本发明涉及金属表面处理剂领域，更具体的说，涉及一种在金属表面形成纳米级别化学转化膜的石墨烯纳米皮膜剂。
背景技术：
目前金属表面前处理大部分采用的是磷化工艺，随着节能减排的不断推进，传统磷化工艺在不断地退出市场。新兴的锆系、锆钛系、硅烷系、锆硅烷系等无磷金属表面处理剂，迅速占领了市场。但这些无磷转化膜的各项性能与传统磷化膜性能相当，没有优越性，不能满足船舶等高防腐行业涂装的需求。
中国专利cn200910034639.0涉及一种无磷成膜剂,其原料由具有如下重量百分比的组分组成:0.5%～4%的硅烷偶联剂,0.5%～2%的钛酸酯偶联剂,1%～10%的氟锆酸或锆盐,3%～5%的醇类溶剂,0.5%～2%的氢氟酸或氟化物,1%～5%的过氧化氢,0.5%～2%的硝酸或硝酸盐,以及余量的去离子水或自来水,本发明具有环保,能提高附着力和防腐蚀能力的特点。该专利属于无磷金属表面处理剂，其膜层的各项性能与传统磷化膜性能相当，但远远不及石墨烯-有机硅烷杂化膜的性能，比如膜层的耐腐蚀性能和耐湿热性能等。
中国专利cn201610762549.3提出了一种硅烷纳米石墨烯陶化膜，包括以下重量份的各组分：成膜剂3-5%，氧化剂2-4%，络合剂1-2%，偶联剂1-3%，润湿剂0.5-1.5%，石墨烯2-4%，余量为水，其中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。本发明的产品，无磷，更加环保，硅烷偶联剂的加入，增强了膜层的耐腐蚀性和附着力，而石墨烯的加入，膜层的耐腐蚀能力进一步提高，而且空隙的填充性更好；再者，石墨烯的导电性能最强大，所以在应用静电粉末喷涂的过程中更好的吸附粉末涂料。该专利中偶联剂及石墨烯的用量都达百分之几，这些单价超高的原材料用量太大会造成药剂成本高昂。
中国专利cn201610494271.6公开了一种石墨烯基皮膜剂，其组成为：纳米石墨烯0.1-1份，石墨烯分散剂1-3份，含氟酸2-10份，含氟酸盐2-10份，硅烷偶联剂1-2份，络合剂2-5份，表面润湿剂0-2份，水70-95份。本发明具有成膜时间短、成膜性好、环保的优点，本发明在金属表面形成无机膜具有优异的润滑性、防腐蚀性，膜层薄，形成的无机纳米膜具有优良的导电性能、润滑性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高金属基材的耐腐蚀性能，且成膜后不影响原金属表面阻抗，更有利于金属的精加工。该专利缺点一是该专利中纳米石墨烯与硅烷偶联剂的用量大，造成成本高昂。二是该专利形成的无机膜具有优异的润滑性，会造成油漆附着力不佳。
中国专利cn201610569185.7提供一种石墨烯金属表面处理剂，以重量百分比计，由以下原料制成：0.003-0.030%纳米石墨烯﹑2-10%氟锆酸﹑2-10%柠檬酸﹑0.5-2.0%乙二胺四乙酸二钠，余量为水。该石墨烯金属表面处理剂适用于金属表面前处理，能在金属表面生成厚度为纳米级的石墨烯纳米复合膜，具有较高的膜层、涂层结合力及耐腐蚀性能，适用于汽车﹑航天航空﹑军工﹑家电﹑工程机械等行业金属件的前处理生产线。该专利中纳米石墨烯与氟锆酸属于成膜主剂，柠檬酸与乙二胺四乙酸二钠属于络合剂，没有氧化剂或附着力促进剂成分，造成难以成膜或成膜时间较长性能较差的现象。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯纳米皮膜剂，本石墨烯纳米皮膜剂形成的石墨烯-氧化锆杂化膜与金属表面油漆涂层之间有良好的附着力，石墨烯-氧化锆杂化膜耐腐蚀性能好。
本发明的目的之二在于提供上述石墨烯纳米皮膜剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯纳米皮膜剂，以质量百分比计，由以下原料制成：
改性石墨烯0.11-0.21%；
氟锆酸5.5-5.9%；
氟化锆3.6-4.1%；
络合物2.5-2.9%；
氟化物0.8-1.0%；
水余量。
所述改性石墨烯的用量优选0.13-0.18%，改性石墨烯用量过低，膜层孔隙率大，疏松；改性石墨烯用量过高，膜层与金属基体附着力差。
其中改性石墨烯为表面带有羟基的水溶性石墨烯，其中羟基含量为0.005-0.012%。
所述改性石墨烯的制备方法如下：
1）0-2℃下将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中搅拌2-3h；然后缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，20-25℃下搅拌3-5h，再升温到40-45℃下搅拌24-48h，然后缓慢加水搅拌2-3h，再缓慢加入双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；
2）将氧化石墨烯加入到氯化亚砜中，80℃下回流搅拌24-36h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基团的石墨烯；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯和1,3-丙二胺分别加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌24-36h，然后减压蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥24-48h，得到表面带氨基的石墨烯；
4）将表面带氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分别加入到四氢呋喃中，搅拌反应24-36h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪环的石墨烯；
5）将表面含三嗪环的石墨烯在n,n’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于5-10h内缓慢滴加到含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应12-48h，再升温至90℃恒温反应24-60h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。
其中步骤1）所述天然鳞片石墨为60-200目；
所述浓硫酸的用量按每1kg天然鳞片石墨用10l浓硫酸；
所述过硫酸钾的用量为天然鳞片石墨重量的45%；
所述五氧化二磷的用量为天然鳞片石墨重量的50%；
所述水的用量为浓硫酸体积的4倍；
所述双氧水的质量分数为30%，用量为浓硫酸体积的0.18倍。
步骤2）所述氯化亚砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8l氯化亚砜。
步骤3）所述1,3-丙二胺的用量为表面含酰氯基团石墨烯重量的65%；
所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基团的石墨烯用4.3ln,n’-二甲基甲酰胺。
步骤4）所述三聚氯氰的用量为表面带氨基石墨烯重量的60%；
所述四氢呋喃的用量按每1kg表面带氨基的石墨烯用3.9l四氢呋喃。
步骤5）所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪环的石墨烯用2.2ln,n’-二甲基甲酰胺；
所述含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量为表面含三嗪环石墨烯重量的70%，所用n,n’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3ln,n’-二甲基甲酰胺；
所述二元醇化合物为乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一种。
所述络合物为乙二胺四乙酸二钠。
氟化物为氟化钠与氢氟酸按质量比1:（0.8-1.2）混合而成，水为电导率小于5μs/cm的去离子水。
本发明石墨烯纳米皮膜剂的制备方法依次包括如下步骤：
（1）在反应釜中先加入全部用水的1/5-1/4，加入改性石墨烯，搅拌2-3小时；
（2）再加入氟锆酸﹑氟化锆，搅拌0.5-1小时；
（3）再加入氟化物，搅拌0.5-1小时；
（4）再加入络合物，搅拌2-3小时；
（5）最后补足余下的水搅拌均匀即可。
使用方法：将本发明石墨烯纳米皮膜剂兑去离子水（电导率小于5μs/cm），石墨烯纳米皮膜剂与水的重量比为1:10-1:20，将待处理工件浸泡其中3分钟后取出，工件表面获得一层均匀细致的石墨烯-氧化锆杂化膜。
本发明的有益效果如下：
本发明的石墨烯纳米皮膜剂形成的石墨烯-氧化锆杂化膜比传统结晶型磷化膜和无磷转化膜性能都要好得多。石墨烯-氧化锆杂化膜与金属表面﹑油漆涂层之间有良好的附着力，要比传统磷化膜与无磷转化膜好。石墨烯-氧化锆杂化膜耐腐蚀性能也要比传统磷化膜和无磷转化膜强十几倍，具体见表1。
表1
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，水为去离子水。
其中改性石墨烯的羟基含量为0.009%，制备方法如下：
1）2℃下将1000g100目的天然鳞片石墨加入到10l浓硫酸中搅拌2h；然后缓慢加入450g过硫酸钾和500g五氧化二磷，23℃下搅拌3h，再升温到43℃下搅拌24h，然后缓慢加入40l水搅拌2h，再缓慢加入1.8l质量分数为30%双氧水，得到亮黄色颗粒物的悬浊液；将亮黄色颗粒物离心分出，用水洗净后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；
2）将氧化石墨烯985g加入到7.88l氯化亚砜中，80℃下回流搅拌28h，然后离心分离，经丙酮洗净后，室温下真空干燥14h，得到表面含酰氯基团的石墨烯980g；
3）将表面含酰氯基团的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分别加入到4.2ln,n’-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，80℃下搅拌30h，然后减压蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，经水洗净后，室温下真空干燥30h，得到表面带氨基的石墨烯963g；
4）将表面带氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分别加入到3.74l四氢呋喃中，搅拌反应30h后，减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪环的石墨烯926g；
5）将表面含三嗪环的石墨烯920g在2ln,n’-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，在40℃下于6h内缓慢滴加到0.84l含有644g乙二醇的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完毕后于45℃恒温反应24h，再升温至90℃恒温反应36h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后，50℃下真空干燥30h，制得表面带羟基的水溶性改性石墨烯；该改性石墨烯中，羟基的含量为0.009%。
表2实施例1-6的配方，%
表3实施例7-11的配方
对比例1
对比例1在实施例11的基础上加大了氢氟酸的用量，去掉了氟化钠。
对比例2
对比例2在实施例11的基础上将乙二胺四乙酸二钠替换为柠檬酸，用量与乙二胺四乙酸二钠相同。
对比例3
对比例3在实施例11的基础上将氟锆酸替换为氟钛酸，用量与氟锆酸相同。
对比例4
对比例4在实施例11的基础上将改性石墨烯换为改性石墨烯制备步骤1）中得到的氧化石墨烯，其它不变。
本发明实施例及对比例的制备方法如下：
（1）在反应釜中先加入全部用水的1/5，加入改性石墨烯，搅拌2小时；
（2）再加入氟锆酸﹑氟化锆，搅拌0.5小时；
（3）再加入氟化物，搅拌0.5小时；
（4）再加入乙二胺四乙酸二钠，搅拌2小时；
（5）最后补足余下的水搅拌均匀即可。
使用时将本发明石墨烯纳米皮膜剂兑去离子水，石墨烯纳米皮膜剂与水的重量比为1:20，将待处理工件（冷轧薄板）浸泡其中3分钟后取出，工件表面获得一层均匀细致的石墨烯-氧化锆杂化膜。
本发明实施例1-11的使用效果见表4、表5，对比例的效果见表6。
表4实施例1-6的使用效果
表5实施例7-11的使用效果
表6对比例1-4的使用效果
综合表4-6可以看出，本发明石墨烯-氧化锆杂化膜耐腐蚀性能比传统磷化膜和无磷转化膜强十几倍。
表中对比项目的测试方法如下:
采用leo扫描电子显微镜对磷化膜层厚度及显微组织结构进行分析；
采用mettlertoledo电子天平（精度为0.0001）对磷化膜重进行分析；
采用漆膜冲击及韧性测定仪对试片冲击及弯曲性能进行分析；
硫酸铜点滴试验方法为gb5936-86；
3%氯化钠侵蚀试验按gb6817-96执行；
盐雾试验测试方法为gb/t10125-97；
随线板耐湿热附着力(即二次附着力测试)按gb/t9286进行评定。