(r)-3-氯-1,2-丙二醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种（R)-3-氯-1, 2-丙二醇的制备方法。
【背景技术】
[0002] (R) -3-氯-1，2-丙二醇是重要的甘油氯代物，用途广泛：可作为有机合成中间体， 用来合成农药、染料、医药、涂料、兽药、增塑剂、表面活性剂以及印染助剂等；可作为溶剂， 用于醋酸纤维等的生产；还可作为医学研宄的重要试剂，用于生殖医学的研宄；近十几年 来，在航天用材料、非离子型造影剂、电子用化学品、催化剂合成和相转移催化剂应用等方 面的应用日趋广泛，对氯代甘油的纯度、杂质含量等指标的要求也相应大幅度提高，因此对 氯代甘油的工业化生产提出了更为苛刻的要求。
[0003] 现有技术中，（R)-3_氯-1，2_丙二醇的制备主要有以下两种方法：一是环氧氯丙 烷法，是将环氧氯丙烷加入反应釜内，搅拌，加入酸使反应液呈酸性，升温，水解反应结束， 加入NaOH调节水解液PH值后，将所得产物减压蒸馏即得成品；二是甘油氯化法，将甘油和 乙酸加入反应釜，搅拌加热至规定温度，通干燥的氯化氢气体，至反应液增重至150% (理 论值）即为终点，蒸馏反应产物得粗品，再减压蒸馏获成品。其中，甘油氯化法因生产的 (R)_3_氯-1，2-丙二醇中含有较多量的1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇，如果米用多次蒸 馏提纯则会发生分解或聚合，反应生成大分子化合物或聚合物，导致氯代甘油成品带有颜 色并且出现高沸点化合物含量高，有时候高沸点化合物含量会超过0.5% (GC)，或更多。因 此，利用环氧氯丙烷法生产是国内外较常采用和较为成熟的技术。但环氧氯丙烷法生产时， 由于催化剂的选择、使用以及加料次序、梯度升温等工艺方面的影响，尤其是最后蒸馏工序 的设备选型、工艺条件等因素的影响，制得的产品纯度一般低于90%，特别是手性纯度最高 只能达到95%，另外还存在提高纯度会导致产率下降等问题（目前产率在65. 2%-75%之 间），直接影响产品的经济效益和市场竞争。尽管目前在氯代甘油的分离上出现了采用了真 空刮板薄膜蒸发方式，但仍然没有解决高纯度和色谱分析主峰后杂质峰多、杂质含量偏高 等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种（R) -3-氯-1，2-丙二醇的制备方法，该制备方法具有优 异的产率，同时制备的（R)-3-氯-1，2-丙二醇具有优异的总纯度和低的含水率，尤其是手 性纯度能够高达99. 5%。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种（R)-3-氯-1，2-丙二醇的制备方法，该制 备方法包括：
[0006] 1)在酸性催化剂的存在下，将（S)-3_氯-1，2-环氧丙烷和水进行开环反应以得到 开环混合物；
[0007] 2)将碱液与开环混合物进行中和反应以得到中和混合物；
[0008] 3)将中和混合物中的水去除，然后过滤以得到滤液；
[0009] 4)将滤液在30_35pa以及125_128°C下进行分馏以制得（R)-3_氯-1，2-丙二醇。
[0010] 通过上述技术方案，本发明提供的制备方法中首先在酸性催化剂的存在下，将 (S)-3-氯-1，2-环氧丙烷和水进行开环反应以得到开环混合物；接着通过碱液与开环混合 物进行中和反应以得到中和混合物；然后将中和混合物中的水去除，然后过滤以得到滤液； 最后将滤液在30_35pa以及125_128°C下进彳丁分馈以制得（R) -3_氣_1，2_丙二醇。相对于 现有的环氧氯丙烷法而言，本发明提供的方法先将中和混合物中的水去除，然后在特定的 条件下对滤液分馏，从而使得该制备方法具有优异的产率，同时制备的（R)-3-氯-1，2-丙 二醇具有优异的总纯度和低的含水率，尤其是手性纯度能够高达99. 5%。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0012] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0013] 图1是实施例1中（R)-3-氯-1，2-丙二醇的核磁氢谱；
[0014] 图2是实施例1中（R)-3-氯-1，2-丙二醇的核磁碳谱。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供了一种（R) -3-氯-1，2-丙二醇的制备方法，该制备方法包括：
[0017] 1)在酸性催化剂的存在下，将（S)-3_氯-1，2-环氧丙烷和水进行开环反应以得到 开环混合物；
[0018] 2)将碱液与开环混合物进行中和反应以得到中和混合物；
[0019] 3)将中和混合物中的水去除，然后过滤以得到滤液；
[0020] 4)将滤液在30_35pa以及125_128°C下进彳丁分馈以制得（R)-3_氣_1，2_丙二醇。
[0021] 在本发明中，酸性催化剂可以是本领域中任何一种常规的酸性催化剂，具体种类 可以在宽的范围内选择，但是为了使得制备的（R)-3_氯-1，2-丙二醇具有更优异的总纯度 (尤其是手性纯度）、产率和低的含水率，优选地，在步骤1)中，酸性催化剂选自硫酸、磷酸 和盐酸中的一种或多种。
[0022] 在本发明的步骤1)中，各物料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得 制备的（R)-3-氯-1，2-丙二醇具有更优异的总纯度（尤其是手性纯度）、产率和低的含水 率，优选地，在步骤1)中，相对于100重量份的（S)-3-氯-1，2-环氧丙烷，水的用量为40-80 重量份，酸性催化剂的用量为〇. 5-2重量份。
[0023] 在本发明的步骤1)中，开环反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使 得制备的（R)-3-氯-1，2-丙二醇具有更优异的总纯度（尤其是手性纯度）、产率和低的含 水率，优选地，在步骤1)中，开环反应满足以下条件：反应温度为105-1KTC，反应时间为 2-6h〇
[0024] 在本发明的步骤2)中，碱液的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制 备的（R)-3_氯-1，2-丙二醇具有更优异的总纯度（尤其是手性纯度）、产率和低的含水率， 优选地，在步骤2)中，碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钡水溶液中的 一种或多种。其中，碱液中碱的具体含量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制备 的（R)-3_氯-1，2-丙二醇具有更优异的总纯度（尤其是手性纯度）、产率和低的含水率。 更优选地，在步骤2)中，碱液中碱的质量分数为3-10%。更优选地，相对于100重量份的所 述开环混合物，所述碱液的用量为12-20重量份。
[0025] 在本发明中，中和混合物的pH的具体范围可以宽的范围内选择，但是为了使得制 备的（R)-3_氯-1，2-丙二醇具有更优异的总纯度（尤其是手性纯度）、产率和低的含水率， 优选地，在步骤2)中，中和混合物的pH为6-8。
[0026] 在本发明中，中和反应的具体条件可以宽的范围内选择，但是为了使得制备的 (R) -3-氯-1，2-丙二醇具有更优异的总纯度（尤其是手性纯度）、产率和低的含水率，优选 地，在步骤2)中，中和反应满足以下条件：反应温度为15-35°C，反应时间为5-15min。
[0027] 在本发明的步骤3)中，为了降低滤液中的水分，优选地，在步骤3)中，将中和混合 物中的水去除后，混合物中含水量为0. 1-0. 5%。
[0028] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，总纯度（指的是 产物质中（R)-3_氯-1,2-丙二醇和（S)-3-氯-1,2-丙二醇的总含量）参数通过Q/ WZY009-2009的方法测得；手性纯度（指的是产物质中（R)-3-氯-1，2-丙二醇的总含量） 参数通过柱色谱法进行分离，然后通过称重法测得；含水率参数通过卡尔?费休法法测得。 (S) -3-氯-1，2-环氧丙烷为杭州拓目科技有限公司的市售品，其他原料为常规的市售品。
[0029] 实施例1
[0030] 1)在108°c下，将（S)-3-氯-1,2-环氧丙烷100g、水60g和硫酸1.5g进行开环反 应6h以制得开环混合物；
[0031] 2)在25°C下，将15g氢氧化钠水溶液（氢氧化钠的质量分数为5% )与100g开环 混合物进行中和反应15min以得到中和混合物（pH为7. 0);
[0032] 3)通过减压蒸馏将中和混合物中的水去除（除水后混合物的含水率为0. 3% )，