874分散体)和0. 003重量% Black Pearls 800配混。光学测量结果列在表1中。
权利要求
1.聚合物组合物，其含有a.至少一种透明热塑性塑料；b.作为在聚合物总组合物中的钨酸盐的固含量计算的O.0075重量％至O. 0750重量％ 比例的选自钨化合物的至少一种无机红外线吸收剂；和c.基于总组合物计的O.0005重量％至O. 0035重量％比例的至少一种无机纳米级颜料；和d.任选其它的添加剂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，b)与c)的比率为250:1至2:1。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于，b)与c)的比率为15:1至7:1。
4.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述红外线吸收剂选自下列类型的钨化合物bl) WyOz，其中 W =钨，O =氧；且 z/y = 2. 20 - 2. 99 ;和 / 或 b2) MxWyOz,其中 M = H、He、碱金属、碱土金属、稀土族金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、 Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、 Te、T1、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi ；x/y = O. 001-1. 000 ;且 z/y = 2. 2-3.0，及其混合物；和/或b3) ZnwMxWyOz,其中M =选自下述的至少一种元素H、He、碱金属、碱土金属、稀土族金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Cd、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、 Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、T1、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi ；x/y = O. 001-1. 000 ； z/y = 2. 2-3. O ;且 w = O. 001 - O. 015，及其混合物。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述组合物另外含有三苯基膦作为用于稳定红外线吸收剂的稳定剂。
6.根据权利要求1的组合物，其特征在于，使用膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的混合物作为用于稳定红外线吸收剂的稳定剂。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述纳米级颜料是具有平均粒度〈100纳米的炭黑。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述炭黑具有35至138平方米/克的表面积。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述透明热塑性材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯及其混合物。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于，组分d)选自紫外线吸收剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂和热稳定剂。
11.根据权利要求1的组合物，其具有-2.5至O. O的b* (60° )值。
12.母料，其含有a.85. 00重量％至98. 90重量％，优选93. 00重量％至98. 90重量％的透明热塑性塑料；b.O. 10重量％至2. 00重量％的钨酸盐作为无机红外线吸收剂，优选Csa 33W03或掺杂锌的钨酸盐；和c.1. 00重量％至4. 80重量％的分散剂；d.任选O.00重量％至O. 20重量％，优选O. 01重量％至O. 10重量％的至少一种稳定剂，所述稳定剂选自膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂以及这些稳定剂的混合物；e.任选O.001重量％至O. 200重量％的无机纳米级颜料，优选炭黑；f.任选O.00重量％至8. 00重量％的至少一种其它助剂和/或添加剂，其中组分a至f的总和合计为100重量％。
13.炭黑用于减少由聚合物组合物中的纳米级颗粒造成的散射的用途。
14.根据权利要求1的聚合物组合物在汽车窗玻璃、铁路机车车辆窗玻璃、飞机窗玻璃和建筑窗玻璃制造中的用途。
15.多层制品，其含有-至少一层由根据权利要求1的组合物制成的层，-至少一层UV保护层，和 -任选防刮擦涂层。
全文摘要
本发明涉及含有透明热塑性塑料、无机红外线吸收剂和至少一种无机纳米级颜料的吸收红外(IR)辐射的聚合物组合物，以及根据本发明的聚合物组合物的制备和用途，以及由其制成的制品。本发明尤其涉及聚合物组合物，其含有a.至少一种透明热塑性塑料；b.作为聚合物总组合物中的钨酸盐的固含量计算的0.0075重量%至0.0750重量%比例的选自钨化合物的至少一种无机红外线吸收剂；和c.基于总组合物计的0.0005重量%至0.0035重量%比例的至少一种无机纳米级颜料；和d.任选其它添加剂。
文档编号C08K3/04GK103003342SQ201180034182
公开日2013年3月27日 申请日期2011年5月6日 优先权日2010年5月10日
发明者A.迈耶, G.施托尔维尔克, J.赖赫瑙尔, A.斯卡内利, G.马尔韦斯蒂蒂, M.蒂罗尼 申请人:拜耳知识产权有限责任公司