低灰分钙法季戊四醇的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钙法季戊四醇的制备方法，尤其涉及一种以甲醛、乙醛为原料，以氢氧化钙作为催化剂和反应物，制备季戊四醇的方法。
【背景技术】
[0002]季戊四醇是一种用途广泛的有机化工基础原料，可以生产醇酸树脂、聚酯树脂、松香树脂、PVC稳定剂，防火涂料等。目前季戊四醇行业生产工艺有钠法和钙法。钠法是利用离子膜碱(俗称苛性钠)作为催化剂，其优点是离子膜碱纯度高，后处理简单，残留钠灰低，缺点是离子膜碱全电离，PH值高，生产副反应多，产品质量差；钙法是以消石灰作为催化剂，其优点是氢氧化钙是中强碱，而且是小部分电离，PH值低，为介面反应，缩合反应质量高，副产物少，缺点是消石灰中杂质多，特别是镁铝等离子含量高(钙质消石灰中MgO ( 4%)，造成后处理难度大，残留钙灰高，影响下游产品质量；钙离子在缩合过程中加速甲醛聚糖，影响产品色号。特别是08年以后受产品质量和成本影响，国内外季戊四醇行业多数企业生产工艺从钠法转向钙法，但钙法季戊四醇后处理难、色号高及钙灰高残留等制约了行业连续化生产和企业规模化发展。
[0003]为获得低灰分高质量季戊四醇，已有文献CN1651373A中公开了一种钙法生产季戊四醇工艺，但对如何获得低灰分、低色号钙法季戊四醇没有进一步研宄；部分钙法企业采用重结晶生产工艺，制备出低灰分钙法季戊四醇，但是增加了产品成本，在市场竞争中仍无优势可言。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术不足，提出了一种低灰分钙法季戊四醇的制备新方法，解决了现有技术中钙离子加速甲醛聚糖影响产品色号、灰分等难控制的质量指标问题。
[0005]本发明同时解决了传统钙法季戊四醇制备方法季戊四醇醇解、酯化过程中由于高钙灰存在加速季戊四醇分解，影响醇酸树脂质量等问题。
[0006]发明所采用的技术方案:
一种低灰分钙法季戊四醇的制备方法，以甲醛、乙醛为原料，以氢氧化钙作为催化剂和反应物制备季戊四醇，在缩合过程中，加入甲醛聚糖抑制剂，以减少甲醛聚糖反应。所采用的甲醛聚糖抑制剂为碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、碱金属钨酸盐及锰盐中的一种或任意几种混合，甲醛聚糖抑制剂的用量为甲醛质量的I?lOppm。
[0007]所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，缩合结束后，在PH ^ 12前提下添加缩合液体积的3?6 ppm架桥剂，使低分子量消石灰杂质如重金属、镁氢氧化物和抑制剂等进行架桥，形成大分子不溶物；然后，通过添加缩合液体积的5?8 ppm高离子度的阴离子聚丙烯酰胺进行絮凝，形成大分子絮团，用过滤器进行过滤；并在弱碱和硫化物沉淀剂盐析条件下沉降氢氧化镁、氢氧化铝；然后通过0.5 μ M精密过滤器，充分过滤缩合液中过饱和的重金属、氢氧化镁及两性盐；再用甲酸调节ΡΗ=6.3?6.8，阻止季戊四醇后序处理时的进一步副反应，同时使镁、铝、铁等金属离子转化为全溶盐，以降低无机灰分；最后通过蒸发浓缩，离心，干燥，制得低灰分钙法季戊四醇成品。
[0008]所述絮凝剂采用电离度为15?20%、分子量为800万以上的阴离子聚丙烯酰胺。
[0009]所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，用甲酸调节缩合液PH=7?8，通过添加缩合液体积的10?20 ppm硫化物沉淀剂，利用盐析、沉淀反应原理，缩小氢氧化镁、氢氧化铝介稳区，使之全部沉降。
[0010]所述架桥剂是由甲醛与双氰胺缩聚，氯化铵作为引发剂和改性剂缩聚为高电离度的强阳离子季胺盐型的高分子聚合物。所述架桥剂制备方法如下:
1)以甲醛500体积份计，单位为m3或L，浓度为36.5?37%，置于聚合反应容器中，称量235?256Kg或g双氰胺置于聚合反应容器；
2)搅拌，升温至30?35°C，称量95?IlOKg或g氯化钱，分成8?12份，每6?15分钟加入I份；
3)用水浴控制反应温度，终点温度控制在55?60°C，区间均匀上升，制成强阳离子季胺盐型甲醛一双氰胺缩聚物，即制得所述架桥剂。
[0011]本发明的有益效果:
1、本发明低灰分钙法季戊四醇的制备方法，主要特点是在缩合过程中加入抑制剂，抑制甲醛聚糖，可以降低产品色号，提高产品质量。解决了目前钙法季戊四醇灰分高、色号高等质量难题，解决了季戊四醇醇解、酯化过程中由于高钙灰存在加速季戊四醇分解，影响醇酸树脂质量等问题，具有良好的工业化发展推广前景。
[0012]2、本发明低灰分钙法季戊四醇的制备方法，可以减少钙法季戊四醇后序处理工艺，提高产品收率升至93%以上。反应结束后，使缩合液中抑制剂、重金属、镁、铝及其它杂质经架桥、絮凝、盐析、沉淀反应、过滤等单位操作，最大限度地除去氢氧化钙原料带入的杂质。
[0013]3、本发明低灰分钙法季戊四醇的制备方法，通过调整PH值使处理后饱和状态的重金属、镁、铝等氢氧化物转化为全溶解性盐，通过传统工艺生产出低灰分钙法季戊四醇，不仅可以得到含量为95%?99%的钙法季戊四醇，还可以控制产品灰分低于0.01%，灰分比钠法季戊四醇生产工艺低50倍，下游企业可以放心使用。
[0014]4、本发明低灰分钙法季戊四醇的制备方法，得到同品位的钙法季戊四醇不用重结晶，可以降低蒸汽消耗3吨以上，减少了成本投入，提高了企业市场竞争力。该工艺具有投资少、见效快、工艺简单等优点。
[0015]5、本发明低灰分钙法季戊四醇的制备方法，使用甲醛-双氰胺共聚物作为架桥剂，可提高使低分子量消石灰杂质如重金属、镁氢氧化物和抑制剂等形成大分子不溶物的效果，有助于降低灰分含量。
【具体实施方式】
[0016]下面通过【具体实施方式】，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0017]实施例1
本发明低灰分钙法季戊四醇的制备方法，以甲醛、乙醛为原料，以氢氧化钙作为催化剂和反应物制备季戊四醇，其不同于现有技术的是:在缩合过程中，加入甲醛聚糖抑制剂，以减少甲醛聚糖反应。
[0018]所采用的甲醛聚糖抑制剂为碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、碱金属钨酸盐及锰盐中的一种或任意几种混合，甲醛聚糖抑制剂的用量为甲醛质量的I?lOppm。
[0019]实施例2
本实施例所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，与实施例1不同的是，进一步处理的过程如下:
缩合结束后，在PH ^ 12前提下添加缩合液体积的3?6 ppm架桥剂，使低分子量消石灰杂质如重金属、镁氢氧化物和抑制剂等进行架桥，形成大分子不溶物；
添加缩合液体积的5?8 ppm高离子度的阴离子聚丙烯酰胺进行絮凝，形成大分子絮团，用过滤器进行过滤；
在弱碱和硫化物沉淀剂盐析条件下沉降氢氧化镁、氢氧化铝；
通过0.5 μ M精密过滤器，充分过滤缩合液中过饱和的重金属、氢氧化镁及两性盐；再用甲酸调节ΡΗ=6.3?6.8，阻止季戊四醇后序处理时的进一步副反应，同时使镁、铝、铁等金属离子转化为全溶盐，以降低无机灰分；
最后通过蒸发浓缩，过滤，干燥，制得低灰分钙法季戊四醇成品。
[0020]实施例3
本实施例所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其与实施例2不同之处在于:絮凝剂采用电离度为15?20%、分子量为800万以上的阴离子聚丙烯酰胺；
然后，用甲酸调节缩合液ΡΗ=7?8，通过添加缩合液体积的10?20 ppm硫化物沉淀剂，利用盐析、沉淀反应原理，缩小氢氧化镁、氢氧化铝介稳区，使之全部沉降。
[0021]前述各实施例低灰分钙法季戊四醇的制备方法中所使用的架桥剂，是由甲醛与双氰胺缩聚，氯化铵作为引发剂和改性剂缩聚为高电离度的强阳离子季胺盐型的高分子聚合物。
[0022]所述架桥剂，其制备方法如下:
1)以甲醛