一种玉米秸秆的预处理方法
【专利摘要】一种玉米秸秆的预处理方法，采用乙二醇辅助NMMO对玉米秸秆进行预处理,包括以下步骤：步骤1：在NMMO-乙二醇-水混合体系对玉米秸秆原料进行预处理，得到再生的纤维素材料，所述玉米秸秆的质量为NMMO-乙二醇-水混合体系的1％～5％，所述NMMO的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的70％～80％，所述乙二醇的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的5％～15％；以及步骤2：将再生的纤维素材料用去离子水洗涤，加入乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系，然后加入纤维素酶，在恒温摇床上进行酶解反应。本发明所提供的一种玉米秸秆的预处理方法，可以在实现玉米秸秆的高效酶解同时，降低NMMO用量，从而降低预处理成本。
【专利说明】
一种玉米秸秆的预处理方法
技术领域
[0001]本发明属于化学工程领域，涉及一种乙二醇辅助N-甲基-N-氧化吗啉(NMMO)预处理玉米秸杆的方法。
【背景技术】
[0002]生物质能源是一种清洁的，低排放的，廉价的可再生能源。利用生物质能原料生产燃料乙醇是重要的组成部分。我国是一个农业大国，每年产生的农作物秸杆达7亿吨左右，木质纤维素资源丰富。
[0003]木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，并且形成了复杂的致密结构，降低了纤维素酶系的直接接触，增加了其高效转化为可发酵性糖的难度。因此，需要对木质纤维素进行必要的预处理，使得结晶纤维素成为无定型纤维素，破坏氢键以及部分β -1, 4糖苷键，降低结晶度和聚合度，使得纤维素的结构松散并暴露出来，从而提高酶解效率。现有的预处理方法主要有物理法、化学法、生物法等，或是以上方法的组合，但总体上存在能耗和成本高、效率低和规模化困难等问题。其中，稀酸法虽已经规模化，但要求较高酸浓度和反应温度，增加了反应器的成本，残余化学添加物与原料分离困难，对环境的友好性较差，产物中的有害副产物影响进一步生物转化利用。碱法预处理，其往往需要利用大量的价格较高的碱试剂，不仅增加了成本，同时，所产生的碱废液难以被处理，造成了较大的环境负担。生物法虽然对环境友好，能耗低且副产物少，但周期长、转化效率低，汽爆预处理工艺除使用蒸汽外无其他化学物质的添加，一般每吨物料消耗0.5?1.0吨蒸汽，副产物产生量较小，费用较低，但处理后物料的酶解糖收率较低，最优条件下要求压力偏高、处理品质不稳定。
[0004]近年来，环胺氧化物尤其是N-甲基-N-氧化吗啉(NMMO)被认为是相对比较有前途的有机溶剂用于纤维素的溶解。研究表明，NMMO可以与水混溶且其N-O键具有很强的极性，可破坏纤维素的氢键网络并且与溶质形成新的氢键，打破了纤维素的氢键，并与纤维素形成新的氢键，从而有效地溶解了纤维素原料，明显提高木质纤维素原料的糖化效果。文献报道了通过苹果酸辅助NMMO预处理玉米秸杆的方法(201310301343.7)、柠檬酸配伍十二烷基硫酸钠辅助NMMO预处理玉米秸杆的方法(201310301540.9)以及稀盐酸辅助NMMO预处理玉米秸杆的方法(201310224202.X)。但这些方法存在的问题是NMMO浓度较高使得处理成本高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种一种玉米秸杆的预处理方法，以解决现有技术预处理方法NMMO用量多成本高的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提出一种玉米秸杆的预处理方法，采用乙二醇辅助NMMO对玉米秸杆进行预处理。
[0007]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，包括以下步骤:
[0008]步骤1:在NMMO-乙二醇-水混合体系对玉米秸杆原料进行预处理，得到再生的纤维素材料，所述玉米秸杆的质量为NMMO-乙二醇-水混合体系的I %?5 %，所述NMMO的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的70%?80%，所述乙二醇的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的5%?15% ;以及
[0009]步骤2:将再生的纤维素材料用去离子水洗涤，加入乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系，然后加入纤维素酶，在恒温摇床上进行酶解反应。
[0010]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤I中，所述NMMO的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的70%?80%，所述乙二醇的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的5%?15% ；
[0011]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤I中，所述预处理温度为100°C?130°C，处理时间为0.5h?2ho
[0012]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤2中，所述乙酸-乙酸钠缓冲液的浓度为 50mmol/Lo
[0013]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤2中，乙酸-乙酸钠缓冲液的pH值为
4.8。
[0014]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤2中，所述纤维素酶的加入量为每克玉米秸杆加入20FPU?40FPU的纤维素酶。
[0015]其中，所述的玉米稻杆的预处理方法，步骤2中，所述酶解反应是在50°C、180rpm的恒温摇床上振荡反应。
[0016]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤2中加入乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系后，玉米秸杆终浓度为10g/L?50g/L。
[0017]本发明所提供的一种玉米秸杆的预处理方法，可以在实现玉米秸杆的高效酶解同时，降低NMMO用量，从而降低预处理成本。
【附图说明】
[0018]图1a为未处理的玉米秸杆原料进行的电镜图；
[0019]图1b为本发明预处理后的玉米秸杆原料进行的电镜图；
[0020]图2为本发明实施例与对比例的糖化时间与糖化率的对比图；
[0021]图3为本发明实施例与对比例的预处理方法糖化率的对比图。
【具体实施方式】
[0022]本发明所提出的玉米秸杆的预处理方法为乙二醇辅助NMMO预处理玉米秸杆的方法，其技术方案是在NMMO-乙二醇-水混合体系对玉米秸杆原料进行预处理，其中，玉米秸杆的质量占整个预处理混合体系的1%?5%，NMMO占70%?80%，乙二醇质量占5%?15%。预处理温度为100°C?130°C，处理时间为0.5h?2h。
[0023]所述的玉米秸杆的预处理方法，包括以下步骤:
[0024]步骤1:在NMMO-乙二醇-水混合体系对玉米秸杆原料进行预处理，得到再生的纤维素材料，所述玉米秸杆的质量为NMMO-乙二醇-水混合体系的I %?5 %，所述NMMO的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的70%?80%，所述乙二醇的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的5%?15% ;以及
[0025]步骤2:将再生的纤维素材料用去离子水洗涤，加入乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系，然后加入纤维素酶，在恒温摇床上进行酶解反应。
[0026]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤I中，所述NMMO的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的70%?80%，所述乙二醇的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的5%?15% ；
[0027]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤I中，所述预处理温度为100°C?130°C，处理时间为0.5h?2ho
[0028]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤2中，所述乙酸-乙酸钠缓冲液的浓度为 50mmol/Lo
[0029]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤2中，乙酸-乙酸钠缓冲液的pH值为
4.8。
[0030]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤2中，所述纤维素酶的加入量为每克玉米秸杆加入20FPU?40FPU的纤维素酶。
[0031]其中，所述的玉米稻杆的预处理方法，步骤2中，所述酶解反应是在50°C、180rpm的恒温摇床上振荡反应。
[0032]其中，所述的玉米秸杆的预处理方法，步骤2中加入乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系后，玉米秸杆终浓度为5g/L?100g/L，较佳为10g/L?50g/L。
[0033]具体而言，本发明提供了一种乙二醇辅助NMMO预处理玉米秸杆的方法，提高了玉米秸杆的糖化效率。本发明的技术方案包括以下步骤:
[0034](I)在NMMO质量浓度为70%?80%，乙二醇质量浓度为5%?15%的NMMO-乙二醇-水混合体系中加入玉米秸杆原料(其中玉米秸杆的质量占整个预处理混合体系的1%?5% )，在100°C?130°C条件下，处理0.5h?2h，加入去离子水得到再生的纤维素材料。
[0035](2)再生的纤维素材料用去离子水洗涤3次后，加入pH = 4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液(50mmol/L)形成混合体系，玉米稻杆终浓度为5g/L?100g/L，然后用纤维素酶(20FPU/g?40FPU/g玉米稻杆)进行酶解，在50°C、180rpm的恒温摇床上振荡反应。
[0036]本发明中，还原糖的含量用3，5-二硝基水杨酸(DNS)进行分析。还原糖产率)=还原糖浓度X 100% /玉米秸杆浓度。
[0037]葡萄糖的含量用高效液相色谱(HPLC)分析。葡萄糖产率)=葡萄糖浓度X100 %/玉米秸杆浓度。
[0038]实施例1
[0039]70% (w/w)NMMOn 15% (w/w)乙二醇和 15% (w/w)水混合液 10mL，加入 0.1g 干燥的玉米秸杆，在100°C油浴搅拌预处理2h后，加入去离子水再生。预处理后的玉米秸杆和未处理的玉米秸杆原料进行电镜分析比较，如图1a和图1b所示，预处理后的玉米秸杆表面粗糙，致密的高级结构被破坏而变得松散，使得纤维素充分暴露出来，增加了纤维素酶的可及度，从而提高了糖化率。
[0040]实施例2
[0041 ] 75% (w/w)NMMOn 10% (w/w)乙二醇和 15% (w/w)水混合液 10mL，加入 0.1g 干燥的玉米秸杆，在130°C下预处理0.5h后，加入去离子水得到再生的纤维素材料。再生的纤维素材料用去离子水洗涤3次后，加入pH = 4.8乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系，使玉米秸杆终质量浓度为10g/L，然后用纤维素酶(20FPU/g玉米秸杆)进行酶解，在50°C、180rpm的恒温摇床上振荡反应96h，还原糖产率为65.4%，葡萄糖产率为35.0% (如图2、图3)。
[0042]实施例3
[0043]80% (w/w)NMMOn5% (w/w)乙二醇、15% (w/w)水混合液 10mL，加入 0.5g 干燥的玉米秸杆，在130°C下预处理玉米秸杆Ih后，加入去离子水得到再生的纤维素材料。再生的纤维素材料用去离子水洗涤3次后，加入pH = 4.8乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系，使玉米秸杆终质量浓度为10g/L，然后用纤维素酶(20FPU/g玉米秸杆)进行酶解，在50°C、180rpm的恒温摇床上振荡反应96h，还原糖产率为64.7%，葡萄糖产率为34.6%。
[0044]对比例I
[0045]未经处理的0.1g干燥的玉米秸杆原料加入1mL pH = 4.8的乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系，玉米秸杆原料终质量浓度为10g/L，然后用纤维素酶(20FPU/g玉米秸杆)进行酶解，在50°C、180rpm的恒温摇床上振荡反应96h，还原糖产率为21.5%，葡萄糖产率为12.3% (如图2、图3)。
[0046]对比例2
[0047]85% (w/w)NMM0、15% (w/w)水混合液10mL，加入0.2g干燥的玉米稻杆，在130°C下预处理0.5h后，加入去离子水得到再生的纤维素材料。再生的纤维素材料用去离子水洗涤3次后，加入pH = 4.8乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系，使玉米秸杆终质量浓度为10g/L，然后用纤维素酶(20FPU/g玉米秸杆)进行酶解，在50°C、ISOrpm的恒温摇床上振荡反应96h，还原糖产率为64.4%，葡萄糖产率为34.5% (如图3)。
[0048]本发明具有如下有益效果:
[0049]本发明采用乙二醇辅助N-甲基-N-氧化吗啉预处理玉米秸杆，在100°C?130°C条件下处理0.5h?2h，酶解96h还原糖产率在64%以上，与NMMO单独预处理具有相同的效果，可使NMMO的用量降低至原来的94.1 %?82.4%，本发明具有预处理条件温和，过程经济、三废少等优点，在取得较好的预处理效果的同时降低了 NMMO用量，大大节约了预处理成本。
[0050]本发明发现，采用廉价的乙二醇替代一部分ΝΜΜ0，与NMMO单独预处理具有相同的效果，这样可大大节约了预处理成本。
[0051]本发明适用于以木质纤维素材料制取乙醇的预处理工艺过程，也可用于木质纤维素为原料发酵制取其他化工产品。
[0052]本发明可以为纤维素乙醇产业发展提供技术支撑。
[0053]当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，采用乙二醇辅助NMMO对玉米秸杆进行预处理。2.根据权利要求1所述的玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1:在NMMO-乙二醇-水混合体系对玉米秸杆原料进行预处理，得到再生的纤维素材料，所述玉米秸杆的质量为NMMO-乙二醇-水混合体系的I %?5 %，所述NMMO的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的70%?80%，所述乙二醇的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的5%?15% ;以及 步骤2:将再生的纤维素材料用去离子水洗涤，加入乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系，然后加入纤维素酶，在恒温摇床上进行酶解反应。3.根据权利要求2所述的玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，步骤I中，所述NMMO的重量占NMMO-乙二醇-水混合体系的70%?80%，所述乙二醇的质量占NMMO-乙二醇-水混合体系的5%?15%。4.根据权利要求2所述的玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，步骤I中，所述预处理温度为100°C?130°C，处理时间为0.5h?2h。5.根据权利要求2所述的玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，步骤2中，所述乙酸-乙酸钠缓冲液的浓度为50mmol/L。6.根据权利要求2所述的玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，步骤2中，乙酸-乙酸钠缓冲液的PH值为4.8。7.根据权利要求2所述的玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，步骤2中，所述纤维素酶的加入量为每克玉米秸杆20FPU?40FPU。8.根据权利要求2所述的玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，步骤2中，所述酶解反应是在50°C、180rpm的恒温摇床上振荡反应。9.根据权利要求2所述的玉米秸杆的预处理方法，其特征在于，步骤2中加入乙酸-乙酸钠缓冲液形成混合体系后，玉米秸杆终浓度为5g/L?100g/L，较佳为10g/L?50g/L。
【文档编号】C12P19/14GK105985993SQ201510078807
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】徐友海, 张跃, 张德胜, 何玉财, 朱庆伟, 严生虎, 谭春伟, 卿青
【申请人】中国石油天然气股份有限公司