专利名称：表面处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及在水性环境如海洋环境中针对污损而对表面的保护。本发明还涉及一种已根据本发明来改性以便具有防污损特性的聚合物表面。本发明还提供一种具有防污染功能性的聚合物复合材料。
背景技术：
在本发明的背景下，污损是指通常来说在水生环境下，不想要的材料在一个固体表面上的沉积或累积。污损可以涉及生物机体(称为“生物污损”)或自然界中无机或有机的非生物物质。该固体表面意图执行某一功能并且污损会阻碍或干扰到那一功能。污损还可能引起环境或健康问题。鉴于这些原因，优选减少或完全避免污损。具体来说，生物污损是影响到各种各样的水下、人造表面的一个高度多样化的问题。生物污损倾向于发生在所有的水性环境中，但在海洋环境中特别普遍。海洋生物污损对航运、海上石油和天然气钻探设备、发电和海水淡化厂以及水产业具有巨大的经济影响。历史上，针对海洋生物污损而采取的最早预防措施之一是木制船只的铜和铜合金的包护套(或包覆)。铜及其合金能够特别有效地提供针对大多数生物污损机体的保护。然而，随着铁船体的船的出现，铜与铁之间的电化腐蚀成了一个问题。负载杀菌剂的涂料膜成为了保护船壳的标准做法，并且一致持续至今。在20世纪期间，涂料配方变得依赖于高度毒性的杀菌剂，最明显地是三丁基锡(TBT)。然而，由于担忧广泛使用TBT的生态后果，所以TBT在船上防污损涂料中的使用现已被国际海事组织(MO)禁止。在任何情况下，依赖于涂料系统的一个缺点是需要定期重新涂布。此外，对于商用船只来说，为进行重新涂布的停运会具有显著的成本影响。在另一方面，已证实铜及铜合金护套的使用展示出长期防污损活性，并且持续使用于某些应用，例如管道工程以及石油和天然气平台的支腿。相对于纯铜来说，铜镍合金经常是优选的，这是因为它们更耐侵蚀。还已知例如锌的其他金属能够提供生物污损保护，但其作用寿命通常短于铜。然而，该包护套/包覆方法并不是没有问题的。典型地，该金属/金属合金是以贴砖形式来应用并且在涉及到将贴砖粘接至一个船体表面上、尤其是形状更为复杂的表面上时会出现问题。在这种情况下，这些贴砖可能还需要进行特别定制。这一问题可以通过US 4，751，113中传授的那一类方法来克服。该专利描述了一种将防污损涂层施加到海洋设备表面上的方法，该方法涉及对该表面进行喷砂处理，涂布一个粘接和密封层并且通过热喷涂高速熔化或半熔化的金属颗粒来沉积一个连续的金属或金属合金层。然而，这种方法有些复杂并且将清楚的是，热喷涂并不适用于海洋工作中使用的所有材料。在US 5，284，682中，使用一个两部分的基于环氧树脂的热固性粘合剂涂层来将一个涂层施加到一只船的船体上。在施加到该船体上之前，通过将铜或铜合金颗粒预混入一种环氧树脂预聚物或聚酰胺硬化剂液体组分中来将这些颗粒并入该粘合剂之中。一旦施力口，就使该粘合剂涂层在环境温度下固化。已发现椭圆形颗粒有益地集中在该涂层的表面附近，从而产生一个自由腐蚀的外层以及预防海洋污损的一个有益的绿色氧化层的形成。
在W094/08840中，通过将微粒形式的一种有机刺激物施加到一个基底表面上所设置的一个粘合剂层上来抑制海洋生物生长，该粘合剂是处于未固化的状态(即，潮湿的)。也可以将铜颗粒或一个铜丝网筛施加到该粘合剂层上。该有机刺激物迁移到该层的表面上以便(可能与铜(如果使用)协作)，来提供保护以防生物污损。上文提及技术的一个问题是典型地依赖的涂层是刚性的并且遭遇了分层，特别是在将该涂层施加到一个柔性结构上的情况下。除了分层之外，温度变化和循环也会导致将这些活性颗粒固定在该涂层中的化学键的减弱。由于这些技术中的大多数涉及到活性颗粒通过迁移穿过涂层和/或通过涂层的磨损而消耗，所以也存在定期重新施加并固化新涂层的需要。这会是一项耗时且繁琐的工作。使用高温热喷涂来提供一个连续的金属涂层经常是不切实际的，因为聚合物在为了形成这种涂层所要求的延长的热施加下倾向于侵蚀，大多数聚合物具有相对低的熔点并且这限制了在热喷涂过程中可以有效施加的温度。如果在喷涂过程中施加了热，那么在金属涂层与聚合物基底之间热膨胀系数的较大差异也会导致分层。针对海洋生物污损来保护聚合物和基于聚合物的材料是一个复杂的问题，这是包括上述方法的现有涂布方法所无法充分解决的。由聚合物制成的海洋设备经常被设计且要求成柔性的。例如，地震拖缆是安设在有时超过10公里长的一个聚合物护套内的长电缆，这些长电缆在使用时被拖在船只后面用于地球物理勘探。这些拖缆含有传感器和电子器件以便检测从海底以下的地质结构所反射回的声脉冲。因拖缆的大型污损所致的生物质的堆积会是一个重大问题，因为这将增大拖曳力并且影响到测量。然而，在此背景下，鉴于以下原因，海洋污损的预防是存在问题的。.归因于拖缆的大小和形态，将一种防污损涂料粘合到该聚合物护套上通常是不切实际的。典型的防污损涂料的柔性通常也不足以使其保持粘附到该聚合物护套上。.将铜或其他非聚合物材料的一个包覆层附接至一个聚合物基底上受到物理特性、尤其是弹性模量和断裂应变方面的较大错配的限制。包覆会限制可能要求的、一种柔性聚合物的运动范围。针对此背景，存在提供一种向聚合物表面提供防污损特性的方法的需要，该方法不存在与如上文所述的常规技术相关联的缺点。可以认为本发明在减少或避免聚合物表面的生物污损、更具体地说海洋生物污损方面特别有用。发明概述因此，本发明提供一种保护聚合物表面以防污损的方法，该方法包括将具有防污损特性的颗粒嵌入该聚合物表面中，其中这些颗粒是通过一个喷涂机制而嵌入该聚合物表面中的，在该喷涂机制中，将这些颗粒加速并且以一个适合的速度喷涂到该聚合物表面上以使得这些颗粒变得嵌入该聚合物表面中，其中这些颗粒是在未使用粘合剂或粘结剂的情况下而嵌入该聚合物表面中的并且其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层。在此的术语防污损是指借此一个表面上的无机和/或有机物种的堆积被减少或完全避免的特性。出于多种原因如效率和/或卫生/健康，减少或预防这类物种在一个表面上的累积可以是有利的。所讨论 的物种可以是如有机或无机化合物这样的物质，这些化合物自身显示为结垢或腐蚀性沉积物。可以认为本发明在减少或预防生物污损方面特别有用，该生物污损即是:由于一个表面暴露于某一形式的水性环境(包括淡水、盐水或冷凝在表面上的水)而在该表面上产生的不想要的生物机体的累积。生物污损的实例包括生物膜和藻类的形成，以及微生物的累积和增殖，如引起军团病的细菌军团杆菌(Legionella)。生物污损也可以归因于“大型污损”物种，如藤壶、贻贝、海藻等等。本发明还提供了在根据本发明的方法制备的一种包含具有防污损特性的嵌入颗粒的聚合物表面。本发明进一步提供一种具有防污损特性的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有防污损特性的颗粒，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，并且其中这些颗粒的一部分被嵌入该聚合物表面下方并且与该聚合物表面处于直接连通。本发明进一步提供一种具有防污损特性的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有防污损特性的颗粒，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，并且其中这些颗粒被嵌入该聚合物中的、因颗粒撞击在该聚合物表面上而形成的凹坑或空腔之中。在与例如US 5，284，682中所述的常规方法相比较时，将清楚的是，就颗粒在聚合物中的结构安排以及这些颗粒粘结至该聚合物的机制来说，本发明的实施方案是在本质上不同的。这是因为本发明并不涉及使用粘合剂或粘结剂来将防污损颗粒附接至表面上。本发明的方法寻求克服常规技术的不足，即通过将适合的活性颗粒嵌入聚合物中来将聚合物基底功能化以便提供防污损特性。在嵌入时，这些颗粒往往变得不容易磨损和侵蚀，尤其是在聚合物基底在机械上是坚固的和有弹性的情况下。此外，如果表面的防污损功能性减弱，那么可以根据本发明的方法论通过将另外的颗粒喷涂到聚合物基底上来容易地将它复原。还有益的是可以在不需要用粘合剂或粘结层来制备一种结构的情况下来实现防污损特性，并且在必要时进行修复。还有利的是，可以在不损害聚合物表面情况下并利用适合的高负载将这些颗粒嵌入聚合物中以便实现所希望的功能性。如下文将解释的，颗粒在聚合物中的嵌入可能将导致聚合 物特性的改变，这除其他事项之外取决于这些颗粒被嵌入聚合物中的深度。这类改变能够被容忍的前提是它们并未使得该聚合物的关键特征的改变达到该聚合物变得不再适于其目标用途的程度。在一个优选实施方案中，本发明的方法是作为一种翻新操作的部分进行实施，其中根据本发明用颗粒来喷涂先前已被功能化以提供防污损特性或以其他方式使用过的(即，不是新鲜制备的)一个聚合物基底以便提供防污损特性。这种翻新操作具有的优点是，在施加这些颗粒之前不需要施加一个或多个功能性涂层(如粘合剂或粘结剂涂层)而对该表面进行功能化。这些颗粒可以通过一种化学释放机制将防污损功能提供给它们所嵌入的聚合物表面。针对本发明目的的一种化学释放机制包括颗粒的分解、颗粒与一种或多种试剂的反应和/或一种或多种化学品从这些颗粒中的释放。在这个实施方案中，由于这些颗粒的功效归因于一种化学释放机制，所以这些颗粒可以是功能上有效的而不需要与引起污损的物种直接接触。这意味着甚至是在颗粒被嵌入聚合物中以使得颗粒的表面不存在于聚合物表面处或者不突出到聚合物表面以上的情况下，这些颗粒保持了功能性。然而在这种情况下，重要的是这些颗粒与聚合物表面处于开放连通状态，这样使得在使用中，从颗粒释放的防污损组分将通过这些组分迁移至聚合物表面上和/或通过环境的入口(ingress)而接触环境。有利的是，在嵌入聚合物表面下方时，由于颗粒此后受到保护以免于可能是侵蚀性的表面条件，所以这些颗粒保持了功能性。根据本发明，以有效地提供防污损特性的一个分布密度将这些颗粒嵌入一个聚合物表面之中。这些颗粒可以呈单独实体和/或呈多个独立颗粒的聚集体/团簇而存在。然而重要的是，根据本发明，已发现实现有效的防污损特性而不需要在基底上提供活性材料的一个连续表面层是可能的。这具有如下的许多优点:.不需要形成一个连续的防污损层避免了包覆/护套技术另外遇到的分层问题。.功能化的表面的有效寿命可以得到增加，这是因为活性颗粒被嵌入表面中并且因而受到保护以免于来自该表面层的磨损或侵蚀。 可以通过控制活性颗粒的分布、可用性以及位置来增加功能化表面的有效寿命。 连续层会限制下面的基底的移动范围。使用本方法避免了这一问题。.由于保护相同表面积所需的活性材料体积减小，所以具有适合的活性材料的颗粒的使用可能要比提供一个连续层便宜。 这些颗粒典型地通过喷涂被嵌入聚合物表面之中。这允许快速施加并且因而允许高通过量，并且还允许容易地施加到具有复杂形状/轮廓的表面上。 可以选择颗粒与聚合物基底的组合，而不需担忧关于颗粒/基底粘合以及颗粒/颗粒凝聚的正常的连续涂层要求。可以应用本发明的基本原理以具有除防污损特性之外的特性来功能化一个聚合物表面。因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种具有功能化的表面特性的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有一种功能性特性的颗粒，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，并且其中这些颗粒的一部分被嵌入该聚合物表面下方并且与该聚合物表面处于直接连通。在另一个实施方案中，本发明提供一种具有功能化的表面特性的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有一种功能性特性的颗粒，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，并且其中这些颗粒被嵌入该聚合物中的因颗粒撞击在该聚合物表面上而形成的凹坑或空腔之中。在这些不同实施方案中，该聚合物复合材料典型地具有不超过3000MPa、例如不超过2000MPa的弹性模量。贯穿本说明书以及其后的权利要求书，除非上下文另外要求，词语“包含(comprise)”、和如“包含(comprises)”与“包含(comprising)”的变化应当被理解成意指包括所陈述的一种整体或步骤、或多个整体或步骤的组，但不排除任何其他的整体或步骤、或多个整体或步骤的组。在本说明书中对任何现有出版物(或由此衍生的信息)或任何已知事物的参考，不是、并且不应该被当做是一种认可或承认或任何形式的建议:这个现有出版物(或由此衍生的信息)或已知事物形成了在本说明书相关领域的公知常识的一部分。附图简要说明参考非限制性
了本发明，其中:
图1至图3是图解了本发明的一个实施方案的示意图。这些图示出了不同程度地嵌入一个聚合物表面中的具有防污损功能的一个颗粒；图4是实例I中提及的扫描电子显微照片；图5是图解实例I中所获得的结果的条形图；图6是实例2中提及的扫描电子显微照片；图7是图解实例2中所获得的结果的条形图；图8是实例3中提及的二次电子显微照片；图9是实例4中提及的背散射电子显微照片；图10是图解实例5中所获得的结果的图；图11是图解实例6中所获得的结果的图；图12是图解实例7中所获得的结果的图；图13是实例8中提及的光学显微照片；并且图14是实例9中提及的数码照片。发明的详细说明本发明提供一种用于预防污损物种在聚合物表面上累积的方法，该累积可能出现在使用这些材料并且将它们暴露于一个潜在污损性环境的情况下。本发明在预防生物污损(例如将一个聚合物表面暴露于一种海洋环境时可能产生的海洋生物污损)方面可以特别有用。本发明通过将具有防污损功效的颗粒嵌入一个聚合物表面中来实现防污损作用。这些颗粒是通过穿入该聚合物表面中而嵌入该聚合物表面之中的。有利的是，未使用或不需要粘合剂或粘结剂来维持这些颗粒在该聚合物中的位置。为了有效地提供防污损功能性，必须将至少一些颗粒嵌入该聚合物表面中以使得在使用中它们将接触或逐渐接触环境。多个颗粒可以突出于该聚合物表面和/或被嵌入该聚合物表面下方。在后一种情况下，为了有效，这些颗粒应通过一个末端开放的通道而与聚合物表面处于直接(开放)连通，该末端开放的通道是因颗粒变得嵌入聚合物中而在该聚合物中形成的。该聚合物表面上颗粒(或颗粒团簇)的分布密度取决于以下而变化:除其他事项之夕卜，污损物种，例如海洋生物以其他方式接触该聚合物或附着至其上的倾向性(聚合物表面所暴露于的环境的性质在此将是相关的)以及所要求的防污损保护的程度/使用期限。可以通过实验或试错法确定一个足够且最佳的分布密度。在这一方面，可以相对于尚未根据本发明进行改性的一个相对应的聚合物表面来测量针对污损的保护作用。就预防污损来说，本发明中使用的这些颗粒在功能上是活性的。这些颗粒可以是无机和/或有机颗粒，如现有技术中已知拥有防污损特性的那些颗粒。通过举例，就海洋防污损来说，铜以及其化合物和合金(例如铜镍合金)的颗粒、锌以及其合金和化合物的颗粒是优选的。在一个实施方案中，使用青铜(一种铜锡合金)，因为这种合金内的铜的化学释放是相对缓慢的，从而延长了注入有这些颗粒的表面的有效寿命。然而，可以使用具有防污损特性的任何材料，前提是该材料能够以粉末形式获得、可以制成一种粉末形式或可以通过喷枪雾化、并且在喷涂过程中不会热降解。可以用来预防或 减少生物污损的其他类型的颗粒包括肽、壳聚糖、银、TiO2以及ZnO的颗粒。这些均已显示出针对微生物污损是特别有效的。
其他适合的活性颗粒包括被固定在固体基质内的用作受控释放颗粒的光催化剂以及化学品(优选有机化学品)。在一个优选实施方案中，该方法可以用两种或更多种活性组分来实施，这些活性组分处于同一颗粒内(例如，该颗粒可以由至少两种活性组分如基于铜和锌的合金形成)或呈单独颗粒的一种混合物。总体上，对粉末颗粒大小的唯一限制是该大小必须处在允许这些颗粒加速到足够高的速度以实现嵌入所选定的聚合物中的一个范围内。例如，用于冷喷涂的一个最佳颗粒大小范围是I至100 μ m，但颗粒大小的上限可以高达200或以上。然而，该数字仅被提供来说明常见做法，并且无意加以限制。一个适当的颗粒大小范围高度地取决于方法、粉末材料以及聚合物。例如，对于某些防污损应用来说，喷涂小于I μ m的颗粒，包括纳米颗粒可能被视作是有利的。此处，纳米颗粒被定义为尺寸小于IOOnm的颗粒。在此背景下，肽、壳聚糖、银、TiO2以及ZnO的纳米颗粒均已显示出针对微生物污损是特别有效的，因为它们通过多种机制来与细胞进行交互作用。除非另外指明，否则在使用一个扫描电子显微照片测量时，平均颗粒大小涉及具有至少20个颗粒的一个颗粒群体的平均最大直径。嵌入聚合物基底中的颗粒浓度应当使得这些颗粒不会过分影响到该聚合物基于其目标用途而应拥有的必需特性。例如，聚合物基底的弹性模量应大体上不受影响。取决于使用背景，聚合物特性的一些改变是可以容忍的。然而，总体上，聚合物的相关特性将通过颗粒并入该聚合物中而改变的百分比如下:不超过50%，优选不超过30%并且甚至更优选不超过10%。
根据本发明使用的颗粒的浓度至少是考虑到基底上和基底内颗粒的沉积特征曲线而将必需的功能性特性赋予聚合物基底所要求的浓度。典型地，基于基底的表面积，颗粒的浓度将至少是5g/m2，更优选至少是10g/m2并且甚至更优选至少是50g/m2。典型地，颗粒的表面浓度不超过300g/m2,例如不超过200g/m2。更高的表面浓度可能开始负面地影响聚合物的本体特征。该聚合物可以是凭借自身的一个组分，即由该聚合物形成的一个组分，并且在这种情况下，该聚合物将基于其固有的特性如柔性和/或弹性来加以选择。作为替代方案，该聚合物可以是被提供在另一个基底上的一个层。在这种情况下，该层可以是通常作为一种产品或产品组分的部分而存在的一个外层。该层易于根据本发明进行处理以便提供防污损特性。作为另一个替代方案，可以将一个聚合物层施加到另一个基底上，其具体意图在于之后功能化该聚合物层以便提供防污损特性。例如，可以完成上述操作来将防污损特性赋予在性质上并不是聚合物型的并且因而不易于根据本发明进行处理的一个基底表面。例如，也许可以将一个聚合物涂层施加到一个金属基底上，并且然后根据本发明将颗粒嵌入该聚合物涂层中以便实现防污损特性。根据本发明，将颗粒加速并且以一个适合的速度喷涂到一个聚合物表面上以使得这些颗粒变得嵌入该聚合物表面之中。不需要对该表面进行任何后喷涂处理来诱导化学反应、固化或凝固。确实，如上文所述，在嵌入颗粒之后聚合物基底的本体特性优选大体上不发生改变。将颗粒嵌入聚合物中的机制涉及聚合物的变形以及颗粒的“捕获”。这些颗粒的动能在与聚合物表面碰撞时通过聚合物的变形而消散，并且这使得颗粒的至少一部分能够穿入聚合物表面之中。该聚合物应具有适合的弹性特性，这样使得该聚合物的变形能够部分恢复，以将颗粒进入该层的路径的直径减小到小于颗粒的直径，由此将颗粒捕获(即，机械地粘附)在聚合物内。虽然不想受到理论的约束，但仍认为发生撞击的颗粒的至少部分动能被转化成热量，从而增加了聚合物的局部表面温度并且在热塑性聚合物中使得颗粒能够更容易地穿入该聚合物之中。提及的弹性变形实际上可以是粘塑性的性质，借此颗粒撞击引起的聚合物变形仅得到部分恢复，而这仍足以将这些颗粒固定在聚合物基底内。图1至图3图解了本发明的方法论所依据的机制。图1至图3是均示出在聚合物表面2中的一个嵌入颗粒I的示意性截面图。起初，该颗粒可以是球形、非球形或不规则形状的。在撞击时，颗粒芽入表面2中，从而引起该聚合物变形3。在图1中，颗粒已插入足够深度使得它已经变得被物理捕获。变形的聚合物对颗粒的包封防止颗粒从表面反弹回去。假设所有的颗粒都将如图1中所示相同地嵌入，对于该方法来说显得有些理想化。在实践中，基底穿入深度和量以及颗粒变形取决于撞击颗粒大小的速度和角度、聚合物类型以及颗粒材料而变化。通常，已发现在相同的颗粒喷涂流中，一些颗粒穿入至聚合物基底的水平(图2)或更深地到该表面下方(如图3中所示)，而其他颗粒穿入一个较小的程度(如图1中所图解)。尽管如此，在围绕颗粒的聚合物材料充分变形之下，该颗粒被保持在适当位置而不反弹。一旦一个颗粒撞击聚合物表面，随后的颗粒可以将该颗粒推进至更深处。取决于喷涂条件，这些二次颗粒可以因较高次数的撞击所致的表面的显著变形而也变成嵌入的。作为替代方案，这些颗粒可以仅被松散地结合并且很容易掉落。注意到预期使颗粒变得嵌入到一个聚合物基底中所依据的基本原理，可以容易地评定并且理解一种给定聚合物用于根据本发明进行处理的适用性。在这一方面，考虑将这些颗粒喷涂到聚合物表面上时所处的当前条件对聚合物特征的影响程度可能是有必要的。例如，喷涂可能导致聚合物的局部加热并且这可能影响到聚合物的相关特性如弹性模量和表面硬度。就使得聚合物更易于接受即将嵌入其中的颗粒来说，这实际上可能是有益的，当然前提是该聚合物保持适合的变形特征以便一旦嵌入就捕获这些颗粒。然而，应当基于用于实现防污损特性的本发明的原理、以及聚合物的目标用途和因而所要求的该聚合物的特性，来仔细地考虑聚合物特征的任何(不可逆转的)变化。颗粒即将嵌入其中的聚合物基底优选是柔性的，具有在室温下测量为不超过3000MPa,例如不超过2500MPa的一个弹性模量。该弹性模量可以不超过2000MPa，不超过1500MPa,不超过IOOOMPa或不超过800MPa。就本发明的目的而言，弹性模量包括根据实例10中描述的方法测量的杨氏模量以及储能模量。然而，取决于颗粒的特征以及嵌入这些颗粒所使用的撞击速度，如果这些影响到聚合物的相关特性，从而影响到颗粒的嵌入，那么可以用更具刚性的聚合物来实施本发明。相对于更具刚性的聚合物如聚碳酸酯来说，可能优选的是具有室温下测量为不超过2000MPa的一个弹性模量的聚合物，因为它们能够负载一个适合的高颗粒密度。其他因素如表面硬度(由肖氏硬度D2方法测量)也可以影响到对于一种聚合物可实现的颗粒负载。优选小于75并且更优选小于70的一个肖氏D2硬度以允许更高的颗粒负载(例如，大于30g/m2)。
可以应用本发明的方法保护多种聚合物。典型地，该聚合物必须具有必要的表面特征(机械特性)以便允许颗粒被嵌入，如上文所述。取决于聚合物的特征，可能有利的是对表面进行处理以便于将该表面提供为对喷涂颗粒的穿入是抗性较低的。这可以例如通过化学手段实现。作为替代方案，可以在喷涂程序过程中加热该聚合物以便使其软化并且因而改善颗粒穿入。任何这种表面处理都不应负面地影响聚合物的特性。聚合物基底可以是一种固化的热固性聚合物或一种热塑性聚合物。此处术语“固化的热固性聚合物”意指在该聚合物的本体中已通过一种化学反应而固化的一种聚合物。固化可以作为溶剂蒸发、氧化交联、催化/交联聚合、聚结等的结果而实现。如此，该术语不意图包涵一种外来粘合剂或粘结剂的使用，即使这些试剂可能具有聚合物性质。所使用的聚合物完全可以通过当前用于一种特定应用的材料来指定。适合的聚合物包括橡胶、热塑性弹性体和/或有机硅化合物如有机硅酮。该聚合物可以选自下组，该组由以下各项组成:聚酰胺、环氧树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯和/或聚氯乙烯。该聚合物可以是一种均聚物或共聚物。如上文所述，该聚合物可以是凭借其自身的一个组分或者它可以是一个层。典型地，有待根据本发明处理的聚合物表面具有的厚度为至少10 μ m,更优选至少50 μ m,甚至更优选至少100 μ m，并且甚至仍更优选至少200 μ m。聚合物越厚，颗粒可以穿入得越深，同时仍然与聚合物表面所处的环境相连通。根据本发明处理的表面在性质上可以完全是聚合物型的。然而，该聚合物可能是一种复合结构。在这种情况下，该表面将典型地包含至少50wt%聚合物，更优选至少70wt%聚合物并且甚至更优选至少90被％聚合物。总体来说，聚合物含量越高，颗粒将越好穿入聚合物中并从而被捕获。聚合物可以包括本领域已知的改变聚合物的弹性模量的添加剂，如抗冲击改性剂。在一般条件下，颗粒通过一种喷涂机制而嵌入一个聚合物表面中，其中将这些颗粒加速到一个适合的速度，并且因而具有适合的高动能，以使得在颗粒接触聚合物表面时它们就穿入该聚合物表面。在一般条件下，该聚合物随着这些颗粒穿入其中而发生变形。之后聚合物恢复或“反弹”，从而挤压和/或包围颗粒并且因此将颗粒固定在适当的位置。取决于这些颗粒的能量，可以实现一个更小或更大程度的穿入。这种过程控制可以是有利的，因为它允许对一个聚合物表面的防污损特性或一个聚合物表面的多个区域进行定制。可以使用多种喷涂技术实施本发明的方法。所使用的具体技术应能够使这些颗粒加速至一个适合的高速度以使这些颗粒变得嵌入聚合物表面之中。所要求的速度可以基于聚合物的材料特性在不同的聚合物之间变化。然而，也重要的是，所使用的颗粒的喷涂技术和/或速度不会对聚合物特性产生不可逆转的、不利的影响，例如通过在高温下过度加热。在另一个实施方案中，可以使用冷气动力喷涂将这些颗粒嵌入聚合物之中。冷气动力喷涂(或冷喷涂)是一种已知的方法，该方法涉及将(金属的和/或非金属的)颗粒进给到一个高压气体流动流中，该高压气体流动流随后通过一个汇聚/分支型喷嘴，该喷嘴引起该气流被加速到超声速度。然后将这些颗粒引导至一个基底表面上。在低于颗粒和基底的熔点的相对低的温度下执行该方法。典型地使用该方法通过颗粒撞击而将一个涂层施加到一个基底上。该方法在相对低的温度下发生，这允许对该基底和所喷涂的颗粒的热动力学、热学和/或化学效应被减 少或避免。这意味着这些颗粒的原始结构和特性能够得以保存，而不存在可能否则与高温过程(如等离子体、HV0F、电弧、气焰喷涂或其他热喷涂过程)相关联的相转变等。例如在US 5，302，414中描述了冷气动力喷涂的基本原理、设备以及方法论。冷气动力喷涂倾向于最小化基底中的结构变化，这意味着该技术对于本发明可以是一种优选的应用技术。在一个不会导致这些颗粒的过度软化的适合的温度下执行冷气动力喷涂。在这一方面，应注意的是，为了在撞击时穿入聚合物，这些颗粒必须足够结实/坚硬。这些颗粒的软化会削弱它们在被喷涂时穿入聚合物表面的能力。在喷涂之后，这些颗粒还应具有功能上的活性并且取决于这些颗粒提供防污损效果所采用的机制，可能喷涂条件会影响到这一点。例如，如果喷涂导致这些颗粒的显著的表面氧化，那么这些颗粒可以失去功能性。因此，将基于所喷涂的颗粒来相应地选择用于冷气动力喷涂的条件。还应考虑喷涂对聚合物表面的影响。冷喷涂的两种常规用途是(a)在基底表面上方堆积一个涂层，其中涂层厚度是平均颗粒直径的至少数倍以及(b)大量堆积一种沉积物，至少几毫米厚，该沉积物随后可以用作一个独立式组分。为了发生该颗粒材料的堆积，这些颗粒必须以超过某个临界速度的一个速度撞击基底表面。该临界速度是材料特异性的。可以认为本发明代表与冷喷涂的这两种常规用途的显著偏离。根据本发明，通过一个冷喷涂装置使这些颗粒加速朝向一个聚合物表面，这样使得在这些颗粒接触该聚合物表面时，它们能够通过聚合物的变形而穿入该聚合物表面之中。取决于这些颗粒的能量，可以实现一个更小或更大程度的穿入。然而，并不需要将这些颗粒加速到高于颗粒/颗粒凝聚的临界速度。如果给定的一组喷涂条件确实导致材料堆积在初始的颗粒嵌入层上，以使得一个连续涂层可能形成在基底表面上，那么应通过减少基底的任何给定面积上的颗粒撞击的数目来避免这种堆积。这可以(例如通过降低粉末进给率和增加喷涂喷嘴与基底之间的相对横向运动来实现。在此背景下，还可能希望的是使用允许颗粒嵌入但阻止涂层堆积(即，通过避免超过颗粒临界速度)的喷涂条件。这种过程控制可以是有利的，因为它允许对一个聚合物表面的防污损特性或一个聚合物表面的多个区域进行定制。在聚合物表面中所希望的颗粒分布密度可以取决于以下而变化:除其他事项之外，例如海洋生物以其他方式附着至聚合物上的倾向性(海洋环境的性质在此将是相关的)以及所要求的防污损保护的程度/使用期限。可以通过计算机模拟、实验或试错法确定一个足够的且最佳的分布密度。可以将这些颗粒在处于超声速度的一个气流中加速并且引导至聚合物上。典型地，该气流的速度导致颗粒速度在300至1200m/s的范围内，例如在350至1100m/s、370至1000m/s或400至900m/s的范围内。所要求的精确速度可以通过这些颗粒正在嵌入的聚合物基底以及这些颗粒相对于基底表面要达到的嵌入程度来指定。可以使用常规实验和/或计算机建模来容易地预测这些颗粒所要求的速度。实例I中包括了在这一方面的进一步细节。所使用的喷涂过程应是适合地快速的以便实现适合的高生产通过量。如果给定的一组喷涂条件导致材料堆积在初始的颗粒嵌入层上，以使得一个连续涂层形成在基底表面上，那么应通过减少基底的 任何给定面积上的颗粒撞击的数目来避免这种堆积。这可以(例如)通过降低粉末进给率和增加喷涂喷嘴与基底之间的相对横向运动来实现。在此背景下，还可能希望的是使用允许颗粒嵌入但阻止涂层堆积的喷涂条件。例如在冷喷涂的情况下，也许可以采用实现了颗粒嵌入但小于颗粒/颗粒凝聚的临界速度(该临界速度是形成一个连续涂层所要求的)的一个颗粒速度。在喷涂之后，可能需要进一步的处理以将松散结合的颗粒从表面去除。这可以(例如)通过擦拭或刷洗该表面或者用压缩空气对该表面吹风或者通过其他方法来完成。通过聚合物基底、颗粒以及过程条件的适合的选择，能够以足够高的固体负载将聚合物颗粒嵌入聚合物中以便实现防污损功能化。所希望的是，这可以在不损害正经受处理的表面的情况下来实现。该表面并未经受极高的温度并且可以通过控制颗粒喷涂到正经受处理的表面上时的速度来避免高撞击侵蚀。冷气动力喷涂涉及超音速的气体速度。然而，考虑到本发明的基本原理，还可能通过亚音速颗粒加速来将颗粒嵌入(柔软的)聚合物材料之中。在这种情况下，可以利用更简单的、低压气体系统，如喷砂处理设备。所希望的是，将这些颗粒嵌入聚合物中，以使得这些颗粒的至少一部分被暴露并且因而在聚合物表面处或其正下方对环境开放。这类颗粒将接触其中即将使用该聚合物的环境并且将立即有效地预防该聚合物表面的污损。然而，还可能希望的是这些颗粒的一部分不以这种方式暴露。因此，可能有用的是，颗粒的一部分以一个更大的深度嵌入聚合物中并且不直接暴露在该环境中。将理解的是，由于过程变化以及颗粒的大小分布，所以一些颗粒可能并未嵌入到所希望的程度。为了使颗粒进入聚合物表面的穿入深度更为均匀，至少95wt%的颗粒具有的颗粒大小优选在平均颗粒大小的80%内、更优选在50%内、甚至更优选在30%内、并且仍甚至更优选在平均颗粒大小的20%内。
而且，暴露在聚合物表面上方的颗粒在湍流的环境条件期间可能因经过聚合物表面上的更高的气体或液体流量而倾向于增大的化学释放率，并且在静态环境条件期间倾向于减小的化学释放率。在预防海洋生物污损的情况下，该释放特征与所要求的特征相反，因为这种问题在平静或静态环境中最为普遍。在这类情况下，可能有益的是，颗粒的至少一部分处于与环境接触的聚合物表面下方，尽管如此但这至少一部分颗粒仍可用于与环境接触。这将会产生一个更为均匀且持久的防污损效果。典型地，这些颗粒的至少一部分(例如，至少5%体积、至少10%体积或至少20%体积)被嵌入以使得每个颗粒的至少40%体积、至少60%体积或至少90%体积被嵌入在表面下方。这可以具有的优点是这些颗粒被牢固地嵌入聚合物中，同时因聚合物的弹性变形而不太容易从聚合物中损失掉。通常，颗粒嵌入聚合物表面下方的体积越大，该颗粒随后例如通过磨损而变得移出的可能性越小。聚合物的性质在这方面也是相关的。在与更具刚性的聚合物如刚性热固性聚合物相比较时，在性质上更具弹性的聚合物通常更能够根据本发明来捕获颗粒。也可能的是，更具弹性的聚合物可以提供更大的抗侵蚀性。这在某些应用中可能是有益的，但在其他应用中，一些(受控的)侵蚀实际上可能是所希望的，因为这可以引起被嵌入聚合物表面下方的新颗粒的暴露。如果聚合物的选择对本发明的实施来说是可能的，则这就是可以考虑的另一个因素。在一个优选实施方案中，颗粒的至少一部分(例如，至少10wt%,如至少20wt%或至少30wt%)位于聚合物表面下方。更优选地，这类颗粒位于表面下方至少I μ m、更优选至少
5μ m并且甚至更优选至少10 μ m处。颗粒处于聚合物基底表面下方越深，从颗粒的一个更持久且受控的化学释放的预期就越大。而且，在使用过程中颗粒从表面中去除可能性更小。
颗粒在聚合物上的撞击会因聚合物的变形而造成聚合物表面处的结构改变。这些结构改变是颗粒撞击弹性(粘塑性)变形机制的特征，该机制使得颗粒能够被捕获在聚合物之中。在一般条件下，这些颗粒将被嵌入因颗粒撞击而形成于聚合物中的凹坑或空腔(凹座)之中。凹坑具有延伸到聚合物的原始表面上方的凸起边缘(参见图3)，这些凸起边缘是在颗粒撞击聚合物表面时聚合物的横向和向上位移形成的。空腔不具有这样的凸起边缘。颗粒可以位于凹坑和/或空腔中，其中这些颗粒表面的一部分延伸到聚合物表面上方。替代地或另外地，颗粒可以位于凹坑和/或空腔中，其中这些颗粒表面中没有一部分延伸到聚合物表面上方。如果一个颗粒变得嵌入聚合物中以使得具有最大尺寸的颗粒部分处于聚合物表面下方，该颗粒可以因聚合物的固有弹性所致的凹坑或空腔的开口关闭而被保持在适当位置。对于球形颗粒来说，该最大尺寸将是颗粒直径。已观察到，根据本发明用颗粒对表面的处理可以引起一个聚合物表面的平均表面粗糙度的增加。这可以归因于嵌入聚合物中，其中这些颗粒的某一部分突出在聚合物表面上方和/或颗粒撞击引起凹坑形成在聚合物表面上。这类表面特征可以引起平均表面粗糙度的增加。在聚合物表面处形成这类表面特征的倾向性将取决于所使用的材料和条件的确切组合。可以使用Mahr Perthometer来测定一个表面的平均表面粗糙度(Ra)。增加的表面粗糙度可能降低该表面的摩擦系数。减小一个表面的摩擦系数在某些应用中可能是优选的，在这些应用中要求柔性表面在使用过程中在其他表面上滑过。例如，在海洋电缆中，减小的自身摩擦提高了电缆表面相接触时滑过彼此的能力，从而避免在卷缆过程中对电缆的潜在损害。因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有防污损特性的颗粒，其中这些颗粒是在不使用粘合剂或粘结剂的情况下被嵌入该聚合物表面中的，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，其中该聚合物是一种热塑性或固化的热固性聚合物，其中这些颗粒占据了延伸到聚合物中并且由颗粒撞击在聚合物上所形成的凹坑或空腔，其中每个颗粒的至少40%体积处于聚合物表面下方。在这个实施方案中，还优选的是，颗粒的最大尺寸处于聚合物表面下方，这样使得该颗粒可以因聚合物的固有弹性所致的凹坑或空腔的开口关闭而被保持在适当位置。在对一种聚合物或其区域的反复处理情况下，已嵌入到聚合物中的颗粒可能受到另外的颗粒的撞击。这可能导致多个颗粒被嵌入到聚合物内的单个空腔(或凹座)之中。在这种情况下，位置最靠近表面的颗粒将被首先暴露在环境(例如，空气、水等)中，而更深地嵌入聚合物中的那些颗粒在 稍后的阶段中被暴露在该环境中。这种安排还可以引起持久的化学释放并且因而引起聚合物的功能化。可以认为本发明具有广泛的效用。在一般条件下，可以应用本发明的方法来保护聚合物表面以防污损，优选是生物污损，如海洋生物污损。虽然可以适合地使用本方法来保护聚合物表面以免于污损并且尤其是海洋生物污损，但本发明的发明原理可以应用于其中要求持续功能性的多种应用。根据本发明，如果活性颗粒是因一种化学释放机制而在功能上具有活性，那么这可以被实现。可以认为本发明具有重大潜力来补救由海洋生物污损引起的问题。其中可以应用本发明的具体应用的实例包括以下:
.接触海洋环境的船体以及船部件。.包括地震等浮电缆的地震拖缆以及地震资料采集设备，其中电缆容纳了声学换能器、传感器或电力管道，可以包括或不包括一种凝胶或液体，并且具有优选由基于聚氨酯的聚合物组成的一个外皮层。.形成地震拖缆或拖缆阵列的一部分的辅助设备，包括但不限于，其中这些基本上是起稳定作用的装置的鸟状物以及鸟翼式部件、配重物、用于将等浮电缆区段连接在一起的联接器、以及柔性区段。.水产业应用，包括深水网笼网具和网箱；贻贝延绳钓和浮标；牡蛎网笼；扇贝网笼；增氧机叶片、增氧机浮筒、船只系泊浮标、绳索、以及贻贝卵收集绳索。.波能浮标和波浪能捕获浮筒以及相关联的设备。.潮汐能设备。.航运海水阀箱。.淡水管道(例如，为了防止生物膜形成或苔藓虫累积) 海水入口管道。 漂浮的码头浮桥。 入口管壳体(外部或内部的)。.用来预防污损的水管衬里(内部和/或外部的)。.用来预防污损的油井设备的壳体、海洋平台。还可以实施本发明来增强健康或卫生。例如，可以应用本发明来处理空调单元的内表面以便预防潜在有害的微生物(如引起军团病的细菌军团杆菌)的累积和生长。还设想可以将颗粒嵌入一个聚合物基底中，该聚合物基底提供一种化学释放并且促成了该表面的疏水或抗污特性。通过参考以下非限制性实例说明本发明。实例I该实例用于说明冷喷涂在将铜颗粒嵌入一个柔性聚合物基底中的用途。它还证实了本发明对于阻止海洋生物沉降在聚合物表面上的有效性。外径64mm以及壁厚3.4mm的聚氨酯地震拖缆外皮管件源自于Colex国际有限公司(莱斯特郡(Leicestershire))。根据实例10中解释的方法通过动态力学分析(DMA)测量的拖缆外皮的弹性(储能)模量是28MPa。用肖氏硬度计(.Shore Dummeter)测量的拖缆外皮的肖氏D2硬度是43。使用了长度为600mm长的管子。使用一个CGT Kinetiks 4000冷喷涂系统(Cold GasTechnology GmbH.德国安普芬(Ampfing))将铜金属粉末嵌入拖缆外皮的表面之中。供应的铜粉末是-325筛目，意味着该铜粉末已经由制造商通过一个筛网筛选以去除具有大于45微米大小的颗粒。使用Malvern Mastersizer S激光颗粒大小分析仪测量的平均颗粒大小是26.9 μ m。通过分支区段长130mm的一个汇聚-分支型喷嘴使氮气加速到3.4马赫数。紧接在喷嘴的上游，该气体的温度通过一个计算机控制系统被维持在400° C并且该气体的压力被维持在2.5MPa。将该铜粉末进给到该氮气流中，以使得这些颗粒以高速度离开该喷嘴。由于该气流在膨胀通过喷嘴过程中的冷却以及喷嘴经过基底本体时的受控的快速移动，所以并未观察到聚氨酯基底的本 体熔化。
对于冷喷涂嵌入而言，根据不同程度的有效性，通常可以使用一个范围的气体温度、气体压力以及气体组合物。参数的具体选择由多种因素决定，这些因素包括基底材料、粉末材料、粉末颗粒大小、以及冷喷涂系统的限制。使用以下方法对每个拖缆外皮的300mm的长度(正好是一半)进行冷喷涂。将这些外皮装配到一个金属杆上并且在一个车床上进行旋转。喷嘴由一个机械臂支撑并且垂直指向于外皮，这样使得喷嘴出口与拖缆表面之间的距离保持恒定在30mm。将喷嘴从外皮的一端移动到中点，以使得铜粉末均匀地嵌入所喷涂面积的表面之中。在冷喷涂之后，使用无绒实验室薄纸擦拭每个样品以便去除松散的颗粒。在冷喷涂+擦拭过程之前和之后测量每个样品的重量。可以从重量差值来计算每平方米拖缆外皮上铜颗粒的负载。本发明中传授的方法的实践将显示对于一种给定的粉末、基底材料以及冷喷涂参数而言，基底表面中的颗粒负载可以通过改变喷嘴与基底的相对移动速度来加以控制。在这个实例中，以每分钟恒定为615的转数来旋转拖缆外皮。采用了两个不同的喷嘴横向速度。一些外皮是以0.033m/s的喷嘴横向进给来喷涂的，这导致在喷涂面积内测量的平均颗粒负载是22±5g/m2。对于剩余外皮而言，使用了 0.0083m/s的喷嘴横向速度，并且在那些外皮上，在喷涂面积内的平均颗粒负载是101 土 I lg/m2。图4是以更缓慢的0.0083m/s喷嘴横向运动进行所描述的冷喷涂程序之后的聚氨酯表面的扫描电子显微照片。在20kV的加速电压下使用Leica 440电子显微镜获得了该图像。使用一个背散射电子检测器来提升高原子质量铜与低原子质量聚合物之间的对比度。因此，铜颗粒看起来更亮。马上看出，裸聚合物4的多个区域暴露在铜颗粒之间，并且因此没有形成铜的一个完全覆盖层。一些颗粒5，6与其他颗粒7，8相比更深地穿入表面之中。一些颗粒6似乎不在垂直于该表面的角度上进行撞击。可以通过采用数学建模技术来估算离开冷喷涂喷嘴的颗粒的速度。为此目的，使用了一个一维等熵模型，这个等熵模型的细节已发表在[I]之中。该一维等熵逼近是在科学文献中广泛使用以预测冷喷涂颗粒速度的一种简单的方法。假定的是，被夹带的颗粒流足够稀释以致该气体上不具有携带物。还假定的是，该气体流动不会受到喷嘴壁处的任何边界层效应的影响。根据等熵理论，可以在一个无震动、超声速喷嘴中的任何位置处从那一点的喷嘴面积A与喉口面积A*之比来确定马赫数M，即按照面积-马赫关系，等式I。
权利要求
1.一种保护聚合物表面以防污损的方法，该方法包括将具有防污损特性的颗粒嵌入该聚合物表面中，其中这些颗粒是通过一个喷涂机制而嵌入该聚合物表面中的，在该喷涂机制中，将这些颗粒加速并且以一个适合的速度喷涂到该聚合物表面上以使得这些颗粒变得嵌入该聚合物表面中，其中这些颗粒是在未使用粘合剂或粘结剂的情况下而嵌入该聚合物表面中的并且其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中这些颗粒通过一个化学释放机制来提供防污损特性。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该聚合物是一种热塑性或固化后的热固性聚合物。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些颗粒具有最高达100μ m的平均颗粒大小。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些颗粒将抗生物污损特性提供给该聚合物表面。
6.根据权利要求1所述的方法，其中这些颗粒是选自下组的抗生物污损颗粒，该组由以下各项组成:铜、锌和/或由它们组成的化合物以及合金。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物表面是提供在另一个基底上的一个聚合物层。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中以从300至1200m/s的颗粒速度将这些颗粒喷涂到该聚合物表面上。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中这些颗粒是通过将颗粒冷喷涂到该聚合物表面上而嵌入该聚合物表面之中的。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该聚合物具有不超过3000MPa的弹性模量。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中颗粒密度是至少5g/m2并且不超过200g/m2。
12.一种包含具有防污损特性的嵌入颗粒的聚合物表面，是根据权利要求1至12中任一项所述的方法而产生的。
13.一种具有防污损特性的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有防污损特性的颗粒，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，并且其中这些颗粒的一部分被嵌入该聚合物的表面下方并且与该聚合物的表面处于直接连通。
14.一种具有防污损特性的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有防污损特性的颗粒，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，并且其中这些颗粒被嵌入该聚合物中的、因颗粒撞击在该聚合物表面上而形成的凹坑或空腔之中。
15.一种具有功能化的表面特性的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有功能性特性的颗粒，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，并且其中这些颗粒的一部分被嵌入该聚合物的表面下方并且与该聚合物的表面处于直接连通。
16.一种具有功能化的表面特性的聚合物复合材料，该聚合物复合材料包含嵌入一个聚合物表面中的具有功能性特性的颗粒，其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层，并且其中这些颗粒被嵌入该聚合物中的、因颗粒撞击在该聚合物表面上而形成的凹坑或空腔之中。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的一种聚合物复合材料，其中该聚合物复合材料具有不超过3000MPa的弹性模量。
全文摘要
一种保护聚合物表面以防污损的方法，该方法包括将具有防污损特性的颗粒嵌入该聚合物表面中，其中这些颗粒是通过一个喷涂机制而嵌入该聚合物表面中的，在该喷涂机制中，将这些颗粒加速并且以一个适合的速度喷涂到该聚合物表面上以使得这些颗粒变得嵌入该聚合物表面中，其中这些颗粒是在未使用粘合剂或粘结剂的情况下而嵌入该聚合物表面中的并且其中这些颗粒在该聚合物表面上不形成一个连续层。
文档编号C08J7/06GK103080377SQ201180033772
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者安德鲁·詹姆斯·普尔, 洛奇·德尼斯, 彼得·金, 斯蒂芬·古利齐亚, 玛赫纳兹·加赫迪 申请人:联邦科学与工业研究组织, 詹姆斯库克大学