预硫化天然胶乳/壳聚糖/聚羟基丁酸酯共混材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及天然橡胶基共混材料及制备方法，特别涉及一种预硫化天然胶乳/壳聚糖/聚羟基丁酸酯共混材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]天然橡胶胶乳(简称天然胶乳)具有优异的成膜性能、湿凝胶强度、弹性、薄膜强力和伸长率以及易于硫化等综合性能，因此得到了广泛应用，特别适用于制备医疗器械产品如避孕套、外科手术手套、医用检查手套等薄膜制品以及导尿管和T型胆管引流管等各类医用引流管。为了获得较好的性能，天然胶乳通常经预硫化(预硫化方法有硫黄硫化法、秋兰姆硫化法、有机过氧化物硫化法和辐射硫化法)，制备成预硫化胶乳，然后再进行制品的生产。然而，天然胶乳制品本身存在抗撕裂性能差、不耐老化、不亲水等缺点，天然胶乳制品的残留蛋白质和亚硝胺等具有潜在的过敏或致癌风险，天然胶乳在生物相容性上也比不上聚氨酯和硅橡胶等合成材料，使其进一步应用受到了很大限制。提高天然胶乳制品的耐老化和抗撕裂性能，改善其生物相容性一直是本领域的研宄重点。
[0003]通过将天然胶乳与功能聚合物材料共混，使共混材料既保持天然胶乳的基本性能，又能得到功能材料的特殊性能是一种有效的改性方法。壳聚糖是一种从虾、蟹或蛹蛆动物壳中提取甲壳素，再经化学方法处理得到的天然阳离子生物多糖。壳聚糖具有优越的生物相容性和生物可降解性，在体内可被溶菌酶等缓慢降解，降解产物为氨基葡萄糖等小分子，不产生免疫反应，对人体无毒、无刺激性、无致癌性，并且能促进人体粘多糖的合成，具有明显的止血和消炎镇痛以及抗菌作用，在生物材料领域有着广泛的应用。壳聚糖不溶于水，只溶于稀盐酸、稀硝酸等无机酸及大多数的稀有机酸中。将壳聚糖与天然胶乳进行共混改性，既能保持天然胶乳的基本性能，又能得到壳聚糖优异的生物性能，使共混材料具有良好的综合性能。然而，壳聚糖在使用中存在细胞易粘附、强度差、易塌陷、降解速率与新生组织的生成速率不匹配等缺陷，同时壳聚糖特殊的凝血作用和促血栓形成的倾向，使其应用受到限制。通过化学衍生的方法如壳聚糖硫酸酯化，可提高壳聚糖材料的血液相容性能，显著改善其抗凝血性能，但该方法所用的制备工艺不易控制，且存在低产率、高成本及化学残留等冋题。
[0004]聚羟基丁酸酯是微生物(主要是革兰染色阳性的细菌和微观藻类)在不平衡条件下产生的一种高分子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降解性，有利于细胞吸附或保持分化，同时还具备压电性、无毒性、无刺激性、抗凝血性等特殊性质而成为新型医用材料。通过将壳聚糖与聚羟基丁酸酯共混，显著提高了壳聚糖的抗凝血性能，使壳聚糖/聚羟基丁酸酯共混膜的生物性能比单独使用壳聚糖或聚羟基丁酸酯更优异。
[0005]目前，利用天然胶乳、壳聚糖和聚羟基丁酸酯各自的优异特点制备共混材料还尚未见到相关研宄。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种预硫化天然胶乳/壳聚糖/聚羟基丁酸酯共混材料及制备方法，充分利用天然胶乳、壳聚糖和聚羟基丁酸酯各自的优异特点，使制备的天然胶乳基医用材料既保持天然橡胶优异的弹性性能，又具有良好的生物相容性。
[0007]为了实现上述方面目的，本发明采用的技术方案如下:
[0008]预硫化天然胶乳/壳聚糖/聚羟基丁酸酯共混材料，其特征在于，包括如下组分，按干物质重量份计:
[0009]预硫化天然胶乳100份；
[0010]壳聚糖0.5?5.0份；
[0011]聚羟基丁酸酯 0.5?5.0份。
[0012]进一步地，所述的预硫化天然胶乳，是以干胶含量为60%、氨含量为0.7%的浓缩天然胶乳为原料，采用硫黄硫化法、秋兰姆硫化法、有机过氧化物硫化法或辐射硫化法中的任一种硫化方法制备而成。
[0013]进一步地，所述预硫化天然胶乳采用由硫黄、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌组成的硫黄硫化体系，用量分别为占浓缩天然胶乳干胶含量的0.8%、0.4%和0.4%，于60°C硫化2小时制成，并在制成的预硫化天然胶乳中加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的
1.0%的防老剂P-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物。
[0014]进一步地，所述的壳聚糖脱乙酰度大于75%。
[0015]进一步地，所述壳聚糖脱乙酰度大于85%。
[0016]进一步地，所述聚羟基丁酸酯黏均分子量大于22万。
[0017]预硫化天然胶乳/壳聚糖/聚羟基丁酸酯共混材料的制备方法，包括如下步骤:
[0018]a、将浓缩天然胶乳采用硫黄硫化法制备预硫化天然胶乳，预硫化天然胶乳的干物质重量份为100份；
[0019]b、分别取0.5?5.0份干物质重量份的壳聚糖和聚羟基丁酸酯，制备成5%?10%的壳聚糖和聚羟基丁酸酯水分散体；
[0020]C、将步骤b制备的壳聚糖和聚羟基丁酸酯水分散体，加入步骤a制备的预硫化天然胶乳中，搅拌2?3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混乳液；
[0021]d、将步骤c制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜，将共混胶膜在去离子水中于室温下沥滤24h，然后再在50 °C下烘干。
[0022]进一步地，所述步骤a具体如下:采用由硫黄、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌组成的硫黄硫化体系，用量分别为占浓缩天然胶乳干胶含量的0.8%、0.4%和0.4%，于60°C硫化2小时，并在制成的预硫化天然胶乳中加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的
1.0%的防老剂P-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物。
[0023]进一步地，所述步骤b具体如下:按重量份计，将壳聚糖粉末和聚羟基丁酸酯粉末以1:1的比例组成总量5?10份，20%的酪素20?25份，10%甲撑二萘磺酸钠10?15份，去离子水65?50份，用砂磨机或球磨机在400?800rpm的转速下研磨36?48h,制备成壳聚糖和聚羟基丁酸酯含量为5%?10%的水分散体。
[0024]本发明的有益效果在于:所提供的预硫化天然胶乳/壳聚糖/聚羟基丁酸酯共混膜材料，具有良好物理机械性能和生物相容性能，并且适用于常规工艺生产医用胶乳制品，如外科手术手套、医用检查手套、导尿管、避孕套、引流管等，同时还可用作涂层材料改善胶乳制品的表面性能。本发明将通过将粉状壳聚糖与粉状羟基丁酸酯制成胶状水分散体后，再加入预硫化天然胶乳中，得到胶体性能稳定的预硫化胶乳/壳聚糖/聚羟基丁酸酯共混乳液，较好地解决了天然胶乳与粉状壳聚糖、粉状聚羟基丁酸酯的共混问题，并取得了显著的效果。因为粉状的壳聚糖和粉状聚羟基丁酸酯均不溶于水，如直接将这两种物质加入到天然胶乳中，不仅因其粒径大，湿润性不好，在胶乳中分散度很差，而且会引起橡胶粒子脱水而导致天然胶乳凝固。
[0025]本发明制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料具有以下性能:1)保持了预硫化天然胶乳胶膜的拉伸强度，为20.7?31.4MPa ；2) 500%定伸应力为3.2?10.2MPa，撕裂强度为50.4?70.5kN/m，邵尔A硬度为35?58，均比纯预硫化天然胶乳有较大提高，拉断伸长率为651?846%，基本保持了较好的伸长性能；3)具有优异的生物相容性，如细胞毒性、血液相容性(抗凝血性能)等。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。下述实施例用于教导本领域技术人员实施本发明，而不应被认为是本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书所述内容为准。
[0027]说明:除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。下文中对空白对照组和实施例的样品检测采用GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度、拉断伸长率、500%定伸应力检测；采用GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》(直角形试样)进行撕裂强度检测；采用GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验法第I部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行Shore A硬度检测。
[0028]实施例1
[0029]a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体。所述混合硫化剂分散体由硫黄、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDC)和氧化锌组成、用量分别为浓缩天然胶乳干胶含量的0.8%、0.4%和0.4%，于60°C下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0%的防老剂WingstayL(p-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物)备用。
[0030]b.将壳聚糖粉末和聚羟基