491g，维持反应温度50°C，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐1500g (锌粉与氯化亚锡的质量比为10:1)，异丙醇1L，盐酸5.5L，维持反应温度60-80°C，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品774g，收率89.8%，含量为99.01%。实施例3
二茂铁98.5% (含量)750g，分散剂甲苯3000g，投入搅拌反应釜中；滴加85%浓磷酸491g，乙酸酐503g，维持反应温度50°C，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐1500g (锌粉与氯化亚锡的质量比为11:1)，异丙醇1L，盐酸5.5L，维持反应温度60-80°C，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品754g，收率87.5%，含量为89.99%。
[0021]实施例4
二茂铁98.5%(含量)1000g，分散剂石油醚4000g，投入搅拌反应釜中；滴加85%浓磷酸655g，乙酸酐671g，维持反应温度50°C，用260g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐2000g (锌粉与氯化亚锡的质量比为10:1)，异丙醇1.33L，盐酸7.73L，维持反应温度60-80°C，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-80摄氏度，结束后用260g硫酸钠干燥，得到产品987g，收率85.9%，含量为99.14%。
[0022]对比实施例1以无水三氯化铝为缚酸剂
二茂铁98.5% (含量)750g，分散剂二氯乙烷3000g，投入搅拌反应釜中；滴加乙酰氯99%346g，无水三氯化铝635g，维持反应温度50°C，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入锌锡齐1500g (锌粉与氯化亚锡的质量比为11:1)，异丙醇IL，盐酸5.5L，维持反应温度60-80°C，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品686g，收率79.6%，含量87.5%。
[0023]对比实施例2以硼氢化钠为还原剂
二茂铁98.5% (含量)750g，分散剂二氯乙烷3000g，投入搅拌反应釜中；滴加乙酰氯99%346g，无水三氯化铝635g，维持反应温度50°C，用200g碳酸氢钠中和漂洗3次后分离分散剂；将分散剂层投入搅拌反应釜中，加入硼氢化钠600g，无水三氯化铝635g，维持反应温度60-80°C，反应结束后过滤、漂洗；将分散剂进行蒸馏，温度70-75摄氏度，结束后用200g硫酸钠干燥，得到产品651g，收率75.5%，含量84.9%。
[0024]以上对本发明实施例所提供的乙基二茂铁合成新工艺，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在【具体实施方式】及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
【主权项】
1.一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于以二茂铁为原料，在分散剂、催化剂存在下，与酰化剂发生酰基化反应得到乙酰二茂铁，乙酰二茂铁在盐酸催化作用下与还原剂锌锡齐进行还原反应得到乙基二茂铁。2.根据权利要求1所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于具体生产方法如下: O酰基化反应:将二茂铁、酰化剂与分散剂一次性加入搅拌反应釜中，滴加催化剂，在50-80°C下反应2-4h，反应中产生的产品用碳酸氢钠水溶液漂洗分离，分层，得到分散剂层； 2)还原反应:在步骤I)得到的分散剂层中加入异丙醇及锌锡齐，再滴加催化剂盐酸，维持50-80°C下反应，反应至酰基二茂铁含量低于0.5%，反应结束后，过滤，用清水漂洗2-3次，分离，得到分散剂层； 3)后处理:将步骤2)中得到的分散剂层蒸馏得到乙基二茂铁粗品，用硫酸钠干燥后得到乙基一■茂铁广品。3.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤I)中的酰化剂为乙酸酐或乙酰氯，所述酰化剂与二茂铁投料摩尔比为1.1-1.3:1，优选为1.2:1。4.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤I)中缚酸剂为无水三氯化铝，催化剂为磷酸。5.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤I)锌锡齐与二茂铁投料质量比为1.5-2.5:1，优选为2:1。6.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤I)中的分散剂为石油醚、甲苯或二氯乙烷，分散剂投料质量为二茂铁质量的3-5倍。7.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤I)中酰基化反应温度为60-75 °C，反应时间为3h。8.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤I)中滴加催化剂的滴加时间为1.8-2.2h，优选为2h。9.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤2)中锌锡齐由氯化亚锡在锌粒表面形成，锌粉与氯化亚锡的质量比为9-11:1，优选质量比为10:1。10.根据权利要求2所述的一种乙基二茂铁的生产方法，其特征在于步骤2)中催化剂盐酸的滴加时间为1.8-2.2h，优选为2h。
【专利摘要】一种乙基二茂铁的生产方法，属于乙基二茂铁合成技术领域。它以二茂铁为原料，在分散剂、催化剂存在下，与酰化剂发生酰基化反应得到乙酰二茂铁，乙酰二茂铁在盐酸催化作用下与还原剂锌锡齐进行还原反应得到乙基二茂铁。由于本发明通过采用惰性有机溶剂为分散剂，以无剧毒的锌锡齐作为还原剂，因此避免了反应体系不均匀引起的反应不完全问题，同时省去了中和、过滤、烘干的步骤，并杜绝了现有的还原剂锌汞齐废液带来的污染，使处理更为简单，并提高收率，本发明的收率高在87.5%以上，其含量高达99%以上。
【IPC分类】C07F17/02
【公开号】CN104945445
【申请号】CN201510291627
【发明人】杨丽艳, 季金华, 张鹏飞, 史迎军, 陶明泉
【申请人】嘉兴市正大化工有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月1日