二硫醚化合物3,3’-二硫代二丙酸的的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸是制备3，3’ - 二硫代二丙酸二甲酯的重要中间体，3，3’ - 二硫代二丙酸二甲酯是合成异噻唑酮类工业防霉剂的中间体，同时也可作为镀镍光亮剂和金属表面清洁剂。
[0003]专利US 20120040418A1介绍了一种先以硫氢化钠、丙烯腈、硫酸、氯仿为原料制备出2-氰基乙硫醇；再通过碘氧化制备出3，3’-二硫代二丙腈，通过柱层析将粗品提纯；最后通过氰基水解酶水解得到二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制备方法。该制备方法中酸化剂为硫酸，反应过程中生成大量硫酸钠，因为硫酸钠溶解度较低，在后处理过程中随着温度降低不断有硫酸钠结晶析出，后处理难以有序进行，废水中硫酸钠含量较高，环境污染严重；该制备方法中使用氯仿作为2-氰基乙硫醇的萃取剂，因为氯仿有麻醉、致癌的可能性，对人身伤害、环境污染严重；对3，3’ - 二硫代二丙腈粗品通过柱层析进行提纯，提纯时间长，收率较低，生产成本高；通过氰基水解酶水解得到3，3’ - 二硫代二丙酸，因为酶具有反应活性高的特点，不易储存，且酶价格昂贵，原料成本较高，该制备方法不适合工业化生产。
[0004]因此探索一种操作简单、人身伤害、环境污染较低、生产成本低的二硫醚化合物
3，3’ - 二硫代二丙酸的制备方法有非常重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题是克服上述制备方法中工艺复杂，对人身伤害、环境污染严重，产品收率低、生产成本高的问题，提供一种安全、绿色、环保、工艺简单、成本低廉的二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制备方法，其结构如下:
S2 (CH2CH2COOH)20
[0006]本发明所述的二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制备方法是硫氢化钠、丙烯腈、碘溶液，酸为原料，依次通过Michael加成、酸化，氧化，水解三个步骤得到二硫醚化合物的粗品，最后通过重结晶提纯得到二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸；具体制备方法如下:
一种二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制备方法，其特征是:制备步骤如下:
a)70%的硫氢化钠中按1:0.9的重量比加入水搅拌溶解，在35~40°C下，根据1:1.15-1.3的摩尔比将丙烯腈用Ih滴加到硫氢化钠溶液中，在35~40°C下保温2~3h，保温结束后根据1:1.75~2的摩尔比加入酸化剂，使反应液的pH值调至2.0以下后，酸化时在负压下用硫化氢吸收液对产生的硫化氢进行二级吸收，将硫化氢转化为硫氢化钠；然后根据1:0.2的重量比加入有机溶剂，萃取2次，合并有机相，在减压下浓缩，将残液在45-480C /3torr下进行减压蒸馏，得到化合物I，其结构式如下:HSCH2CH2CN
通过气相色谱法跟踪反应，检测化合物I的含量；
其中酸化剂是30%的盐酸溶液；
硫化氢吸收液为30%的氢氧化钠溶液；
有机溶剂是甲苯；
b)向a)得到的化合物I中按照1:1.25的重量比加入水，冷却至5°C ;在5~25°C下，用Ih将化合物1:碘溶液摩尔比为1:0.5-0.6的碘溶液滴加到化合物I的水溶液中，在5~25°C下熟化l~2h，过滤，用水清洗，得到化合物II，其结构式如下:
S2 (CH2CH2CN) 2
C)按照化合物I1:酸摩尔比为1:4~4.2的比例向b)得到的固体中加入水解剂，升温至100~115°C，回流l~2h，将反应液降温，过滤，水洗滤饼，得到目标化合物粗品III，其结构如下:
S2 (CH2CH2COOH) 2
其中水解剂是质量分数为30%的盐酸溶液；
d)将c)得到的目标化合物粗品III用重结晶溶剂溶解，通过有机溶剂重结晶得到高纯度的目标化合物二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸；
其中重结晶溶剂是无水乙醇。
[0007]目标化合物通过核磁共振检测产品纯度，并测定其熔点。
[0008]本发明在三步反应过程中严格控制反应条件，步骤a) Michael加成反应中，控制加成温度为35~40°C，反应终点以气相色谱跟踪丙烯腈消失为准；酸化剂使用盐酸，反应过程中生成的氯化钠回收，废水回用到生产中，生产过程中无废水排放对；对中间体I通过甲苯萃取，甲苯对人身伤害、环境污染极小，萃取剂的使用较安全。步骤b)氧化反应中，控制氧化温度为5~25°C，反应终点以气相色谱跟踪化合物I消失为准。步骤c)水解反应中，水解剂使用盐酸，不需要对二步氧化反应产物进行提纯，缩短了制备时间，提高中间体II的收率；盐酸价廉易得，且易保存，降低生产及储存成本；通过控制水解温度为100~115°C，保证中间体II能完全转化为3，3’ - 二硫代二丙酸粗品，提高目标化合物收率，降低生产成本；通过有机溶剂重结晶对3，3’ - 二硫代二丙酸粗品进行提纯，保证目标产物的纯度。
[0009]本发明的有益效果是:制备二硫醚化合物所选的酸化剂为盐酸，废水回用到生产中，生产中无废水排放；使用的萃取剂甲苯低毒，对人身伤害、环境污染极小；对于中间体不需要通过柱层析提纯，节约了生产时间，提高了中间体的收率；通过使用水解剂盐酸进行水解，降低了原料及储存成本，同时提高了目标化合物的收率，降低了生产成本。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
一种二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制备方法，包括以下步骤:
a)将48.lg-70%的硫氢化钠加43.5g水溶解，在35°C下，将31g丙烯腈用Ih滴加到硫氢化钠水溶液中，在35°C下保温2h，保温结束后加入125g-30%的盐酸进行酸化，使反应液的PH值调至2.0以下后，酸化时在负压下用碱液30%的氢氧化钠溶液对产生的硫化氢进行二级吸收；然后用50g甲苯萃取2次，合并有机相，在减压下浓缩，将残液在45~48°C /3torr下进行减压蒸馏，得到化合物I，其结构式如下:
HSCH2CH2CN
通过气相色谱检测化合物I含量，含量为98.5%
b)向a)得到的化合物I中按照1:1.25的重量比加入水，冷却至5°C。在5°C下，用Ih将254mL-0.5mol/L的碘溶液滴加到化合物I的水溶液中，在5°C下熟化lh，过滤，用水清洗，得到化合物II，其结构式如下:
S2 (CH2CH2CN) 2
c)向b)得到的固体中加入285g-30%的盐酸溶液，升温至100°C，回流2h，将反应液降温，过滤，水洗滤饼，得到目标化合物粗品III，其结构如下:
S2 (CH2CH2COOH) 2
d)将c)得到的目标产物粗品III用无水乙醇溶解，通过有机溶剂重结晶得到高纯度的目标化合物二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸。
[0011]目标化合物收率为56%，通过核磁共振检测了目标化合物产品纯度，谱图上无杂峰，并测定了熔点，熔程为152~153°C。
[0012]实施例2
一种二硫醚化合物3，3’ - 二硫代二丙酸的制备方法，包括以下步骤:
a)将48.