碱与盐联合预处理提高玉米秸秆厌氧消化甲烷产量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农业有机固体废物厌氧发酵领域。具体涉及到一种利用碱性化合物预 处理玉米秸杆的同时添加金属盐类的方式提高秸杆厌氧发酵过程中甲烷产量的方法。
【背景技术】
[0002] 我国每年的农作物秸杆产量巨大，但秸杆利用率不高，大部分秸杆自然腐烂或就 地燃烧，造成了相当数量的秸杆被遗弃和资源的极大浪费。因此废弃秸杆资源化利用一直 是研宄热点，而其中利用厌氧消化技术将秸杆转化为高产热值的沼气具有巨大的开发潜力 和利用价值。
[0003] 利用厌氧消化技术处理玉米秸杆是一种可以将秸杆有效转化为清洁能源以实现 资源能源化利用的方法。但是在实际操作过程中，由于玉米秸杆结构复杂，由纤维素、半纤 维素和纤维素组成，难以被厌氧微生物降解，导致常规厌氧发酵消化过程周期太长，产甲烷 量太少，投入产出效益差，因此秸杆的常规厌氧发酵技术并没有得到大规模应用与发展。
[0004] 研宄发现在厌氧发酵前对秸杆进行预处理，可以很大程度的提高甲烷产量。秸杆 的预处理方法包括很多种，最常用的是化学预处理方法，其中氢氧化钠预处理是一种应用 最广的化学预处理方法。文献：庞云芝等.温度和化学预处理对玉米秸杆厌氧消化产气量 的影响，生物加工过程，2005, 3(1) :37-41.中使用氢氧化钠预处理方法对玉米秸杆进行预 处理，预处理温度为35°C，4%氢氧化钠预处理时间为30天。该方法当与未经预处理的方法 相比累计产气量提高了 77%，虽然可以大幅度提高玉米秸杆厌氧消化时的产气体积，却不 能提高甲烷的含量。实际应用中通常会投加过量的氢氧化钠以保证达到预期处理效果，这 使得预处理后的物料中含有大量碱液，这些碱液直接排放会产生浪费并造成严重的环境污 染。
[0005] 一些金属盐类是厌氧微生物新陈代谢所必需的微量营养元素和厌氧发酵酶系统 的重要组成成分，能够促进厌氧微生物的生长和激活酶的活性，加快甲烷的生物合成。而在 厌氧消化反应过程中，厌氧微生物若不能摄入适量的微量营养元素，将会导致代谢活力降 低，进而影响整个消化反应过程的进行。因此，在厌氧发酵开始时添加不同金属盐类，可以 有效的提尚厌氧微生物活性，进而提尚甲烧含量。
[0006] 鉴于以上预处理过程存在的问题，迫切需要寻找一种新的预处理方法以获得较高 的甲烷含量和有效降低预处理过程对环境的影响。本发明采用一定参数的氢氧化钾及不同 金属盐类联合预处理技术，以提高玉米秸杆厌氧消化产气量和甲烷含量，降低对环境的污 染。本发明操作条件温和，对反应器的抗压和抗腐蚀性要求不高，可以改善玉米秸杆的生物 降解性，显著提高厌氧消化沼气产量的效果，同时有效降低预处理过程对环境的影响。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于，提供一种通过改变金属盐类添加量提高预处理秸杆厌氧消化 过程中甲烷产量的方法。
[0008] 碱与盐联合预处理提高玉米秸杆厌氧消化甲烷产量的方法，其特征在于：步骤如 下：
[0009] 将玉米秸杆粉碎后利用氢氧化钾和金属盐类作为预处理试剂对玉米秸杆进行预 处理，金属盐包括氯化亚铁FeCl 2 ? 4H20、氯化钴CoCl2 ? 6H20以及氯化镍NiCl2 ? 6H20 ;氢氧 化钾添加量为玉米秸杆干重的2%，氯化亚铁FeCl2 ? 4H20为玉米秸杆干重的1% -15%，氯 化钻CoCl2 ? 6H20添加量为玉米稻杆干重的0. 05% _1 %，氣化镇NiCl2 ? 6H20添加量为玉米 秸杆干重的〇. 05% -1%，最后添加水使之与玉米秸杆中所含的水的总质量为玉米秸杆干 重的六倍，用玻璃棒充分搅拌后，封口膜封口；室温条件下密封保存3天后厌氧发酵；厌氧 发酵过程需要活性污泥，活性污泥添加量相对于52g TS玉米秸杆为12g TS，再加入水至反 应装置总体积的80%，充入氮气，然后用橡胶塞密封，并将反应器固定在摇床中，摇床温度 恒定在35±2°C之间。
[0010] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0011] 1)厌氧发酵周期明显缩短。室温条件下碱和盐添加联合预处理玉米秸杆能够缩短 厌氧发酵周期。对于氢氧化钾+盐预处理组，与氢氧化钾预处理组和未处理组相比T 9(l分别 缩短到6?9d。若将该结果应用到实际工程中可以大大降低投资成本。
[0012] 2)总产气体积和总产甲烷体积大幅度提升。通过增加氢氧化钾预处理过程中不 同盐添加量，可以有效提高总产气体积和总产甲烷体积，提高厌氧发酵的产气性能，从而能 够更好将玉米秸杆转化为清洁能源。氢氧化钾+盐预处理组的单位TS总产甲烷体积相对 于氢氧化钾预处理玉米秸杆分别提高了 24% -42% ;相对于未预处理玉米秸杆分别提高了 39% -101%。
[0013] 3)干物质去除率显著提高。通过增加氢氧化钾预处理过程中不同种类盐的添加 量，可以有效提高干物质去除率，从而达到对玉米秸杆处理的减量化。与氢氧化钾预处理组 相比，氢氧化钾+盐预处理组TS去除率提高了 5. 47%-21. 88%，木质纤维素去除率可以提 高1.23% -13.38% ;与未处理组相比，氢氧化钾+盐预处理组的单位TS和VS去除率可以 提高35. 39% -56. 16% ;木质纤维素去除率可以提高22. 60% -37. 31%。
【附图说明】
[0014] 图1实施例1中总产气体积和总产甲烷体积图；
[0015] 图2实施例2中总产气体积和总产甲烷体积图；
[0016] 图3实施例3中总产气体积和总产甲烷体积图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的具体步骤如下：
[0018] 1)在以下所有试验中，厌氧发酵反应装置的总体积为1L，反应体积为0.8L，加入 粉碎至20目以下的玉米秸杆52g TS，本发明所用碱预处理试剂为氢氧化钾，盐预处理试剂 为氯化亚铁、氯化钴和氯化镍。接种污泥的添加量为12g TS。
[0019] 2)碱与盐添加量。氢氧化钾添加量为玉米秸杆干重的2%，同时氯化亚铁 (FeCl2，4H 20)添加量为玉米秸杆干重的1% -15%，氯化钴（C〇Cl2，6H20)添加量为玉米秸 杆干重的0. 05% -1%，氯化镍（NiCl2 ? 6H20)添加量为玉米秸杆干重的0. 05% -1%。
[0020] 3)具体方实现方法：本发明选用经过自然风干且没有霉变的玉米秸杆，用粉碎 机粉碎至20目，用坩埚称取一定量的玉米秸杆，置于105°C烘箱，12小时后测定玉米秸杆 TS。利用蓝盖瓶（1L)作为厌氧反应容器，反应体积0. 8L，按照玉米秸杆负荷65g TS/L， 首先称取52g TS玉米秸杆，然后利用氢氧化钾和金属盐类作为预处理试剂对玉米秸杆进 行预处理，氢氧化钾添加量为玉米秸杆干重的2%，氯化亚铁（FeCl 2 ? 4H20)为玉米秸杆 干重的1 % _15 %，氣化钻（CoCl2 ? 6H20)添加量为玉米稻杆干重的0. 05 % _1 %，氣化镇 (NiCl2 ? 6H20)添加量为玉米秸杆干重的0. 05 % -1 %，最后添加308. 68mL水使之与玉米秸 杆中所含的水（3. 32mL)的总质量为玉米秸杆干重的六倍（312mL)，用玻璃棒充分搅拌后， 封口膜封口。室温条件下密封保存3天。
[0021] 4)厌氧发酵。厌氧发酵过程需要接种物（活性污泥），本发明活性污泥添加量为 12g TS(相对于52g TS玉米秸杆），活性污泥来自污水处理厂，包含有大量厌氧微生物菌 群，活性污泥需要沉降一周以上。首先向预处理后玉米秸杆中加入12g TS活性污泥，再加 入自来水至反应装置总体积的80%，充入氮气，然后用橡胶塞密封，并将反应器固定在摇床 中，摇床温度恒定在35±2°C之间，摇动测定所用玉米秸杆和厌氧接种污泥的总固体含量 TS和总挥发性固体VS，利用排水法测定每天的日产气量，测定日产甲烷体积分数，计算日 产甲烷体积。T 9(l是厌氧发酵周期长短的表征参数，一般是指达到总产气量90%的时间。所 有数据用于评价氢氧化钾预处理效果。
[0022] 实施例1
[0023] 利用蓝盖瓶（1L)作为厌氧反应容器，反应体积0.8L，按照玉米秸杆负荷65g TS/ L，首先称取三份粉碎至20目以下的玉米秸杆，每份质量为52g (以TS计），加入玉米秸杆干 重的2%氢氧化钾，同时添加金属盐类盐溶液（氯化亚铁（FeCl2 ? 4H20)为玉米秸杆干重的 1%，氯化钴（CoCl2 ? 6H20)添加量为玉米秸杆干重的0. 05%，氯化镍（NiCl2 ? 6H20)添加量 为玉米稻杆干重的0. 05% )，再添加308. 68晕升水使之与玉米稻杆中的水（3. 32晕升）是 玉米秸杆干重的六倍水，均匀混合后密封于蓝盖瓶中，在室温条件下预处理3d。向预处理后 的玉米秸杆中加入12g TS厌氧污泥，同时加自来水至反应器体积的80%。对照组为2%氢 氧化钾预处理的玉米秸杆和未预处理的玉米秸杆。将加完物料充氮气并密封的反应器放到 35°C摇床内，摇动。通过排水集气法记录厌氧发酵过程中日产气量，同时测定甲烷的体积分 数，计算总产气体积和总产甲烷体积，然后计算T 9(l。厌氧发酵结束时测定TS和木质纤维素 去除率。
[0024] 总产气体积和总产甲烷体积见图1。
[0025] 由图1可知，氢氧化钾+金属盐预处理组的总产气体积明显高于氢氧化钾预处理 组和未处理组，可以提高15. 85%和29. 64% ;总产甲烷体积明也明显高于氢氧化钾预处理 组和未处理组，可以提高28. 84%和47. 39%。
[0026] T9(l实验结果如表1所示：
[0027]表 1
[0028]
【主权项】
1.碱与盐联合预处理提高玉米秸杆厌氧消化甲烷产量的方法，其特征在于：步骤如 下： 将玉米秸杆粉碎后利用氢氧化钾和金属盐类作为预处理试剂对玉米秸杆进行预处理， 金属盐包括氯化亚铁FeCl2 ? 4H20、氯化钴CoCl2 ? 6H20以及氯化镍NiCl2 ? 6H20 ;氢氧化钾 添加量为玉米秸杆干重的2%，氯化亚铁FeCl2 ? 4H20为玉米秸杆干重的1 % -15%，氯化钴 CoCl2 *61120添加量为玉米稻杆干重的0. 05% _1 %，氣化镇NiCl2 *61120添加量为玉米稻杆干 重的0. 05% -1%，最后添加水使之与玉米秸杆中所含的水的总质量为玉米秸杆干重的六 倍，充分搅拌后，封口膜封口；室温条件下密封保存3天后厌氧发酵；厌氧发酵过程需要活 性污泥，活性污泥添加量相对于52g TS玉米秸杆为12gTS，再加入水至反应装置总体积的 80%，充入氮气，然后用橡胶塞密封，并将反应器固定在摇床中，摇床温度恒定在35±2°C之 间。
【专利摘要】碱与盐联合预处理提高玉米秸秆厌氧消化甲烷产量的方法属于农业有机固体废物厌氧发酵领域。将玉米秸秆粉碎后利用氢氧化钾和金属盐类作为预处理试剂对玉米秸秆进行预处理，金属盐包括氯化亚铁、氯化钴以及氯化镍；添加水使之与玉米秸秆中所含的水的总质量为玉米秸秆干重的六倍，充分搅拌后，封口膜封口；室温条件下密封保存3天后厌氧发酵；厌氧发酵过程需要活性污泥，活性污泥添加量相对于52g TS玉米秸秆为12g TS，再加入水至反应装置总体积的80％，充入氮气，然后用橡胶塞密封，并将反应器固定在摇床中，摇床温度恒定在35±2℃之间。本发明能够缩短厌氧发酵周期，总产气体积和总产甲烷体积大幅度提升，且干物质去除率显著提高。
【IPC分类】C12P5-02
【公开号】CN104593432
【申请号】CN201510013351
【发明人】李秀金, 刘春梅, 袁海荣, 邹德勋, 刘研萍, 朱保宁
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月11日