专利名称：由聚交酯(pla)和热塑性聚氨酯(tpu)制备共混物的方法
由聚交酯(PLA)和热塑性聚氨酯(TPU)制备共混物的方法描述
本发明涉及一种制备由聚交酯和热塑性聚氨酯制成的共混物的方法，涉及由此获得的共混物，以及涉及由这些共混物生产的片材产品和模制品。
聚乳酸或聚交酯(PLA)是一种能从可更新原料获得的热塑性材料，所以符合可持续性生产聚合物材料的需要。PLA材料是来自基于乳酸的缩聚反应或来自基于交酯的开环聚合反应，交酯是乳酸的二聚体。在后一种合成路径中，原料是L-交酯或L-和D-交酯的混合物，它们是交酯的立体异构体。由L-交酯合成的聚-L-交酯(PLLA)是非常硬和脆的材料，具有约4000MPa的弹性模量E。但是，对于许多应用而言需要更大的柔性和延展性。 进料生产者通过使用L-/D-交酯混合物(例如92:8%)作为原料用于PLDA交酯的聚合反应来满足此需求，但是，其中随着D-交酯的比例增加，晶体熔点和结晶速率显著降低。这导致对应用性能的显著损害。
聚氨酯、尤其是热塑性聚氨酯已经公知很长时间了，并且用于各种应用中。例如， 聚氨酯用于制鞋工业和汽车工业中，用于箔，用于电缆护套，用于休闲产品，以及按照各种方式用作共混物中的组分。
本身已经知道聚交酯可以与聚氨酯混合以得到共混物。
EP-A I 679 349涉及聚合物组合物，其中与聚交酯一起含有特定的聚氨酯，所述聚氨酯含有聚醚二醇作为醇组分。例如，包括具有羟基的聚乙基乙烯基醚。在此生产方法中，这些特定聚乙基乙烯基醚与聚交酯和二异氰酸酯反应，例如在挤出机中反应。在这里， 一些所获得的箔是透明和无色的。
JP-A-2008 308599涉及含有聚交酯的聚合物粉末。为了生产这些聚合物粉末，聚交酯聚合物和聚合物多元醇混合，然后与二异氰酸酯反应。可以使用的聚合物多元醇的例子是聚醚二醇、聚酯二醇和聚硅氧烷二醇，以及聚丁二烯二醇。
W02009/022076涉及热塑性材料，其在已经进行成型工艺之后可以进行后交联。例如，聚酯可以同时与多元醇和二异氰酸酯一起被引入挤出机中。在可以使用的极性热塑性聚合物中提到了聚交酯。
所得体系的性能分布不适用于所有应用。尤其是，聚交酯的脆性及其低熔点经常导致不理想的性能特性。所以，对于聚合物工艺而言重要的是共混物的机械性能，尤其是弹性模量和延展性，能适当和准确地调节以适用于各种应用。
本发明的目的是提供由聚交酯(PLA)和热塑性聚氨酯(TPU)制成的共混物，其显示改进的韧性以及降低的脆性，并且此外具有提高的断裂拉伸应变值以及充足的强度。所述共混物尤其应当适合用于生产片材产品(薄箔、片材等)、模制品和挤出的半成品(管道、 型材等)。
尤其是，要开发这样的方法其在上游或整合的混合工艺中，即在单步工艺中，允许将塑料加工以实现合适地调节PLA配料的弹性模量以适用于各种最终产品，且对PLA的实际性能没有任何不利的改变。也希望通过引入增韧剂来实现混合改进。在这里的主要目的是发现对于两种聚合物热塑性组分、即PLA和增韧剂而言的有效增容技术，或有前景的增容概念，这排除了共混物组分在暴露于任何外部应力或任何介质的作用时的脱层，并且防止在共混物加工过程期间的相分离或在受应力组分中的相分离。
与直链的PLA或聚-L-交酯(PLLA)相比，这些由PLA和增韧剂组成的共混物应当具有改进的韧性、降低的脆性以及提高的断裂拉伸应变值。
它们也应当具有提高的缺口冲击强度和抗刺扎性，此外应当确保更好的可形变性以及更短的循环时间。
它们应当能通过公知的塑料加工方法来成型，例如挤出、注塑、吹塑、压塑、旋转烧结以及热成型，从而得到半成品和模制品。
本发明通过一种制备由聚交酯(PLA)和热塑性聚氨酯(TPU)制成的共混物的方法来实现此目的，其中经由以下阶段
阶段A):至少一种热塑性聚氨酯与至少一种二异氰酸酯或一种具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物或它们的混合物在熔体中反应，同时热塑性聚氨酯的摩尔质量降低并且形成具有过量异氰酸酯端基的热塑性聚氨酯，
阶段B):向阶段A)产物的熔体中引入至少一种聚交酯，并且阶段A)产物与聚交酯在低于190° C、更优选低于185° C、尤其优选低于180° C的温度下反应，
阶段C):将所得共混物冷却，
其中在阶段A)至C)中不使用多元醇。
此目的还如下实现将增强材料(各种纤维和/或针状或层状材料(例如硅灰石、 云母、滑石等)混入由聚交酯(PLA)和热塑性聚氨酯(TPU)组成的共混物中。本发明的PLA/ TPU共混物是两相材料，其中PLA代表连续相，TPU代表分散相。
此目的还通过上述共混物用于生产片材产品、挤出的半成品或模制品的用途来实现。本发明还提供由相应共混物制成的箔或模制品，其中更优选已经混入增强材料；并且还提供由其生广的1旲制品和半制品。
惊奇的是，发现如果热塑性聚氨酯先与二异氰酸酯或与具有至少两个异氰酸酯基团的预聚物或与它们的混合物在熔体中反应，从而降低热塑性聚氨酯的摩尔质量，则能制得具有改进的性能特性的由热塑性聚氨酯和聚交酯制成的共混物。如此形成的具有较短链的且具有过量异氰酸酯端基的热塑性聚氨酯可以然后与聚交酯反应，并且在聚交酯已经引入并熔融之后，与异氰酸酯端基形成共价键。结果获得了两种聚合物相的优异相容性，以及优异的形态稳定性。性能分布可以对于相应的应用经由整个体系的配制和工艺的进行而按照受控的方式调节。与未共混的聚交酯相比，在本发明中制备的共混物具有降低的脆性。韧性、断裂伸长率和抗冲击性得到显著提高。
此目的尤其如下实现所用的增韧剂含有在反应性混合工艺中与PLA或PLLA共价连接的热塑性聚氨酯(!PU)。如上所述，这获得了两相材料，其中PLA形成连续相，TPU形成不连续相或分散相。当其中混合的两种主要组分彼此之间的PLA:TPU质量比率是97:3重量％至50:50重量％时，优选获得这种形态学。反应性共混工艺优选在双螺杆挤出机中或在BUSS共捏合机中进行，或在相似的塑料混合组件中进行。
图1显示一种优选的在双螺杆挤出机(IV)中的混合工艺，所述双螺杆挤出机(IV) 优选是 Coperion ZSK25 (L/D=42)，来自生产商 Werner & Pfleiderer0 将 TPU (I)与固体和 /或液体的添加剂(II) 一起引入挤出机(IV)中。在一个优选的实施方案中，挤出机(IV)具有各种温度区域I至10，它们已经设置为以下温度1:180° C，2:200° C，3:200° C， 4:200。C,5:200° C,6:180° C,7:180° C,8:180° C,9:180° C, 10:180° C。优选的是， 其中将PLA再研磨料(III)引入挤出机的方式使得在挤出机中的温度是低于190° C。由 TPU和PLA组成的混合材料(V)用空气冷却器(VI)冷却，然后用造粒机(VII)粉碎以得到热塑性粒料。混合区域(VIII)是由双箭头(VIII)表示的区域，并且在用双箭头(IX)表示的区域中进行冷却，以及在双箭头(X)表示的区域中进行造粒。
本发明的制备PLA/TPU共混物的方法是经由在工艺中的三个步骤表征的，也称为阶段A、B和C。
作为阶段A)，本发明方法的第一个子步骤涉及使至少一种热塑性聚氨酯与至少一种二异氰酸酯或一种具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物在熔体中反应，同时热塑性聚氨酯的摩尔质量降低，形成的热塑性聚氨酯具有过量的异氰酸酯端基。
一种特别合适的预聚物配料可以由NCO-封端的聚酯和双官能异氰酸酯(例如 MDI)组成。
作为阶段B)，本发明方法的第二个子步骤涉及向来自工艺步骤A的产物的熔体中引入聚交酯(PLA)，并且产物A与聚交酯在低于190° C、优选低于185° C、尤其优选低于 180° C的温度下反应。
所述两种聚合物组分的增容作用是经由在工艺步骤A中形成的链片段连接到相应的带有OH端基的聚交酯单元上进行的。
作为阶段C)，本发明方法的第三个子步骤包括PLA/TPU共混物的成型和冷却、或造粒。
发现如果热塑性聚氨酯先与二异氰酸酯或与具有至少两个异氰酸酯基团的预聚物或与它们的混合物在熔体中反应、从而降低热塑性聚氨酯的摩尔质量，优选在高于140°C 的温度下反应，则可以获得由聚交酯和热塑性聚氨酯制成的共混物，其具有适用于最终产品的性能。所得的具有过量异氰酸酯端基的较短链热塑性聚氨酯则可以随后在引入PLA时与聚交酯的羟基端基反应，同时与NCO基团形成共价键。所以在制得的聚合物共混物中存在共价偶联的聚交酯链和聚氨酯链。
所以，本发明的共混物，其性能可以经由配制和工艺按照可变的方式合适地调节， 特别适用于生产薄的箔，例如用于包装的那些和用于垃圾袋的那些。
此外，还可以由所述共混物生产模制品，例如用于工程组件、家居制品或玩具，它们也是优选实施方案。
此目的还通过上述两相材料用于生产挤出的半成品、注塑品或压塑品以及通过旋转模塑生产的组件的用途来实现。
在一个优选实施方案中，混合工艺可以使用任何类型的纤维。这提供了其它范围的性能分布。当纤维增强的共混物直接成型(在单阶段工艺中)时，对于任何额外的使得材料经受热降解的工艺步骤没有要求。优选的玻璃纤维是玻璃纤维、天然纤维(亚麻，大麻， 棉，剑麻，竹子，南非槿麻，以及纤维素纤维等)。在混合材料中的比例优选是大于I重量％， 特别优选是5-30重量％。
材料的性能和特性可以经由所用热塑性聚氨酯的化学结构进一步改进。例如，热塑性聚氨酯可以从可更新原料、优选癸二酸和从多元醇生产。
可以使用不具有芳族基团的热塑性聚氨酯。两个方案可以合并，从而TPU的潜在多元醇也是非芳族的并且基于可更新原料。
改进的耐水解性可以通过在热塑性聚氨酯中使用聚醚二醇来实现。相应的聚醚预聚物显示出显著改进的耐水解性。
合适的聚交酯相对于热塑性聚氨酯的定量比例可以在本发明方法中设定。优选， 在阶段B)的混合物中的聚交酯的比例是50-97重量％，特别是60-92重量％。
在阶段A)中，可以将任何所需的合适量的二异氰酸酯或在每种情况下具有至少两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯预聚物或它们的混合物引入热塑性聚氨酯中。二异氰酸酯或预聚物或它们的混合物的比例优选是1-25重量％，特别是1-10重量％，基于阶段A)产物计。
一种特别合适的预聚物配料是基于NCO-封端的聚酯和基于双官能异氰酸酯，例如MDI，MDI是优选的。
在阶段A)、B)和C)中的反应可以连续地或间歇地进行。
优选的是连续工艺，其尤其是反应性挤出的形式。此工艺是在挤出机中进行的，优选双螺杆挤出机，其中在挤出机入口处加入热塑性聚氨酯与二异氰酸酯或异氰酸酯预聚物或它们的混合物，同时在下游加入聚交酯。
本发明方法可以使用任何所需的合适的热塑性聚氨酯(TPU)，其中它们一般可以从至少一种二异氰酸酯、至少一种多元醇和通常至少一种异氰酸酯反应性扩链剂获得。
热塑性聚氨酯TPU是这样的聚氨酯，其在特定温度范围内可以重复地通过加热软化，并且在冷却时固化，并且在处于软化状态时能重复地经由铸塑、注塑、挤出、吹塑、压塑和旋转烧结进行模塑，得到半成品或模制品。TPU是多嵌段的共聚物；在一个分子内，它们具有硬段和软段。在一个优选实施方案中，在脂族TPU中的硬段的比例是基于全部TPU计的优选15-65重量％，尤其是40-65重量％。
本发明通过二异氰酸酯(也称为组分a))与聚二醇和任选地与其它对异氰酸酯呈反应性的化合物(一起称为组分b))以及与扩链剂(也称为组分c))任选地在催化剂(也称为组分d))和/或常规助剂(也称为组分e))的存在下反应来制备热塑性聚氨酯。所述制备方法可以优选使用在常规连续工艺中的加聚，或作为另一个方案可以间歇地进行。
通常用于生产聚氨酯的组分a)、b)、c)以及任选地组分d)和/或e)将在下面举例描述
a)用作组分a)的有机异氰酸酯可以包括公知的芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族的异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷2，2’ _、2，4’，和/或4，4’ - 二异氰酸酯 (MDI)，亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’ -二甲基二苯基二异氰酸酯，1，2- 二苯基乙烷二异氰酸酯，和/ 或亚苯基二异氰酸酯，三_、四_、五_、六_、七-和/或八-亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5- 二异氰酸酯，2 -乙基亚丁基1，4- 二异氰酸酯，五亚甲基1，5- 二异氰酸酯，亚丁基1，4- 二异氰酸酯，1-异氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1-异氰酸酯基_4-[ (4-异氰酸酯基环己基)甲基]环己烷 (H12MDI)，2，6- 二异氰酸酯基己烷羧酸酯，1，4-和/或1，3- 二(异氰酸酯基甲基)环己烷 (HXDI)，环己烷1，4-二异氰酸酯，1-甲基环己烷2，4-和/或2，6 - 二异氰酸酯，和/或二环己基甲烷4，4’ _、2，4’ -和2，2’ -二异氰酸酯，优选二苯基甲烷2，2’_、2，4’ -和 /或4，4’ -二异氰酸酯(MDI)，亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-4-[(4-异氰酸酯基环己基)甲基] 环己烷，和/或IPDI。
特别优选的异氰酸酯是脂族·异氰酸酯，更优选六亚甲基二异氰酸酯，尤其是 H12MDI。
b)作为组分b)，可以使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物是公知的对异氰酸酯呈反应性的化合物，例子是聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，也通常使用它们的统称 “多元醇”，其摩尔质量(Mn)、优选数均摩尔质量是500[g/mol]至8000 [g/mol]，优选600 [g/ mol]至6000 [g/mol],尤其是800 [g/mol]至小于3000 [g/mol],并且优选具有对于异氰酸酯的平均官能度是1. 8-2. 3,优选1. 9-2. 2,尤其是2。
聚醚多元醇优选用作组分b)，例子是基于公知的起始剂物质和常规氧化烯的那些，优选氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯，更优选基于1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，尤其是聚氧四亚甲基二醇。所用的聚醚醇可以优选还含有所谓的低不饱和聚醚醇。 为了本发明的目的，低不饱和多元醇尤其是不饱和化合物含量小于0. 02meq/g、优选小于0.01meq/g的聚醚醇。这种类型的聚醚醇大多数通过氧化烯、尤其是氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物在高反应性催化剂的存在下加成到所述二醇或三醇上的加成反应制备的。
这些高反应性催化剂优选是氢氧化铯和多金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂。通常和优选使用的DMC催化剂是六氰基钴酸锌。DMC催化剂可以在反应之后保留在聚醚醇中，但是通常被除去，例如通过沉降或过滤除去。
代替多元醇，也可以使用各种多元醇的混合物作为组分b)。特别优选的是，作为组分b)，本发明的热塑性聚氨酯是基于聚四氢呋喃，其摩尔质量(Mn)、优选数均摩尔质量是 600g/mol 至 2000g/mol,优选 800g/mol 至 1400g/mol,特别优选 950g/mol 至 1050g/mol。
c)作为组分C)，所用的扩链剂可以包括公知的具有摩尔质量、优选平均摩尔质量为50g/mol至499g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族的化合物，优选双官能化合物。优选的化合物的例子是在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，优选1，4- 丁二醇、1,6-己二醇,和/或具有3-8个碳原子的二 _、三_、四_、五_、六_、七_、八_、九-和/或十-亚烷基二醇，更优选未支化的链烷二醇，尤其是1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇。
d)作为组分d)，合适的催化剂、尤其能加速组分a) 二异氰酸酯的NCO基团与组分b)之间反应的催化剂，是叔胺，其是现有技术中常用的和公知的，优选的例子是三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N’_ 二甲基哌嗪、2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷等，以及尤其是有机金属化合物，例如钛酸酯，铁化合物，例如优选乙酰丙酮酸亚铁，锡化合物，例如优选二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。催化剂的用量通常是0. 00001-0.1重量份 /100重量份的多羟基化合物组分b)。
e)常规助剂也可以作为组分e)与作为组分d)的催化剂一起加入结构组分a)至c)中。可以提到的例子是发泡剂，表面活性剂，阻燃剂，成核剂，润滑剂和脱模剂，染料和颜料，稳定剂、例如优选用于抵抗水解、光、热或脱色的稳定剂，无机和/或有机的填料，增强剂，增塑剂，以及金属钝化剂。优选使用的水解稳定剂是低聚的和/或聚合的脂族或芳族碳二酰亚胺。
但是，一个优选实施方案不使用任何这些助剂，或者仅仅使用一定量的添加剂，优选其用量是至多1%，尤其是至多O. 1%，基于包括添加剂在内的热塑性聚氨酯计。
特别优选基于氢化DMI和至少一种聚醚醇的TPU，其具有至多25重量％、优选至多 10重量％比例的芳族化合物和共轭η -电子体系，基于包含任何存在的添加剂的热塑性聚氨酯计，尤其是基于不包含芳族化合物的TPU计。
TPU可以通过公知方法按照间歇或连续方式生产，例如使用反应性挤出机或带式工艺，按照单步法或预聚物法，优选按照单步法进行。在这些方法中，反应组分a)、b)和任选地组分c)、d)和/或e)接连地或彼此同时地混合，此时立即开始反应。在挤出机方法中， 将结构组分a)、b)和任选地其它组分c)、d)和/或e)各自单独地或以混合物的形式引入挤出机中，并进行反应，例如优选在100-280° C、更优选140-250° C的温度下反应，并且所得的聚氨酯然后挤出、冷却和造粒。
为了优化TPU，多元醇组分、组分b)和作为组分c)的扩链剂可以变化。一个优选实施方案中，作为组分b)的多元醇相对于所用的全部扩链剂组分c)的重量比率是20-2，尤其是8_3。
在一个优选实施方案中，作为组分a)的异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分b)和任选组分c)的反应是在指数为950-1050、特别优选970-1010、尤其是980-1000下进行。所述指数是经由在组分a)中在反应期间所用的全部异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团、 即尤其是组分b)和c)的异氰酸酯反应性基团之间的比率定义的。如果所述指数是1000， 则对于组分a)的每个异氰酸酯基团存在一个活泼氢原子。如果所述指数大于1000，则异氰酸酯基团多于羟基。
稳定剂可以加入聚氨酯中以稳定它们的老化。为了本发明的目的，稳定剂是能保护塑料或塑料混合物免受环境损害的添加剂。例子是主要和次级抗氧化剂，硫代协同剂， 三价磷的有机磷化合物，位阻胺光稳定剂，UV吸收剂，水解稳定剂，骤冷剂，以及阻燃剂。商购稳定剂的例子可以参见塑料添加剂手册(Plastics Additive Handbook),第5版，H. Zweifel 编辑，Hanser Publishers, Munich, 2001 ([I]),第 98-136 页。如果本发明的聚氨酯在其使用期间暴露于热氧化降解，则可以加入抗氧化剂。优选使用酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂的例子可以参见塑料添加剂手册(Plastics Additive Handbook)，第5版，H. Zweifel 编辑，Hanser Publishers, Munich, 2001,第 98-107 页和 116-121 页。优选具有数均摩尔质量大于700g/mol的那些酚类抗氧化剂。优选使用的酚类抗氧化剂的例子是季戊四醇四(3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox 1010)，或从合适抗氧化剂衍生的任何其它较高分子量的缩合物。使用酚类抗氧化剂的浓度一般是0. 1-5重量％，优选0. 1-2重量％，尤其是0. 5-1. 5重量％，在每种情况下基于聚氛酷的总重量计。此外，优选使用无定形或液态的抗氧化剂。本发明聚氨酯的优选组成可以使得它们具有比例如用邻苯二甲酸酯或用苯甲酸酯增塑的聚氨酯显著更强的抗紫外辐射性，但是含有仅仅酚稳定剂的稳定剂体系通常是不充足的。因此，当本发明的聚氨酯暴露于UV光时，它们优选额外用UV吸收剂稳定化。UV吸收剂是能吸收高能UV光并散发能量的分子。 在工业中常用的UV吸收剂例如优选是肉桂酸酯，二苯基氰基丙烯酸酯，草酰胺(N，N’ -草酰二苯胺)、尤其是2-乙氧基-2’ -乙基N，N’ -草酰二苯胺，甲脒，亚苄基丙二酸酯，二芳基丁二烯，三嗪，或者苯并三唑。商购UV吸收剂的例子可以参见塑料添加剂手册(Plastics Additive Handbook),第 5 版,H. Zweifel 编辑,Hanser Publishers, Munich, 2001,第 116-122页。在一个优选实施方案中，UV吸收剂的数均摩尔质量大于300g/mol，尤其大于 390g/moL·此外，优选使用的UV吸收剂的数均摩尔质量应当不大于5000g/mol,并且特别优选不大于2000g/mol。苯并三唑化合物特别适合用作UV吸收剂。特别合适的苯并三唑的例子是Tinuvin 213,Tinuvin 328,Tinuvin 571，以及 Tiimvin 384和Eversorb 82。在每种情况下基于聚氨酯的总重量计，uv吸收剂的添加量优选是0.01-5 重量％，特别优选是O. 1-2. O重量％，尤其是O. 2-0. 5重量％。上述的基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定剂体系通常仍然不足以确保本发明聚氨酯对于UV辐射损害影响的优良抵抗性。在这种情况下，也可以除了所述抗氧化剂和UV吸收剂之外，还向组分E中加入位阻胺光稳定剂(HALS)。一种特别优选的UV稳定剂体系包含由酚稳定剂、苯并三唑和HALS化合物按照上述优选用量组成的混合物。但是，也可以使用已合并稳定剂官能团的化合物，例如位阻的哌啶基-羟基苄基缩合物，例如二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2- 丁基-2-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，Tinuvin 144。
其它特别合适的材料是蜡，其中它们不仅在聚氨酯的工业生产期·间、而且在它们的加工期间都起到重要的作用。蜡用作降低摩擦的内部和外部润滑剂，从而改进聚氨酯的流动性能。此材料也用作脱模剂以防止聚氨酯粘附在周围材料(例如模具)上，并且用作其它添加剂的分散剂，其它添加剂是例如颜料和抗粘连剂。合适材料的例子是脂肪酸酯，例如硬脂酸酯和褐煤酸酯，以及它们的金属皂，以及脂肪酰胺，例如硬脂酰胺和油酰胺，以及聚乙烯蜡。关于在热塑性材料中使用的蜡的综述可以参见H. Zweifel编辑塑料添加剂手册 (Plastics Additive Handbook),第 5 版，，Hanser Verlag, Munich, 2001,第 443 页起， EP-A 308 683，EP-A 670 339，以及 JP-A 5 163 431。
改进效果也可以通过组合使用酯和酰胺来实现，如DE-A 19 607 870所述；和通过使用褐煤酸衍生物和脂肪酸衍生物的特定蜡混合物来实现(DE-A 19 649 290);以及经由使用羟基硬脂酰胺来实现，参见DE102006009096A1。
一个特别优选的实施方案是在聚氨酯中使用如DE-A-19706452所述的具有24_34 个碳原子的脂肪酸、和/或这些脂肪酸的酯和/或酰胺，所述聚氨酯应当具有所需的倾向于吸收和/或释放物质的较小倾向性，其中所用的脂肪酸和/或其衍生物的重量比例是O.001-15重量％，基于多异氰酸酯加聚产物的总重量计。
在另一个优选实施方案中，使用如EP-A-1826225所述的混合物，其由亚烷基二胺与a) —种或多种支链脂肪酸的反应产物、由亚烷基二胺与b) 12-羟基硬脂酸的反应产物、 和/或由亚烷基二胺与c) 12-羟基硬脂酸和一种或多种直链脂肪酸的反应产物组成。所以， 这种混合物含有由亚烷基二胺与组分a)和b)和任选c)的反应产物。
关于上述助剂和添加剂的其它细节可以参见技术文献，例如塑料添加剂手册(Plastics Additive Handbook),第 5 版，H. Zweifel 编辑，Hanser Publishers, Munich, 2001。在这方面所提到的所有摩尔质量都具有单位[g/mol],并且除非另有说明，否则都表示数均摩尔质量。
在另一个优选实施方案中，聚酯二醇的二羧酸和/或二醇和/或扩链剂是非化石来源的。
市场日益需要这样的聚氨酯产品，其中石化原料已经在一定程度上或完全地被来自可更新来源的材料代替。癸二酸是一种可更新原料，其例如从植物油(蓖麻油)获得。但是，癸二酸酯显示出结晶，这对于许多应用而言是不需要的，所以它们在许多应用中不能使用。例如，US-A-5 695884公开了使用基于癸二酸的聚酯多元醇用于具有高结晶度的热塑性聚氨酯。US2006/0141883A1和US2006/0121812也描述了基于癸二酸的聚酯多元醇用于聚氨酯，后者用于具有高熔点的纤维。W000/51660A1描述了用于冠状导管的聚氨酯，其中可以使用基于癸二酸的聚酯多元醇；其中同样地，需要充足的硬度。此外，US2007/0161731A1 和US6395833B1描述了癸二酸可以用于生产在聚氨酯化学中所用的聚酯多元醇。
在本发明中，TPU的总指数优选是1. 0-1. 2。通过与异氰酸酯或与异氰酸酯预聚物之间的反应，TPU的摩尔质量被充分地降低以获得合适的可加工性。刚好在与PLA反应之前的数均摩尔质量优选是7500g/mol至75000g/mol。
在阶段A)中的反应优选在150° C至230° C的温度下进行。
在阶段A)中的反应时间优选是10-100秒。
聚交酯向阶段A)产物熔体中的引入以及随后的反应是在低于190° C的温度下进行，特别优选在170° C至185° C的温度下进行。此温度优选保持在聚交酯不会发生脱色时的值。但是，此温度应当显著高于聚交酯的软化点和高于阶段A)产物的软化点。优选进行强烈混合，这例如可以通过反应性挤出机实现。
在这里，PLA与异氰酸酯基团反应，由此在共混物中产生共价键。结果是摩尔质量增加，并且这进而改进了性能。
在反应之后，所得的共混物进行冷却，例如进行造粒，直接模塑，或转化成适用于进一步加工的形式。
在阶段A)产物中的异氰酸酯基团的比例是O. 1-5重量％，优选O. 3-3重量％。
本发明方法在阶段A)至C)中不使用多元醇，所以没有从多元醇和二异氰酸酯获得的TPU的结构。在阶段A)中的反应的特定目标是降低TPU的摩尔质量并且提高异氰酸酯基团的含量。
在阶段B)中的反应优选进行10-180秒的时间。
所以，本发明还提供一种共混物，其可以通过上述方法制备。
本发明的共混物可以用于任何所需要的合适的应用。它们特别用于生产箔(片材广品)或1旲制品。
在本发明中，可以使用所述共混物生产非常薄的箔，所以可以通过使用合适的单体达到优良的生物降解性。这对于垃圾袋、植物袋、农用箔和覆盖箔等而言是尤其有利的。
可以在本发明中使用的聚交酯包括任何合适的聚交酯。聚交酯也称为聚乳酸。它们是多羟基酸。PLA材料是衍生自基于乳酸的缩聚反应，或衍生自基于交酯的开环聚合反应，交酯是两个乳酸分子的环状二聚体。聚交酯通常通过交酯的开环聚合制备。此反应通常在140° C至180° C的温度下进行，其中添加催化锡化合物。这可以获得具有高摩尔质量和高强度的聚交酯。
乳酸本身可以通过糖浆的发酵或通过葡萄糖的发酵在各种细菌的帮助下生产。交酯是通过乳酸的二聚反应生产的。也可以从乳酸通过缩聚反应直接制备高分子量的聚交酯。
本发明的共混物，通常是粒料的形式，可以通过注塑和挤出的常规工艺加工。当可通过本发明方法制备的共混物用于箔(片材产品)形式的应用中、优选用于生产涂料、波纹管、模制品、建筑和运输领域的地面材料、电缆、电缆插座、电缆护套、垫子、层压材料、非织造材料、密封材料、型材、驱动带、辊子、鞍形物、泡沫材料、软管、鞋底、拖曳电缆、太阳能模件、汽车中的覆盖物、擦拭叶片或纤维时，它们显示出在引言中所描述的优点。用于获得模制品/部件和半成品的成型操作也可以直接与混合步骤联合进行，以单阶段工艺的形式， 例如使用注塑混合机(MO。另一个优选的生产工艺是压延、粉末烧结或挤出。合适的纤维增强复合材料是由上述共混物和纤维组成的。实施例
以下实施例进一步解释本发明。在下述实施例中使用的各种组分称为组分Ki，其中字母i是编号的占位符。
实施例1:
组分KI TPUI Elastollan LP9273
脂族聚酯TPU，基于具有数均摩尔质量为2. 2kg/mol的丁二醇己二醇己二酸酯、 1，6-己二醇和己烷二异氰酸酯。含有常规浓度的稳定剂(UV吸收剂，HALS化合物，抗氧化剂，水解稳定剂)和加工助剂(润滑剂，蜡)。粒料形式的TPU通过注塑进行成型，得到试验板，并且从这些试验板切出试样。对所述试样检测以下特性。
特性单位数值所基于的检测方法獄肖氏A84DIN 53505 密度g/cm3I 14DIN EN !SO 1183-1-A拉伸强度MPa18DIN 53504-S2*断裂伸长率%750DIN 53504-S2*抗撕裂传播性N/mm50DIN ISO 34-LBb缺口抗冲击强度(却贝) +23°C -30°CkJ/m2 kJ/m2无断裂无断裂DIN EN ISO 179-1 DIN EN ISO 179-1在室温下的压缩变定%36DIN ISO 815**在70。(:下的压缩变定%39DIN ISO 815**
从具有小于O. 02%水含量的粒料注塑试验板。这些试验板在100° C下热调理20 小时。从厚度为2mm*和6mm 〃的试验板切出试样。在23±2° C和50±6%的相对湿度下进行试验。
实施例2:
组分K2: TPU2 Elastollan B85A15
芳族聚酯-TPU，基于具有数均摩尔质量为2.4kg/mol的丁二醇己二酸酯、1，4_ 丁二醇和甲基二苯基二异氰酸酯。含有常规浓度的水解稳定剂和加工助剂。粒料形式的TPU 通过注塑进行成型，得到试验板，并且从这些试验板切出试样。对所述试样检测以下特性。
权利要求
1.一种制备由聚交酯(PLA)和热塑性聚氨酯(TPU)制成的共混物的方法，其中经由以下阶段 阶段A):至少一种热塑性聚氨酯与至少一种二异氰酸酯或一种具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物或它们的混合物在熔体中反应，同时热塑性聚氨酯的摩尔质量降低并且形成具有过量异氰酸酯端基的热塑性聚氨酯， 阶段B):向阶段A)产物的熔体中引入至少一种聚交酯，并且阶段A)产物与聚交酯在低于190° C的温度下反应， 阶段C):将所得共混物冷却， 其中在阶段A)至C)中不使用多元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中在阶段B)混合物中，聚交酯的比例是50-97重量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在阶段A)中，二异氰酸酯或具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物或它们的混合物的引入量是1-25重量％，基于阶段A)产物计。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在阶段A)产物中的异氰酸酯基团的比例是 0.1-5重量％，优选0. 3-3重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述反应以反应性挤出工艺的形式在挤出机中连续地进行，其中在挤出机的入口加入热塑性聚氨酯与二异氰酸酯或具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物或它们的混合物，并且在下游加入聚交酯。
6.一种由聚交酯(PLA)和热塑性聚氨酯(TPU)制成的共混物，其可以通过根据权利要求1-5中任一项的方法制备。
7.根据权利要求6的共混物用于生产片材产品或模制品的用途。
8.一种由根据权利要求6的共混物生产的片材产品或模制品。
9.一种纤维增强复合材料,其含有纤维和根据权利要求6的共混物。
10.一种片材产品、模制品或半成品，其由根据权利要求9的复合材料制成。
全文摘要
本发明涉及一种由聚交酯(PLA)和热塑性聚氨酯(TPU)制备共混物的方法，其中经由A)至少一种热塑性聚氨酯与至少一种二异氰酸酯或含有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯预聚物或它们的混合物在熔体中反应，同时热塑性聚氨酯的摩尔质量降低并且形成具有过量异氰酸酯端基的热塑性聚氨酯；B)向阶段A)产物的熔体中引入至少一种聚交酯，并且阶段A)产物与聚交酯在低于190°C的温度下反应；和C)将所得共混物冷却，其中在阶段A)至C)中不加入多元醇。
文档编号C08L67/04GK103003360SQ201180034686
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月14日 优先权日2010年6月15日
发明者K·希尔默, K·布鲁宁, H-G·弗里茨, A·C·兹加弗尔德 申请人:巴斯夫欧洲公司