500体积份计，单位为m3或L，浓度为36.5?37%，置于聚合反应容器中，称量235?256Kg或g双氰胺置于聚合反应容器，
2)搅拌，升温至30?35°C，称量95?IlOKg或g氯化钱，分成8?12份，每6?15分钟加入I份；
3)用水浴控制反应温度，终点温度控制在55?60°C，区间均匀上升，制成强阳离子季胺盐型甲醛一双氰胺缩聚物，即所述架桥剂。
[0023]下面给出了本发明低灰分钙法季戊四醇的制备方法的两组实验室制备过程，并提供了分析结果。
[0024]实验一:包括如下步骤:
1)按照钙法缩合工艺制备Imol缩合液，在缩合过程中添加抑制剂甲酸锰0.2mg，取中和前的缩合液100ml置于2000ml三口烧瓶中，开始搅拌，加入0.3ml自备架桥剂(浓度为1%)，搅拌反应ImindPA 5ml阴离子絮凝剂(浓度为1%。)，搅拌1.5 min，过滤；
2)清液置于2000ml三口烧瓶中加入甲酸调节PH值为7?8，加入0.04g硫化钙，搅拌0.5 min,用0.5 μ M精密过滤器真空抽滤。清液用甲酸调节PH值至6.5?6.8 ;
3)清液置于2000ml烧杯中蒸发浓缩，比重至1.16，体积约为200ml，过滤得清液175ml ；
4)清液置于500ml烧杯中加入1ml无离子水，自然降温至30°C，过滤后滤饼洗涤、烘干得成品81.6g。
[0025]分析结果:单季98.3%，灰分0.01%，重金属18mg/kg，色号为65铂/钴色。
[0026]实验二:包括如下步骤:
1)按照钙法缩合工艺制备Imol缩合液，在缩合过程中添加抑制剂硫酸锰0.5mg，取中和前的缩合液100ml置于2000ml三口烧瓶中，开始搅拌，加入0.5ml自备架桥剂(浓度为1%)，搅拌反应ImindPA 8ml阴离子絮凝剂(浓度为1%。)，搅拌1.5 min，过滤；
2)清液置于2000ml三口烧瓶中加入甲酸调节PH值为7?8，加入0.05g硫化钠，搅拌0.5 min,用0.5 μ M精密过滤器真空抽滤。清液用甲酸调节PH值至6.3?6.5 ;
3)清液置于2000ml烧杯中蒸发浓缩，比重至1.16，体积约为200ml，过滤得清液175ml ；
4)清液置于500ml烧杯中加入1ml无离子水，自然降温至30°C，过滤后滤饼洗涤、烘干得成品82.3g。
[0027]分析结果:单季98.5%，灰分0.008%，重金属16mg/kg，色号为58铂/钴色。
[0028]实验一、二中使用的架桥剂的制备方法如下:
1)取500ml甲醛，浓度为37%置于2000ml三口烧瓶中，称量247g双氰胺置于烧瓶；
2)搅拌，升温至32°C，称量10g氯化铵，分成十份，每十分钟加入I份；
3)用水浴控制反应温度，终点温度低于58°C，区间均匀上升，即制成强阳离子季胺盐型甲醛一双氰胺缩聚物，即制得所述架桥剂。
【主权项】
1.一种低灰分钙法季戊四醇的制备方法，以甲醛、乙醛为原料，以氢氧化钙作为催化剂和反应物制备季戊四醇，其特征是:在缩合过程中，加入甲醛聚糖抑制剂，以减少甲醛聚糖反应。
2.根据权利要求1所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:采用的甲醛聚糖抑制剂为碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、碱金属钨酸盐及锰盐中的一种或任意几种混合，甲醛聚糖抑制剂的用量为甲醛质量的I?lOppm。
3.根据权利要求1或2所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:缩合结束后，在PH多12前提下添加缩合液体积的3?6 ppm架桥剂，使低分子量消石灰杂质如重金属、镁氢氧化物和抑制剂等进行架桥，形成大分子不溶物； 添加缩合液体积的5?8 ppm的絮凝剂进行絮凝，形成大分子絮团，用过滤器进行过滤； 在弱碱和硫化物沉淀剂盐析条件下沉降氢氧化镁、氢氧化铝； 通过0.5 μ M精密过滤器，充分过滤缩合液中过饱和的重金属、氢氧化镁及两性盐； 再用甲酸调节ΡΗ=6.3?6.8，阻止季戊四醇后序处理时的进一步副反应，同时使镁、铝、铁等金属离子转化为全溶盐，以降低无机灰分； 最后通过蒸发浓缩，离心，干燥，制得低灰分钙法季戊四醇成品。
4.根据权利要求3所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:絮凝剂采用电呙度为15?20%、分子量为800万以上的阴呙子聚丙稀酰胺。
5.根据权利要求3所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:用甲酸调节缩合液ΡΗ=7?8，通过添加缩合液体积的10?20 ppm硫化物沉淀剂，利用盐析、沉淀反应原理，缩小氢氧化镁、氢氧化铝介稳区，使之全部沉降。
6.根据权利要求4所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:用甲酸调节缩合液PH=7?8，通过添加缩合液体积的10?20 ppm硫化物沉淀剂，利用盐析、沉淀反应原理，缩小氢氧化镁、氢氧化铝介稳区，使之全部沉降。
7.根据权利要求3所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:架桥剂是由甲醛与双氰胺缩聚，氯化铵作为引发剂和改性剂缩聚为高电离度的强阳离子季胺盐型的高分子聚合物。
8.根据权利要求7所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:所述的架桥剂，其制备方法如下: 1)以甲醛500体积份计，单位为L或mL，浓度为36.5?37%，置于聚合反应容器中，称量235?256Kg或g双氰胺置于聚合反应容器， 2)搅拌，升温至30?35°C，称量95?IlOKg或g氯化钱，分成8?12份，每6?15分钟加入I份； 3)用水浴控制反应温度，终点温度控制在55?60°C，区间均匀上升，制成强阳离子季胺盐型甲醛一双氰胺缩聚物，即为架桥剂。
9.根据权利要求4、5或6所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:架桥剂是由甲醛与双氰胺缩聚，氯化铵作为引发剂和改性剂缩聚为高电离度的强阳离子季胺盐型的高分子聚合物。
10.根据权利要求9所述的低灰分钙法季戊四醇的制备方法，其特征在于:所述的，其制备方法如下: 1)以甲醛500体积份计，单位为L或mL，浓度为36.5?37%，置于聚合反应容器中，称量235?256Kg或g双氰胺置于聚合反应容器， 2)搅拌，升温至30?35°C，称量95?IlOKg或g氯化钱，分成8?12份，每6?15分钟加入I份； 3)用水浴控制反应温度，终点温度控制在55?60°C，区间均匀上升，制成强阳离子季胺盐型甲醛一双氰胺缩聚物，即为架桥剂。
【专利摘要】本发明涉及钙法季戊四醇的制备方法。一种低灰分钙法季戊四醇的制备方法，以甲醛、乙醛为原料，以氢氧化钙作为催化剂和反应物制备季戊四醇，在缩合过程中，加入甲醛聚糖抑制剂，以减少甲醛聚糖反应。采用的甲醛聚糖抑制剂为碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐、碱金属钨酸盐及锰盐中的一种或任意几种混合，甲醛聚糖抑制剂的用量为甲醛质量的1～10ppm。本发明低灰分钙法季戊四醇的制备方法，主要特点是在缩合过程中加入抑制剂，抑制甲醛聚糖，可以降低产品色号，提高产品质量。本发明解决了目前钙法季戊四醇灰分高、色号高等质量难题，解决了季戊四醇醇解、酯化过程中由于高钙灰存在加速季戊四醇分解，影响醇酸树脂质量等问题，具有良好的工业化发展推广前景。
【IPC分类】C07C29-92, C07C29-76, C07C31-24, C07C29-38, C07C29-94, C08G12-16
【公开号】CN104672060
【申请号】CN201410810182
【发明人】王强, 李玉普, 张洁
【申请人】保定市国秀化工有限责任公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2014年12月24日