双酯基阳离子Gemini表面活性剂的合成的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化工产品的合成与在浙青道路浇筑领域的实际应用，属于精细化 工与建筑材料领域。
【背景技术】
[0002] 乳化浙青是浙青和乳化剂在一定工艺作用下，生成水包油或油包水(具体谁包谁 要看乳化剂的种类)的液态浙青。乳化浙青是将通常高温使用的道路浙青，经过机械搅拌和 化学稳定的方法(乳化)，扩散到水中而液化成常温下粘度很低、流动性很好的一种道路建 筑材料。可以常温使用，且可以和冷的和潮湿的石料一起使用。乳化浙青分为阳离子乳化 浙青、阴离子乳化浙青和非离子乳化浙青。阳离子乳化浙青的浙青微粒带正电荷，阴离子乳 化浙青微粒带负电荷。当阳离子乳化浙青与骨料表面接触时，由于所带电荷不同，产生异性 相吸，两者在有水膜的情况下能使浙青微粒裹覆在骨料表面，仍能很好吸附结合。因而在阴 湿、低温情况下（5°C以上）仍可以施工。但阴离子乳化浙青正好相反，它与潮湿骨料表面都 带负电荷，使其产生同性相斥，浙青微粒不能很快粘附在骨料表面上，若要使浙青微粒裹覆 在骨料表面，必须待乳化液中水分蒸发后才行，所以遇上阴湿或低温季节时就难以施工。当 乳化浙青破乳凝固时--还原为连续的浙青并且水分完全排除掉，道路材料的最终强度才 能形成。改性乳化浙青是浙青和乳化剂，在和胶乳在一定工艺作用下，产生的液态浙青。改 性乳化浙青和乳化浙青就区别于生成时加没加加胶乳。浙青微粒均匀分散在含有乳化剂的 水溶液中所得到的稳定的乳液。
[0003] 1991年，Menger等合成了由刚性基团连接的双烷基链表面活性剂，并将这一类型 的表面活性剂命名为双子（Gemini)表面活性剂。与对应的传统表面活性剂相比，双子表面 活性剂具有能高效降低水的表面张力、更低的临界胶束浓度（CMC)，特殊的流变学性质等独 特性能，但近来发现，二长链烷基二甲基季铵盐阳离子表面活性剂在通常的江、河和污水处 理厂条件下难以生物降解，因此开发易生物降解，即环境可接受的新型阳离子表面活性剂 受到广泛关注。Gemini型阳离子酯基表面活性剂不但具有一般阳离子表面活性剂的界面特 性，其最大的优势在于它的生物可降解性，是环境友好的表面活性剂。
【发明内容】
[0004]本发明涉及一种双酯基阳离子Gemini表面活性剂的合成制备方法。合成的乳化 剂是一种慢裂型浙青乳化剂。可广泛应用于粘层、雾封层和无溶剂冷拌以及用于浙青再回 收利用和浙青路面基层稳定。
[0005]本发明的技术方案如下：
[0006]-种新型阳离子浙青乳化剂的制备方法，采用一锅法合成，以环氧氯丙烷、月桂酸 为原料合成月桂酸丙（2-羟基-3-氯）酯中间体（CHPL)，再与四甲基乙二胺进一步反应合 成双酯基阳离子Gemini表面活性剂（CEGS)。反确定最佳合成工艺条件，步骤如下：
[0007](1)合成中间体CHPL:
[0008]在带有搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加40mL(l.Omol)环氧氯丙烷（ECH)， 加入月桂酸，搅拌使之充分溶解后，再加入反应物总物质的量〇. 1 %的适量的无水乙酸铬 (III)作为催化剂，升高温度，80~90°C下反应10~12h(当产物酸值低于5mg/g(以K0H计）时，终止反应）。回收多余的环氧氯丙烷，混合物溶解在乙醚，过滤3~4次，用旋转蒸 发仪回收乙醚，得到微黄色液体，即月桂酸丙（2-羟基-3-氯）酯（CHPL)，收率92.5%。
[0009] (2)目标产物CEGS的合成
[0010] 在带有搅拌器和冷凝管的l〇〇mL圆底烧瓶中，将中间体CHPL和四甲基乙二胺 (TMED)以2:2. 1的物质的量比投入，以异丙醇为溶剂，加热回流搅拌，通过测定氯离子的浓 度确定反应终点。约30h反应结束，减压旋蒸，得双酯基Geminini季铵盐粗品，用y(丙酮）： V(乙酸乙酯）=5 :1的混合溶液重结晶3次，经乙醚洗涤2- 3次，50- 60°C下减压干燥6- 8h，得白色蜡状纯品CEGS，收率82. 2%。
[0011] 根据本发明优选的，所述的胺类为三乙胺，三甲胺等。
[0012] 根据本发明优选的，步骤（1)的物料物质的量比，壬基酚：环氧氯丙烷=1:2;
[0013] 根据本发明优选的，步骤（1)的最佳反应温度为80~90°C下反应10~12h;
[0014] 根据本发明优选的，步骤（2)中物料的用量物质的量比为中间体CHPL和四甲基乙 二胺（TMED)为2:2. 1，以异丙醇为溶剂。
[0015] 根据本发明优选的，步骤⑵中粗品，用y(丙酮）：V(乙酸乙酯）=5:1的混合溶液 重结晶3次.
[0016] 本发明制备的浙青乳化剂，无需进行分离纯化，直接用于和石油拌合制备乳化浙 青。
[0017] 本发明制备的浙青乳化剂，主产物为长苯酚季铵盐，副产物为氨基酯、酰胺酯等， 还含有部分未反应的壬基酚。所述主产物占75-85wt%、副产物占15-20wt%，其余为未反应 完全的脂肪仲胺、叔胺胺和杂质。所述主产物、副产物以及未反应的反应物自然构成复配增 效体系。其在较低浓度(产物总浓度可小于〇.3wt%)下，不需要加入碱及其它助表面活性剂， 较宽温度（20°C~40°C)条件下，与不同产地的浙青均能达到超低界面张力，即10_3mN/m 数量级，最低可达10-5mN/m。达到理想的乳化效果。
[0018] 本发明研究结果表明，适宜结构的副产物在含量合适的情况下具有提高界面活性 和油相适应性的突出效果，在很低浓度即可达到超低油水界面张力，并且降低界面张力快， 吸附损失低，乳化浙青能力强，提高乳化效果显著。因此，本发明采用简单的一锅法合成制 备季铵盐阳离子表面活性剂，通过特定比例的反应物条件，无需使用分析纯的物料，都可使 用工业产品，且不需加入中和剂，副产物及未反应物都可以作为有效成分，无需纯化，产品 具有较高的界面活性和油相适应性，适用于建筑用乳化浙青的制备。
【具体实施方式】
[0019] 按GB50092-96试验方法，对所得浙青乳液进行分析(乳化剂用量为1. 0%)。
[0020] 实施例1 :取5g乳化剂，加入200ml水，加热到60~70°C，溶解成溶液，再称取 300g普通100号浙青，加热至120°C，启动胶体磨，将乳化剂热水溶液加入胶体磨中，再缓慢 将热浙青倒入进行乳化，lmin后停机，乳液装入矿泉水瓶中，供分析用。
[0021] 称取l〇〇g石料，取一定量的水和助剂，加入到铁碗中，混合均匀，再称取一定量的 乳化浙青，倒入铁碗中，迅速充分搅拌，并开始计时，记录开始可拌和时间和成型时间。
[0022] 乳化条件：道路石油浙青100号，pH=2~3,乳化剂量为1%~2%。
[0023] 乳化效果：乳化完全，效果良好。
[0024] 贮存稳定性：长期贮存无沉淀析出和破乳现象，稳定性良好。
[0025]拌合条件：在气温为18°C，加入100g石料、1%~5%水泥、8g水、2%~5%乳化浙 青。
[0026] 拌合结果：可拌合时间为605s，为慢裂型浙青乳化剂。
[0027] 表1乳化浙青性能表
【主权项】
1. 能将常用建筑用浙青的界面张力降至超低，且具有一定稳定性的表面活性剂浙青 乳化剂，这种新型阳离子表面活性剂最佳工艺条件：壬基酚：环氧氯丙烷按1:2的摩尔比 混合，总物质的量〇. 1 %的适量的无水乙酸铬（III)作为催化剂，温度为80~90°C下反应 10~12h。将中间体CHPL和四甲基乙二胺（TMED)以2:2. 1的物质的量比投入，以异丙醇 为溶剂用y(丙酮）=V(乙酸乙酯）=5 :1的混合溶液重结晶3次，经乙醚洗涤2- 3次，50- 60°C下减压干燥6 -8h，得白色蜡状纯品CEGS。
2. 权利要求1所述的最佳工艺条件，溶剂为异丙醇。催化剂为无水乙酸铬（III)。
【专利摘要】以环氧氯丙烷，月桂酸为原料合成月桂酸丙(2.羟基.3.氯)酯中间体(CHPL)，再与四甲基乙二胺进一步反应合成标题化合物(CEGS)。研究了反应时间、反应温度和反应物投料物质的量比对CEGS收率的影响，确定合成目标产物的最佳反应条件为异丙醇作反应介质，中间体CHPL与四甲基乙二胺(TMED)的物质的量比为2.2：1，异丙醇的回流温度下反应30h，回收率82.2％。性能测试表明，新合成的乳化剂具有很好的乳化能力，得到的乳化沥青诸多性能完全符合国家标准，属于中裂沥青乳化剂。
【IPC分类】C07C219-06, C07C213-02, C08J3-03, C07C217-32, C04B24-12, C08L95-00
【公开号】CN104693041
【申请号】CN201310647112
【发明人】童乐, 李恒恒
【申请人】青岛惠城石化科技有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月4日