一种双功能刷状固-固相变储能材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种具有防水和储能双功能的刷状固-固相变储能材料的制备 方法，所制备的相变材料的相变温度和相变焓均可调，可用于建筑砂浆和混凝土等建材领 域。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济增长水平的日益提高，对能源的消耗也越来越大。因此，如何开发新 的能源及有效利用现有能源成为工业发展的重要课题。能源储存可以解决能源供需在时间 和空间上不匹配的矛盾。相变储能材料，在其物相变化过程中，可从环境中吸收热量或向环 境中放出热量，从而达到能量储存和释放及调节能量需求和供给失配的目的。相变储能技 术对能源的开发和合理利用具有重要意义，而固-固相变材料由于相变过程中无液体、气 体产生，无毒、无腐蚀、无污染且膨胀系数小，得到广泛关注。
[0003] 在固-固相变材料中，高分子类相变材料以其储热量大，易加工成型，不存在过 冷、析出和升华现象的优点，可以直接用作系统的结构材料，成为最有发展前景的相变材 料。高分子固-固相变材料主要分为两类：一类是高分子交联树脂，如交联聚烯烃类、交联 聚缩醛类，另一类是接枝共聚物，如纤维素接枝共聚物、聚酯类接枝共聚物、聚苯乙烯接枝 共聚物、硅烷接枝共聚物。接枝共聚物是在一种高熔点的高分子的基础上，利用化学键接上 另一种低熔点的高分子作为支链，形成聚合物。加热时，首先是低熔点的高分子支链发生从 晶态到无定形态的相转变。虽然处于无定形态，由于接枝在高熔点的主链上，失去了自由流 动性，所以仍然保持固体形态。因此，这类相变材料是利用低熔点的高分子支链的相转变来 达到储能的目的。
[0004] 聚乙二醇（PEG)是由（CH2-CH2-O)1^构组成的长链高分子，结构简单，容易结晶， 是目前研宄的较为完善的一种高分子固-液相变材料。聚乙二醇具有相变焓大，相变温度 在常温范围内等优点。通过控制分子量的大小可以对其相变性能进行调节，得到所需的相 变焓和相变温度，分子链末端为羟基，可作为活性基团进行化学修饰反应。聚乙二醇单甲醚 (MPEG)是以甲基封端，有-CH 2-CH2-O-组成的一端带有羟基的长链高分子。当其分子量较 高时，易于结晶且具有较高的相变焓。利用接枝共聚法将聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚接枝 在一定骨架支撑物质上的研宄也较广泛。发明专利CN 103524707 A公开了一种相变温度 可调的梳状共聚物固-固相变储能材料的制备方法，利用接枝共聚的方法将聚乙二醇单甲 醚通过三异氰酸酯接枝到聚乙二醇上得到相变温度和相变焓均可调的梳状相变储能材料。 王艳秋（PET/MPEG固-固相变储能材料的制备和性能研宄，广东化工，2014年18期)等以聚 对苯二甲酸乙二酯（PET)为骨架材料，MPEG为相变材料，在甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二 丁锡的作用下制备了 PET/MPEG固-固相变材料，该材料随MPEG的含量增加，相变焓增大。 姜振华(聚乙二醇单甲醚（MPEG) /聚乙烯醇（PVA)高分子固-固相变材料的合成与性能，高 等学校化学学报，2004年10期）等采用接枝共聚合成了以PVA为主链，聚乙二醇单甲醚为 支链的固-固相变材料，解决了聚乙二醇/聚乙烯醇的溶解性问题。裴玉玲(聚乙二醇单甲 醚固固相变材料的合成与性能测试，北京服装学院学报，2010年4期)等以MPEG为软段，以 4,4_二苯基甲烷而异氰酸酯（MDI)、新戊二醇（NPG)为硬段合成了相变温度低、相变焓高的 聚氨酯固-固相变材料。
[0005] 而上述的方法研宄仅针对软段MPEG的相变焓、热稳定性和溶解性的方面进行了 改进，合成的相变材料多为梳形结构，且功能性单一。而将MPEG接枝到纳米级聚合物微球 上以制备兼具防水和储能双功能性的相变储能材料的方法还未见报道。
[0006] 本发明提供了一种具有防水和储能双功能的刷状固-固相变储能材料的制备方 法，并且制备工艺简单、易控，过程绿色环保，应用在建筑墙体材料或其它储能材料中，能表 现出优异的防水和相变储能性能。
【发明内容】
[0007] 本发提供了一种双功能刷状固-固相变储能材料的制备方法，由该方法制备出的 相变储能材料的相变温度、相变焓均可调，实现了相变材料的多功能化，解决了建材墙体等 的保温防水双重问题。
[0008] 为实现这一目标，本发明首先利用无皂乳液聚合法并加入苯乙烯磺酸钠制备出 表面羟基化的交联纳米级聚苯乙烯微球（PS-OH)，并用接枝共聚的方法将聚乙二醇单甲醚 (MPEG)通过4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)接枝到PS-OH上，得到相变温度和相变焓 均可调的双功能刷状相变储能材料。
[0009] 具体地，本发明的制备方法包括如下步骤： (1)羟基化交联纳米级聚苯乙稀微球（PS-OH)的制备：在本步骤中各物料按一定的质 量比例加入，首先，在氮气保护下将反应Il加热至60°C时，向反应爸中加入苯乙稀（St)、去 离子水（H20)、氢氧化钠（NaOH)、碳酸氢钠（NaHCO 3),搅拌混合；待反应釜内物料温度达到 70°C时，加入交联剂二乙烯基苯（DVB) ;75°C时加入引发剂过硫酸钾（KPS) ;85°C时加入苯 乙烯磺酸钠（NaSS)，并在此温度下反应4~5小时；最后加入甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)继 续反应3~5小时后取出反应液，经离心、干燥研磨得到羟基化交联纳米级聚苯乙烯微球 (PS-OH) 0
[0010] (2)将4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)溶于溶剂中，得到4,4'_二苯基甲烷二 异氰酸酯溶液；将聚乙二醇单甲醚（MPEG)溶于溶剂中，得到聚乙二醇单甲醚溶液。
[0011] (3)在氮气保护下，将所述步骤（2)中的聚乙二醇单甲醚溶液加入到反应釜中，边 搅拌边加热至70°C时加入所述步骤（2)中的4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯溶液，并恒温反 应4~10小时，得到具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（MPEG-NCO)溶液。
[0012] (4)将所述步骤（1)中得到的羟基化交联纳米级聚苯乙烯微球（PS-OH)分散于溶 剂中，并加入到所述步骤（3)中得到的具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（MPEG-NCO)溶液 中，在氮气保护下于70~85°C条件下反应8~20小时，得到具有刷状结构的纳米微球共聚 物溶液。
[0013] (5)将所述步骤（4)中得到的纳米微球共聚物溶液过滤洗涤、真空干燥，然后自然 冷却至室温，经研磨后得到双功能刷状固-固相变储能材料（PS-MPEG)。
[0014] 优选地，所述步骤（1)中各物料的比例为苯乙烯、去离子水、氢氧化钠、碳酸氢钠的 质量比为（27~100):400:0. 04:0. 04,二乙烯基苯为苯乙烯质量的1%~6%，过硫酸钾为苯 乙烯质量的I. 8%，苯乙烯磺酸钠为苯乙烯质量的1%~2%，甲基丙烯酸羟乙酯为苯乙烯质量 的5%~13%。
[0015] 优选地，所述制备方法中聚乙二醇单甲醚（MPEG)的分子量为550~5000。
[0016] 优选地，所述步骤（2)中聚乙二醇单甲醚（MPEG)与溶剂的质量比为1: (5. 7~9)， 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与溶剂的质量比为1: (5. 7~9)。
[0017] 优选地，所述步骤（3)中4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)和聚乙二醇单甲醚 (MPEG)的摩尔比为I: (1~1.8)。
[0018] 优选地，所述步骤（4)中的PS-OH与溶剂的质量比为1: (5. 7~9)。
[0019] 优选地，所述步骤（4)中具有特殊端基的聚乙二醇单甲醚（MPEG-NCO)和羟基化交 联纳米级聚苯乙烯微球（PS-OH)二者所含的羟基摩尔比为I: (1~2)。
[0020] 优选地，所述制备方法中所用的溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺（DMF)、丙酮、甲苯中 的任意一种。
[0021] 本发明通过不同的物料配比来控制聚苯乙烯微球的羟基接枝密度，从而控制 固-固相变储能材料上的聚乙二醇单甲醚的接枝密度，实现固-固相变材料的相变温度和 相变焓的可调；另外，也可以改变聚乙二醇单甲醚的分子量，从而实现固-固相变材料的相 变温度和相变焓的可调。
[0022] 本发明的积极效果 加入苯乙烯磺酸钠后用无皂乳液聚合制备的聚苯乙烯微球粒径较小，从而使得以其为 基质所制备的相变储能材料达到纳米级，甲基丙烯酸羟乙酯的引入使微球可以作为防水砂 浆改性剂。通过调节聚乙二醇单甲醚的分子量和接枝密度，可以使相变温度和相变焓可调， 从而制得一系列满足不同需求的相变材料。这样使得制备的固-固相变材料具备防水和储 能双功能性，而且发生相变的聚乙二醇单甲醚分子链接枝在聚苯乙烯微球上，克服相变材 料易渗漏的缺陷，性能稳定。整个制备工艺简单易操作，得到产品直接使用无需二次封装和 包裹，成本低廉，环境友好。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合本发明的几个具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围 并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明技术范围内，可轻易想到变化或 替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范 围为准。
[0024] 制备的纳米级羟基化交联聚苯乙烯微球中甲基丙烯酸羟乙酯的接枝密度由能谱 分析（EDS)测得，通过改变甲基丙烯酸羟乙酯及交联剂二乙烯基苯的含量对羟基的接枝密 度进行调控。聚合物微球的流体力学直径由激光粒度测试仪测定。制得的双功能固-固相 变储能材料由差示扫描量热仪（DSC)测试相变储能性能。
[0025] 实施例1 1.固-固相变储能材料的制备 (1)羟基化交联纳米级聚苯乙烯微球（PS-OH)的制备：各物料质量比St:H20:Na0H:Na HCO3=IOO:400:0. 04:0. 04, DVB 为 St 量的 6%，KPS 为 St 量的 L 8%，NaSS 为 St 量的 L 6%， HEM为St量的13%。首先，在氮气保护下将反应釜加热至60°C时，向反应釜中加入100g St、400g H20、0. 04g Na0H、0. 04g NaHCO3，搅拌混合；待