NdBR湿母料及其制备方法和用图
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2012年10月26日的题为"NDBR湿母料"的中国专利申请 No. 201280058594. 0 的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及一种用于生产具有改善的滚动阻力的固化橡胶的N地R湿母料，并且 设及它们的生产W及用途。
【背景技术】
[0003] 许多具有经济意义的产品是由弹性体组合物，通过将填料分散在各种各样的不同 的合成弹性体、天然橡胶或弹性体混合物中而形成的。例如，碳黑在天然橡胶和其他弹性体 中被广泛用作增强剂。为了使运样的混合物能够用于特定的应用领域，通常生产所谓的母 料，即填料、弹性体和各种任选的添加剂（例如增量油）的一种预混合物。
[0004] 通常应理解碳黑的特性影响包含碳黑的橡胶或聚合物化合物的特性。在轮胎生产 中，通常希望使用具有令人满意的填料分布和填料结合的包含碳黑的轮胎胎面化合物。橡 胶化合物的填料结合越好，Payne效应越小，并且在聚合物基体和由橡胶化合物生产的轮胎 胎面上的填料之间的自由流动导致的能量耗散越小，且滚动阻力越小，并且因此在行驶时 可实现的燃料节省越高。 阳0化]在轮胎生产中，通常还希望使用并入了具有令人满意的滞后作用的碳黑的轮胎胎 面化合物。橡胶化合物的滞后作用设及变形时释放的能量。由具有较低滞后值的胎面所生 产的轮胎将具有减小的滚动阻力，运会导致使用此轮胎的车辆的石油消耗减少。
[0006] 现有技术披露了不同结构的各种碳黑。通过使用运些不同种类的碳黑，生产了适 合于不同领域使用的不同品质的碳黑母料。不仅碳黑的选择在碳黑母料的生产中发挥主要 作用，另一个重要因素是弹性体组合物的选择。例如，仅仅对于汽车轮胎领域，存在不同的 可用于胎面或型材、侧壁、钢丝网和胎体的不同的可能弹性体组合物。
[0007] 使用的其他领域包括，例如，发动机安装衬套、运输带、W及类似物。
[0008] 尽管使用目前可用的材料和生产技术可W实现大范围的性能特点，在工业上存在 一种不断需要来发展弹性体组合物，该组合物具有改善的性能并降低了目前生产技术的成 本和复杂性。
[0009] 此母料的生产设及由碳黑或另一种填料与天然橡胶或另有一种弹性体剧烈混合 而生产，运要求长时间并且相对剧烈的混合，具有W下缺点：增加能源成本、生产时间并出 现了类似的问题。
[0010] 另外已知的是，对于具有特定的表面和结构特性的碳黑，使用常规的混合装置和 技术来生产经济上可利用的母料是不可能的或商业上不可行的。
[0011] 为了实现母料的良好品质和一致性，一个重要因素是碳黑在橡胶化合物中的良好 分散性。
[0012] 众所周知可W使用具有较高或较低的结构W及比表面积的碳黑来获得弹性体组 合物的性能特征。例如，已知具有较高的比表面积w及较低结构的碳黑改善了抗断裂增长 和对切割和碎裂的稳定性，W及还有耐磨损性和其他品质。
[0013] 通常情况下，母料是在一种干法混合技术中生产的，通过处理具有碳黑或另一种 添加剂的弹性体组合物，通过在一个捏合机和/或具有长的中间存储时间的漉压机中重复 混合。
[0014] 除了运些干法混合技术，已知胶乳和碳黑浆料可W在揽拌的同时连续地供给到凝 结罐中。此"本体"(bu化）技术总体上是用在合成弹性体的情况下。该凝结罐包含凝结剂， 例如盐或一种酸性水溶液（典型的抑为2. 5至4)。胶乳和碳黑浆料在凝结罐中混合并凝 结成小的湿屑。该屑和酸的流出物彼此分离，然后将屑倾倒入一个具有揽拌装置的第二个 罐中，在运里它们被洗涂。然后，引入一个干燥步骤。
[0015] 此过程在US4, 029, 633中描述。US专利3, 048, 559也描述了此生产过程，其中加 入一种酸或盐凝结剂溶液。
【发明内容】
[0016] 现已发现，一种特定的碳黑类型对于生产N地R母料具有特别良好的适用性，它的 可加工性W及由此获得的固化橡胶具有改善的性能。
[0017] 因此，本发明的一个目的是提供可用于生产具有改善特性的固化橡胶的N地R湿 母料，并且在其生产过程中，可减少处理步骤，并且因而也减少了生产成本。
[0018] 为了实现运个目的，提出一种N地R湿母料，它包括一种钦催化的聚下二締，该钦 催化的聚下二締具有高比例的〉95%的顺-1，4单元和低比例的含量<1 %的1，2-乙締基， 具有小于3的窄的多分散性，具有介于30和90MU之间的口尼粘度（MLwl〇〇°C)，具有介 于3和lOmPas/MU之间的高线性指数（溶液粘度与口尼粘度之比）并且具有在30秒后介 于2%和12%之间的口尼松弛，后者是通过溶液聚合制备的；至少一种碳黑，该碳黑具有 介于80和210mg/g之间的舰吸收值（ION)，依据ASTMD1510-1304测定，W及介于75和 150ml/100g之间的油吸收值（0AN)，依据ASTMD2414测定拟及一种油。已经发现，出人意 料的是，有可能使用此碳黑类型和此N地R来生产N地R湿母料，该湿母料适合于生产具有改 善的滚动阻力的汽车轮胎的固化橡胶，并且同时是W经济上有利的并且简单的方式生产。
【具体实施方式】
[0019]通常，碳黑基于分析性能来表征。碳黑的比表面积报告为舰吸收值（ION)，未结合 的舰通过使用硫代硫酸钢溶液反滴定的舰量滴定法来确定。
[0020] 油吸收值（0AN)通过空体积测量，类似于试验方法ASTMD2414-09来确定。为了 运个目的，油W恒定速率滴定到在捏合机中的干碳黑颗粒样品中。将该油与碳黑混合。填 满碳黑颗粒的空体积之后，润湿碳黑颗粒的表面，并且运些颗粒在它们分布到该液体油相 之前粘附到彼此上。最大扭矩描述了 0AN。
[0021] 聚下二締在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要组分，希望改善最终特性，例如 减小滚动阻力和磨损。具有高比例的顺-1，4单元的聚下二締已经W大的工业规模生产了 一段时间，并用于生产轮胎和其他橡胶产品，W及用于聚苯乙締的冲击改性。
[0022] 为了实现高比例的顺-1，4单元，目前正在使用基于稀±化合物的特别有效的催 化剂，并且运些在，例如，EP-Al0oil184和EP-B-Al0 007 027中描述。
[0023] 从现有技术中已知，在高顺式聚下二締的组中，具体地是钦催化的聚下二締在滚 动阻力、耐磨性W及回弹性方面具有特别有利的性能。
[0024] 本领域技术人员已知，具有窄的多分散性的聚下二締是使用基于稀±的締 丙基配合物的结构定义的单活性中屯、催化剂生产的，如，例如在高分子化学与物理， 2002 (203/7) 1029-1039 所描述的。
[00巧]在聚下二締的生产中，使用的催化剂系统发挥着重要的作用。
[00%] 在工业中使用的钦催化剂，例如，是由若干催化剂组分形成的齐格勒/纳塔系统 (Ziegler/化ttasystem)。在该齐格勒/纳塔催化剂系统中，将已知的3组分催化剂（通 常由一种钦源、一种氯化物源和一种有机侣化合物组成）在特定的溫度条件下，W多种不 同的方式混合，该催化剂系统制备用于聚合作用（经老化或不经老化）。
[0027] 聚下二締优选那些被含钦系统催化的。运种系统是在控类中可溶的、基于钦化合 物的齐格勒-纳塔催化剂。
[0028] 使用的钦化合物更优选钦簇酸盐类、钦醇盐类或钦麟酸盐类，尤其是新癸酸钦、辛 酸钦、环烧酸钦，2, 2-二乙基己酸钦和/或2, 2-二乙基庚酸钦。 阳029] 已知最小多分散性（PDI)在轮胎共混物中产生优异的性能，例如低滚动阻力、高 回弹性或低轮胎磨损。多分散性通常是用凝胶渗透色谱（GPC)确定，它对应于重均摩尔质 量Mw与数均摩尔质量Mn之比，因此代表摩尔质量的分布宽度。
[0030] 摩尔质量的宽分布示出了橡胶和橡胶混合物的良好加工特性，运在，除其他外，较 低的混合粘度、较低的混合时间和较低的挤出溫度中表明。但是，整体轮胎性能受到不利影 响。
[0031] 相反，低的多分散性对上述聚下二締的加工特性具有相应的影响。
[0032] 优选的是具有介于-80°C和-40°C之间的玻璃化转变溫度灯g)W及依据IP346 方法使用DMSO萃取的按重量计小于3%的可萃取物水平的油。
[0033] 优选的是氨化环烧油，其中多环芳族化合物的总和小于lOppm并且a-苯并巧的 量小于1卵m，由Grimmer测试测定的。根据教授Grimmer,Hamburg-A虹ensburg的方法的 Grimmer测试发表在Rresenius，Anal5ftischeQiemie[分析化学]，1983,卷 314，p. 29-36。
[0034] 此外，碳黑的舰吸收值介于85和210mg/g之间，优选介于95和210mg/g之间， 更优选介于100和160mg/g之间，依据ASTMD1510-1304测定，并且油吸收值介于75和 150ml/100g之间，优选介于80和140ml/g之间，更优选介于85和120ml/g之间，依据ASTM D2414测定。
[0035] 本文件中使用的单位地r(按重量计每百份橡胶的份数）是在橡胶工业中用于共 混物配方的常用的数量单位。各物质按重量计每份的剂量总是基于按重量计总聚下二締的 100 份。
[0036] 碳黑的量是至少30至10化虹的碳黑，基于总聚下二締的含量。
[0037] 表述"装料"或"装料水平"设及碳黑的量，该量是在在橡胶的配料W及碳黑的引 入中所使用的。总体来说，还生产具有优异的耐磨损性和轮胎胎面耐磨性的橡胶化合物，本 发明的碳黑的量，范围从约3化虹至约100地r，可W用于在每一种情况下按重量计总聚下 二締含量的100份。
[0038] 要使用的油为0.Ip虹至30地r，基于该总聚下二締。
[0039] 优选的是使用的碳黑比油多，碳黑的地r和油的地r之差是《70。 W40] 为了确保在钦催化的聚下二締中的碳黑组分足够分散，母料因子（MF)《130。该 母料因子计算如下：
[0041] MF=钦催化的聚下二締的口尼粘度-[碳黑的地r-油的地r]
[0042] 长时间并且相对剧烈的混合可W实现更好的碳黑在聚合物中的分散（即填料分 布），但是，运也增加了聚合物的摩尔质量的下降，运是不希望的。
[0043] 优选的是钦催化的聚下二締具有W下性能： W44] 口尼粘度（MLwl〇〇°C)介于40和85MU之间，优选介于44和65MU之间，
[0045] 线性指数（溶液粘度与口尼粘度之比）介于4和8mPas/MU之间，
[0046] 30秒后口尼松弛介于4%和8%之间 W47] 多分散性<2. 2。 W48] 进一步发明是一种化IBR母料，包含 W例 10化虹的钦催化的聚下二締，
[0050] 50至70地r的碳黑， 阳05U 3至1化虹的油，
[0052] 0. 2至化虹的稳定剂，
[0053] W及任选的其他助剂。
[0054] 本发明另外设及一种用于生产N地R母料的方法，该方法设及溶液混合操作。
[0055] 根据本发明优选的方法包括W下步骤：
[0056] a)将一种通过溶液聚合制备的钦催化的聚下二締与碳黑混合，该碳黑具有介 于85和210mg/g之间的舰吸收值（ION)，依据ASTMD1510-1304测定，并具有介于75和 150ml/100g之间的油吸收值（0AN)，依据ASTMD2414测定，该混合之前将该碳黑悬浮在一 种