固相变储能材料应用测试 利用DSC测试PS-MPEG的熔融温度为31. 3°C、熔融焓为90. 2J/g。用PS-MPEG配制成水 泥砂浆，配比(按质量比)为水泥：PS-MPEG:骨料：减水剂：消泡剂=1:0. 1:3:0. 005:0. 002， 按照《无机防水堵漏材料GB 23440-2009》进行测试，砂浆试件的抗渗压力为1.9MPa。具体 结果见表1。
[0055] 实施例6 1.固-固相变储能材料的制备 (1)羟基化交联纳米级聚苯乙烯微球（PS-OH)的制备：各物料质量比St:H2O:NaOH:NaH C03=80:400:0. 04:0. 04, DVB 为 St 量的 5%，KPS 为 St 量的 L 8%，NaSS 为 St 量的 L 8%，HEMA 为St量的10%。首先，在氮气保护下将反应釜加热至60°C时，向反应釜中加入80g St、400g H20、0. 04g Na0H、0. 04g NaHCO3，搅拌混合；待反应釜内物料温度达到70°C时，加入4g DVB ; 75°C时加入1.44g KPS;85°C时加入1.44g NaSS，并在此温度下反应4小时；最后加入8g HEMA继续反应3小时后取出反应液，经离心、干燥研磨得到PS-OH，PS-OH的羟基接枝密度 为0. 45mmol/g、平均粒径为80nm。
[0056] (2)将0· 25g MDI (0· OOlmol)溶于I. 54g经过干燥的丙酮溶剂中，搅拌均匀制成 浓度为14wt%的MDI溶液；将I. 8g MPEG (0· 0018mol、分子量1000)溶于11. 06g经过干燥 的丙酮溶剂中，搅拌均匀制成浓度为14wt%的MPEG溶液。这两种溶液中的MDI与MPEG的 摩尔比为1:1. 8。
[0057] (3)在氮气保护下，将所述步骤（2)中的MPEG溶液加入到反应釜中，边搅拌边加热 至70°C时加入所述步骤（2)中的MDI溶液，并恒温反应5小时，得到具有特殊端基的聚乙二 醇单甲醚（MPEG-NCO )溶液。
[0058] (4)将3. 4g所述步骤（1)中得到的PS-OH用超声波均匀分散在20. 52g干燥的丙 酮溶剂当中，浓度为14wt%，然后加入到所述步骤（3)中得到的MPEG-NCO溶液中（MPEG-NC0 和PS-OH中羟基摩尔比为1:1. 5)，在氮气保护下于70°C条件下反应15小时，得到具有刷状 结构的纳米微球共聚物溶液。
[0059] (5)将所述步骤（4)中得到的纳米微球共聚物溶液过滤洗涤、真空干燥，然后自然 冷却至室温，经研磨后得到双功能刷状固-固相变储能材料（PS-MPEG)。
[0060] 2.固-固相变储能材料应用测试 利用DSC测试PS-MPEG的熔融温度为32. 1°C、熔融焓为95. 4J/g。用PS-MPEG配制成水 泥砂浆，配比(按质量比)为水泥：PS-MPEG:骨料：减水剂：消泡剂=1:0. 1:3:0. 005:0. 002， 按照《无机防水堵漏材料GB 23440-2009》进行测试，砂浆试件的抗渗压力为2. OMPa。具体 结果见表1。
[0061] 实施例7 1.固-固相变储能材料的制备 (1)羟基化交联纳米级聚苯乙烯微球（PS-OH)的制备：各物料质量比St:H20:Na0H:Na HC03=27:400:0. 04:0. 04, DVB 为 St 量的 3%，KPS 为 St 量的 L 8%，NaSS 为 St 量的 1%，HEMA 为St量的8%。首先，在氮气保护下将反应釜加热至60°C时，向反应釜中加入27g St、400g H20、0. 04g Na0H、0. 04g NaHCO3，搅拌混合；待反应釜内物料温度达到70°C时，加入0. 81g DVB ;75°C时加入0. 486g KPS ;85°C时加入0. 27g NaSS，并在此温度下反应4小时；最后加 入2. 16g HEMA继续反应5小时后取出反应液，经离心、干燥研磨得到PS-OH，PS-OH的羟基 接枝密度为〇· 58mmol/g、平均粒径为82nm。
[0062] (2)将(λ 25g MDI (0· OOlmol)溶于L 43g经过干燥的DMF溶剂中，搅拌均匀制成 浓度为15wt%的MDI溶液；将I. 5g MPEG (0. 0015mol、分子量1000)溶于8. 5g经过干燥的 DMF溶剂中，搅拌均匀制成浓度为15wt%的MPEG溶液。这两种溶液中的MDI与MPEG的摩尔 比为1:1. 5。
[0063] (3)在氮气保护下，将所述步骤（2)中的MPEG溶液加入到反应釜中，边搅拌边加热 至70°C时加入所述步骤（2)中的MDI溶液，并恒温反应7小时，得到具有特殊端基的聚乙二 醇单甲醚（MPEG-NCO )溶液。
[0064] (4)将I. 43g所述步骤（1)中得到的PS-OH用超声波均匀分散在8. IOg干燥DMF 溶剂当中，浓度为15wt%，然后加入到所述步骤（3)中得到的MPEG-NCO溶液中（MPEG-NCO和 PS-OH中羟基摩尔比为1:1. 2)，在氮气保护下于80°C条件下反应20小时，得到具有刷状结 构的纳米微球共聚物溶液。
[0065] (5)将所述步骤（4)中得到的纳米微球共聚物溶液过滤洗涤、真空干燥，然后自然 冷却至室温，经研磨后得到双功能刷状固-固相变储能材料（PS-MPEG)。
[0066] 2.固-固相变储能材料应用测试 利用DSC测试PS-MPEG的熔融温度为34. 5°C、熔融焓为98. 5J/g。用PS-MPEG配制成水 泥砂浆，配比(按质量比)为水泥：PS-MPEG:骨料：减水剂：消泡剂=1:0. 1:3:0. 005:0. 002， 按照《无机防水堵漏材料GB 23440-2009》进行测试，砂浆试件的抗渗压力为2. OMPa。具体 结果见表1。
[0067] 表1各实施例所制备的双功能刷状固-固相变储能材料的性能
【主权项】
1. 一种双功能刷状固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步 骤： (1) 羟基化交联纳米级聚苯乙稀微球（PS-OH)的制备：在本步骤中各物料按一定比 例加入，首先，在氮气保护下将反应Il加热至60°C时，向反应Il中加入苯乙稀、去离子水、 氢氧化钠、碳酸氢钠，搅拌混合；待反应釜内物料温度达到70°C时，加入交联剂二乙烯基 苯；75°C时加入引发剂过硫酸钾；85°C时加入苯乙烯磺酸钠，并在此温度下反应4~5小 时；最后加入甲基丙烯酸羟乙酯继续反应3~5小时后取出反应液，经离心、干燥研磨得到 PS-OH； (2) 将4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯溶于溶剂中，得到4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯溶 液；将聚乙二醇单甲醚溶于溶剂中，得到聚乙二醇单甲醚溶液； (3) 在氮气保护下，将所述步骤（2)中的聚乙二醇单甲醚溶液加入到反应釜中，边搅 拌边加热至70°C时加入所述步骤（2)中的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯溶液，并恒温反应 4~10小时，得到MPEG-NCO溶液； (4) 将由所述步骤（1)中得到的PS-OH分散于溶剂中，并加入到所述步骤（3)中得到的 MPEG-NCO溶液中，在氮气保护下于70~85°C条件下反应8~20小时，得到具有刷状结构 的纳米微球共聚物溶液； (5) 将所述步骤（4)中得到的纳米微球共聚物溶液过滤洗涤、真空干燥，然后自然冷却 至室温，经研磨后得到固-固相变储能材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中各物料的比例为苯 乙烯、去离子水、氢氧化钠、碳酸氢钠的质量比为（27~100) :400:0. 04:0. 04,二乙烯基苯 为苯乙烯质量的1%~6%，过硫酸钾为苯乙烯质量的1.8%，苯乙烯磺酸钠为苯乙烯质量的 1%~2%，甲基丙烯酸羟乙酯为苯乙烯质量的5%~13%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的相对分子质 量为550~5000。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)中的聚乙二醇单甲醚与 溶剂的质量比为1: (5. 7~9)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂的质量比为1: (5. 7~ 9)〇
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中的4,4'-二苯基甲 烷二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚的摩尔比为I: (1~1. 8)。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4)中的PS-OH与溶剂的 质量比为1: (5. 7~9)。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4)中的MPEG-NCO与PS-OH 二者所含的羟基摩尔比为I: (1~2)。
8. 根据权利要求1至7中任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂 为N，二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯中的任意一种。
【专利摘要】本发明涉及一种双功能刷状固-固相变储能材料的制备方法，具体步骤为：首先，利用无皂乳液聚合法并加入苯乙烯磺酸钠制备出表面羟基化的交联纳米级聚苯乙烯微球（PS-OH）；然后在氮气保护下，利用接枝共聚的方法将聚乙二醇单甲醚（MPEG）通过4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）接枝到上述PS-OH上，得到具有防水效果且相变温度、相变焓均可调的双功能刷状固-固相变储能材料。本方法工艺简单、易控；得到的相变材料的相变温度和相变焓均可调、热稳定性好、粒径小。该相变材料可应用于砂浆和混凝土中，具有良好的保温、防水效果。
【IPC分类】C08F220-28, C08G18-83, C08G81-02, C08F212-08, C08G18-76, C09K5-02, C08F212-36, C08G18-48
【公开号】CN104788684
【申请号】CN201510244042
【发明人】刘少杰, 褚晓萌, 王华丽, 李配欣, 赵风清
【申请人】河北科技大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年5月13日