一种离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚天冬氨酸的制备方法，特别涉及以离子液体-聚醚混合液为催 化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子液体是指全部由阴阳离子组成的液体，由于其具有非挥发性、良好的离子导 电性与导热性、高热容及高热稳定性，选择性溶解力等特点，使得离子液体成为目前化学化 工领域研宄的热点之一。更重要的是离子液体的"可设计"性，通过改变离子液体的阴阳离 子来设计不同的离子液体，从而能够更好的适用于目标反应，显示了其更为广阔的应用前 景。离子液体具有无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使 用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使 用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶 剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接 受。
[0003] 聚天冬氨酸（PolyaspartiCaCid, PASP)是近十几年来在全球销量日增的绿色化 学品。聚天冬氨酸通常由天冬氨酸单体的氨基与羧基脱水缩合得到，具有两种不同的结构 单元，是一种大分子多肽，通过肽键CO-NH来延长分子链，具有类似蛋白质的分子结构。 它具有很好的水溶性或亲水性，还对各种阴、阳离子如NH 4+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Zn 2+、P043_X032_、 cr等具有络合、活化、传输、运载等作用，可用作亲水剂或保水剂、缓蚀剂、清洗剂、离子缓 冲剂、表面活性剂等等，已在多个行业，如化肥、水处理、医药卫生、染料等中得到了广泛的 应用。特别地，在微生物的作用下，聚天冬氨酸可以稳定地分解为氨基酸小分子，并最终 降解为水、二氧化碳等对环境无害的物质，是一种可完全生物降解的环境友好型化学品。在 工业高度发达的今天，环境问题越来越引起人们的重视，聚天冬氨酸的合成与应用已倍受 世界各国的关注。
[0004]目前报道的关于聚天冬氨酸的合成方法主要有两种：一种是以马来酸、马来酸酐 及其衍生物为原料，通过合成中间产物聚琥珀酰亚胺（PSI)，然后将其水解得到聚天冬氨 酸（PASP)，例如专利 CN101768268A、CN1108265A、CN102796263A等。其中专利 CN101768268A 和CNl 108265A所采用的是离心加入磷酸进行催化，高温熔融聚合再水解获得PASP的方法。 但以酸性很强的磷酸作为催化剂的工艺不仅对设备材料要求高，还会产生大量的废酸液， 污染环境。而且高温熔融聚合生产PASP的方法易形成半固体状态的聚琥珀亚胺，这会造成 传质阻力增大，反应时间加长，PASP的相对分子质量覆盖面（800~500000)扩大等问题。而 专利CN102796263A采用微波加热的方法进行辅助催化，这在工艺工业化中会遇到设备投 入成本过高与技术限制的双重难题；另一种合成方法是如CN103724625A、CN102643425A、 CN102250352A等专利中报道的以L-天冬氨酸为原料合成PASP。其中专利CN102643425A 和CN102250352A创新性的提出以离子液体为催化剂催化合成PASP，但此二者所用离子液 体过于单一，综合效用低，离子液体采用洗涤的方式回收，浓缩过程能耗过高。
[0005] 为开发新型绿色的PASP合成工艺，本发明提出一种以离子液体-聚醚混合溶剂作 为反应介质和催化剂的聚天冬氨酸合成方法。L-天冬氨酸与离子液体-聚醚混合溶剂混 合搅拌，加热反应获得聚琥珀亚酰胺（PSI)。加入碱，搅拌水解反应，最终获得聚天冬氨酸 (PASP)盐溶液。与传统工艺过程相比，新方法在聚合过程中通过添加并在线回收溶剂、反应 体系为液体状态，不会损失粉体状态的反应底物。并且选择的新型犁刀式聚合反应器可以 取代传统的捏合反应器实现PASP中间体聚马来酰亚胺（PSI)的受控聚合，得到的聚合物分 子量比传统方法提高1倍以上，分子量分布也变窄，极大地改善并保证PASP作为化肥增效 剂的使用性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚 天冬氨酸的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法，其 反应式如下：
[0009]
【主权项】
1. 一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸的制备方法，其特 征是它包括如下步骤： 步骤1、离子液体-聚醚混合溶剂的配制：将离子液体与聚醚按照比例进行混合，配制 成催化剂-反应介质混合体系，上述的离子液体-聚醚混合液中，离子液体与聚醚的质量之 比为 1:1 ~1:10 (w/w); 步骤2、聚琥珀亚酰胺的合成：按照离子液体-聚醚混合液的加入质量为L-天冬氨酸 质量的5%-50% (w/w%)分别向反应器中加入L-天冬氨酸和离子液体-聚醚混合溶剂，其 中离子液体-聚醚混合溶剂作为反应介质和催化剂，升温至160~240°C，反应时间为1~ 4. 5h，真空度为-90~-10kPa，即得到聚琥珀亚酰胺（PSI)-离子液体-聚醚混合溶液； 步骤3、向混合溶液中加入碱的水溶液，在40~60°C温度下搅拌水解反应，水解完成 后，体系自动分为液-液两相：上相是聚醚水溶液、下相是聚天冬氨酸（PASP)盐水溶液；采 用倾析器进行液液分相后，下相即为产品聚天冬氨酸（PASP)盐水溶液，上相加入与离子液 体-聚醚混合溶剂中离子液体等摩尔的磷酸，重新变成离子液体-聚醚混合液，重复用于下 一批次的聚合反应。
2. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：所述的离子液体-聚醚 混合液中，离子液体为烷基咪唑磷酸盐类或N，N-二烷基苯胺磷酸盐类离子液体。
3. 根据权利要求2所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：所述的烷基咪唑磷酸盐 类离子液体为：1-乙基咪唑磷酸二氢盐、1-丙基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基咪唑磷酸二氢盐 或1-己基咪唑磷酸二氢盐中的任意一种或几种任意比例的组合物。
4. 根据权利要求2所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：所述的N，N-二烷基苯胺 磷酸盐类离子液体为N,N-二甲基苯胺磷酸二氢盐、N,N-二乙基苯胺磷酸二氢盐中的任意 一种或两者任意比例的组合物。
5. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：所述的离子液体-聚醚 混合液中，聚醚为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇二甲醚中的任意一种或它们任意 比例的混合物，且聚合物的数均分子量为200~400。
6. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸的制备方法，其特征是：步骤3所述的水解条件 为：碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液，浓度为1~6mol/L，水解时间为1~3小时，碱 水溶液在1小时内连续缓慢滴加，水解终点为检测溶液pH值达到10~12。
7. 根据权利要求1所述的一种聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应 过程通过控制离子液体-聚醚混合液的用量、混合液中离子液体与聚醚的质量之比、及反 应过程的真空度几个参数来调控聚合物的分子量及其分布，使得最终聚天冬氨酸产品的平 均分子量在5000~20000之间，分散性指数在3. 0以内。
【专利摘要】一种以离子液体-聚醚混合液为催化剂和反应介质的聚天冬氨酸制备方法。它是将L-天冬氨酸和离子液体-聚醚混合液,搅拌、升温，在一定真空度下反应得到含聚琥珀亚酰胺、离子液体和聚醚的混合物。然后加入碱的水溶液，进行水解反应。水解后，体系分为液-液两相：上相是聚醚水溶液；下相是聚天冬氨酸盐水溶液。液液分相后，下相即为产品，上相经简单再生处理，变成离子液体-聚醚混合液，重复用于下一批次的聚合反应。本发明方法以离子液体-聚醚混合液作为催化剂和溶剂，降低了聚合体系的粘度，改善了聚合反应过程的传质，提高了天冬氨酸的转化率和聚天冬氨酸的聚合度，控制了聚天冬氨酸的分子量及其分子量分布，也降低了过程的能耗和物耗。
【IPC分类】C08G73-10
【公开号】CN104788674
【申请号】CN201510192601
【发明人】吴有庭, 李强, 陈雷, 陈永乐, 王宏凯
【申请人】吴有庭, 李强, 陈雷, 陈永乐, 王宏凯
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月21日